JPS6146249A - 中間留分の製造用の新規水素化クラツキング触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特別に変性された少なくとも１つのＹ！！！
Ｉｌｌ性ゼオライトを基本成分として含む重質石油留分
の新規水素化変換触媒に関する。

重質石油留分の水素化クラッキングは、はとんど高付加
価値化しえない過剰の重質仕込物から、例えばガソリン
、ジェット燃料および軽油のようなより軽質な留分であ
って、精製業者がその製造を所望の構造に合わせようと
努力している留分を製造することを可能にする非常に重
要な精製方法である。接触クラッキングに対して、接触
水素化クラッキングの利点は、非常に高品質な中間留分
、ジェット燃料および軽油を提供することである。その
逆に、製造されたガソリンは、接触クラッキングに由来
するガソリンよりはるかに低いオクタン価を示す。

水素化クラッキングに用いられる触媒はすべて、酸性官
能基を水素化官能基に組合せる二宮能基型である。酸性
官能基は、表面酸性を示す大きな比表面積（約１５０〜
８００　ｔａ２　・Ｑ−１）の担体例えばハロゲン化（
特に塩化またはフッ化）アルミナ、酸化ホウ素と酸化ア
ルミニウムの組合せ、無定形シリカ・アルミナおよびゼ
４ライトによりもたらされる。水素化官能基は、元素周
ｗｉｍ表第■族の１つまたは複数の金属例えばニッケル
、パラジウムまたは白金あるいは周期律表第■族（特に
モリブデンとタングステン）および周期律表第■族（特
にコバルトとニッケル）の中から選ばれた少なくとも２
つの金属の組合せ、２つの異なる族（上記第Ｖｌ族およ
び■族）に属するこの組合せの金属の少なくとも２つに
よりもたらされる。

酸性およ□び水素化の２つの官能基間の平衡は、触媒の
活性と選択性を支配する基本的パラメー　　　　　１タ
ーである。弱い酸性官能基と強い水素化官能基は、−般
に高い温度（約３９０℃以上）および低い供給空間速度
（触媒１単位容積あたり処理される仕込物の容積表示の
１時間あたりの■ｖＨは、一般に２以下である）゛にお
いて操作が行なわれると、はとんど活性的でないが中間
留分の非常に□良好な選択性が備わっている触媒を生じ
る。逆に強い酸性官能基と弱い水素化官能基は、非常に
活性であるが中間留分の選択性が悪い触媒を生じる。

接触水素化クラッキングの従来の触媒は、大部分の場合
、弱酸性担体例えば無定形シリカ・アルミナから成る。

これらの系は、非常に高品質の中間留分を製造するため
、さらにはそれら□の激性度が非常に低い場合、基油を
製造するために使用される。

はとんど酸性でない担体の中には、無定形シリカ・アル
ミナ族がみられる。水素化クラッキング市場の多くの触
媒は、第１族の金属、好ましくは処理すべき仕込物のへ
テロ原子毒含通が０．５重量％を超える時、第ＶＩＢ族
および第１族の金属の硫化物の組合せと組合せたシリカ
・アルミナから成る。これらの系では、中間留分の選択
性が非常に良い。形成された生成物は良好な品質を有す
る。これらの触媒は、その中で最も酸性度の少ないもの
については、同様にａｍ基油を生じることができる。無
定型担体ベースのこれらのあらゆる触媒系の不都合は、
すでに記載したようにそれらの活性が低いことである。

酸性のゼオライトは、前記のその他の酸性担体に対して
、はるかに高い酸性度をもたらすという利点を示す。従
うてこれらを含む新規触媒ははるかに活性的であり、こ
のためにより低い温度および／またはより高い供給空間
速度ｖＶＨにおいて操作を行なうことを可能にする。そ
れとは逆に、より高いこの酸性度は、酸性接触官能基お
よび水素化接触官能基の２つの官能基間の平衡を変える
。その結果従来の触媒に対して、これらの触媒の顕著な
選択性の改良が生じる。これらはよりクラッキングしや
すく、その結果中ｎｉｔｗ分よりはるかに多くのガソリ
ンを生じる。

本発明は、特別に変成された物性と酸性度を有するゼオ
ライトと、アルミナまたは後述する酸化物の組合わせを
ベースとする無定形マトリックスとを含み、かつ特にそ
の細孔の大きな部分が、７．５ｎｍ以上の直径の細孔に
よりもたらされることを特徴とする、新型のゼオライト
触媒に関する。この新型触媒は、ゼオライトベースの従
来技術によるその他の系に対して、顕著に改良された活
性および中間留分の選択性を示す。

本発明の触媒において使用されるゼオライト（２〜８０
重量％、好ましくは３〜５０重量％）は、種々の規格を
特徴とする酸性ゼオライトＨＹである。この測定法を以
下に記載する。すなワチ、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　／　２
０ａ　’ｅル比が約８〜７０好ましくは約１２〜４０　
；　１１０．０℃で焼成されたゼオライトに対して測定
されたナトリウム含量が０．１５重量％以下二単位格子
の結晶性パラメーターａｏは、２４．５５ｘ１０−”ｍ
　〜２４．２４ｘｌＯ”ｍ好ましくは２４゜３８Ｘ１０
　−１０ｍ　〜２４．２６ｘ１０　−１０ｍ；変性され
中性化されついで焼成されたゼオライト１００ｇにつき
Ｎａのグラム表示のす］・リウムイオン吸収容１ＣＮａ
が約０．８５以上である（ナトリウムイオン吸収容ＩＣ
，ｌａは、以下により詳しく定義されるものとする）：
Ｂ、Ｅ、Ｔ。

法により測定される比表面積が、約４００ｍ１・Ｑ−１
（好ましくは５５０ｍ−ｇ−’）であり、２５℃で２．
６トル（３４６，６Ｐａ）（Ｐ／Ｐａ−０，１０）の分
圧の場合の水蒸気吸着容量が約６重量％以上である。Ｂ
、Ｊ、Ｈ，法で測定された、２モード型のミラ０ＩＩＩ
孔分布は、直径が０．８〜０．９ｎｍ付近に集中してい
る構造の従来の細孔の他に、１．５〜Ｂ、Ｏｎｍ好まし
くは２．０〜６．Ｏｎｍの平均値付近にもつと広く分布
している第２次ミクロ細孔を含む。

前記第２次ミクロ細孔は、後述されるように、　　　　
　　！ゼオライトの細孔容積の１〜２０％を示す。

種々の特徴が、以下に記載する方法で測定される。

Ｓ　ｉ　０２　／ＡＩ２０ａモル比が化学分析により、
Ｉｌ定される。アルミニウムの量が少なくなった時、例
えばもつと詳しく言えば２％以下になった時、原子吸光
計による定量法を用いるのがよい。

単位格子のパラメーターは、Ａ・ＳＴＭリストＤ３．９
４２−８０に記載された方法によって、ｘｍ回折図表か
ら計算される。この計算を正確に行なうためには、生成
物の結晶度が十分なものでなければならないのは明らか
である。

比表面積は、液体窒素の温度における窒素吸看恒８ｉ測
定によって測定され、従来のＢ、Ｅ。

■６法により計算される。試料は測定前に５００℃で乾
燥窒素掃気下に予備処理される。

水の吸収割合（すなわち水蒸気の吸着力）は、従来の比
重計装置によって測定される。試料は４００℃、第１水
域圧下予備処理され、ついで２５℃という安定温度にさ
れる。次に水圧２゜６トル（３４６，６Ｐａ）が加えら
れる。これはＰ／ＰＯ比（ＷＡ置に入れられる水の分圧
と、２５℃での飽和水蒸気圧との比）約０．１０に対応
する。

ナトリウムイオンのイオン交換容ｒＩｉＣＮａ（すなわ
ちナトリウムイオン吸収容量）は、次の方法で測定され
る。ゼオライト１Ｑを１時［１２０℃でよく撹拌しなが
らＮａＣ１０，２Ｍ溶液１００　Ｃ１”中の３回の連続
イオン交換に付す。イオン交換の閣、溶液は、自然なｌ
）Ｈに置かれる。

実際もしｐＨが少量のＮａＣ／の添加により７付近の値
に再調整されるならば、イオン交換されたナトリウム率
は高くなるだろう。これは、再イオン交換され、ついで
１１００℃で焼成された変性ゼオライトｉ　ｏｏａあた
りのナトリウムＱで表示される。

ミクロ細孔分布は、（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｖ、第７３巻
、１９５１年第３７３頁において、ＢＡＲＲＥＴＴ、Ｊ
ＯＹＮＥＲおよび）ＩＡＬＥＮＤＡにより記載された）
ＢＪ、Ｈ，＠により測定される。この方法は、窒素脱着
恒温法の数量的利用に基づいている。ｍ定は、ＣＡＲＬ
ＯＥＲＢＡのＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩＣ１８００シリーズ
型の装置を用いて行なわれる。Ｐ、Ｐｏ−０，９９に対
応する窒素圧において、（脱性恒温法の）吸着された窒
素容積として定義される。

水素化クラッキングよる中間留分の製造に対して顕著な
活性および選択性を有することが証明されたこれらのゼ
オライトは、一般にゼオライトＮａＹから、次の２つの
基本処理の適当な組合せによって製造される。すなわち
（ａ）１度と水蒸気分圧を組合せる水熱処理および（ｂ
）好ましくは濃強無機酸による酸処理。

一般に、ゼオライトＮａＹは（本発明によるゼオライト
がこれから調製される）Ｓｉｆ２／Ａ／２０３モル比約
４〜６を有する。そのナトリウム＜ａｍ＞含量を３％以
下好まし２くは２゜８％以下の値に予め下げるのがよい
であろう。

一般にゼオライトＮａＹは、その他に約７５０〜９５０
ａ＋”１０の比表面積を有する。

複数の調製変法があり、これらはすべてゼオライトの水
熱処理の後で酸処理を行なう。水熱処理は従来技術の既
知の操作であり、所謂安定化さらには超安定化ゼオライ
トを得ることを可能にする。このようにしてＭＡＣＤＡ
ＮＩＥしおよびＭＡＨＥＲは、米国特許第３２９３１９
２号において、水熱処理とアンモニウム塩溶液による陽
イオン交換との組合せによって、２４．４５Ｘ１０　”
ｍ　〜２４．２ｘ１０−”ｍの結晶パラメーターとナト
リウムの抵割合を特徴とする所謂超安定ゼオライトＹの
製造を特許請求した。ＫＥＲＲらは、同様にエチレンジ
アミンテトラアセテートのようなキレート化剤によって
アルミニウムの一択的抽出によりシリカに富んだゼオラ
イトＹを製造した（米国特許第３４４２７９５号）。

ＥＢＥＲＬＹらは、脱アルミナゼオライトを得るために
、これら２つの後者の技術を組合ね　　　　１せた（米
国特許第３５０６４００号および米国特許第３５９１４
８８号）。彼らは、水熱処理が、アルミノシリケート構
造からテトラ配位のアルミニウムを選択的に抽出するこ
とから成ることを示した。彼らはこの工程ならびに種々
の陽イオンを含む溶液による後の処理を特許請求４して
いる。１つの実施例は、もはやアルミニウムを一含まな
いホージャサイトに到達する、０゜１ＮのＨＣＩによる
後の抽出を用いて行なわれている。（しかしながらこの
実施例は、後でＳＣＨ，ＥＲＺＥＲによって異議をとな
えられ・た。

この実施例は、このように記載されたような生成物を得
るには至らなかった（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｃａｔａ
Ｉｙｓｉｓ　、第５４巻、２８５頁、１９７８年））。

ＷＡＲＤは、中間留分の製造用のゼオライト、触媒の製
造について記載している（米国特許第３８５３７４２号
）。ゼオライトは安定化されているが、一連の処理の終
了時に酸浸蝕に付されない。その結晶パラメーターは、
２４．４０Ｘ１０　　　ｍ　〜２４．５０Ｘ１０　”ｍ
ｔ’ある。

ＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯは、水素化クラッキング触
媒のベースとして、２４．２０Ｘ１０”ｍ〜２４　、４
５　Ｘ　１０−１０ｍ（７）Ｉ／ｒナモ＋７）である結
晶パラメーターを有するより強度に安定化されたゼオラ
イトを用いた（欧州特許第２８９３８号）。この型のゼ
オライトは、より詳しくは、０．０７以下のイオン交換
゛容量“ＩＥＣ”を特徴とする。イオン交換容量は、こ
の特許において次のように定義される。： ＩＥＣ：（イオン交換容量） （Ｎａｚ　　Ｏ）モル〜 ｌＥＣ−に□ （ＳｉＯ２）モル には、Ｎａ＋イオンへの逆イオン交換前に測定されたＳ
　１０２　／Ａｃｔ　０３モル比である。

Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　ｌ　２０ｓ　モアＬ／比がＫであ
り、カッＩＥＣが０．０７であるゼオライトは、およそ
下記式に対応する。： ＨＮａ　　　　ＡｌＯ２（Ｓ　１ｏ２）Ｋ／２０．９３
　　　０．０７ このような生成物のナトリウムイオン吸収容ｆｆ１（重
量％表示）は： ＣＨａ−（２３ｘ　Ｏ，０７／（２３ｘ　Ｏ，０７＋　
０．９３　＋５９＋６０ｘＫ／２　）　）　ｘ　１０Ｇ
に−４，８１７）時、０Ｍ８−０．７８に−１０の時、
　ＣＮａ−０，４５ 従’）ｒｌＥｃの値が０．０７ｊＸ下が０．０７の場合
、ナトリウムイオン吸収容１ｃＨａはいずれの場合も０
．８以下である。

ＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯ法にょ°る超安定化ゼオラ
イトはまた、疎水性例えば２５℃およびＰ／Ｐｏの値０
．１における水吸着容量５％以下を特徴とする。

Ｓ　ＣＨＥ　ＲＺ　Ｅ　Ｒ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ、第５４巻、第２８５頁、１９７８年
）は、水熱処理と酸処理との組合わせによりシリカに非
常Ｌｉｉムセｔ５イｌ’　（Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　／２
０ａ　モ）Ｌｉ比≧１００）を合成し、かつＸ線回折を
特徴とする。同じ頃、Ｖ、ＢＯ８ＡＣＥＫらも同様の処
ＩＩ　’Ｆｒ　行すっテ、ＳｉＯ２／Ａ／２０ｓ比約７
５の超安定ゼオライトを得た。

これらの生成物はあまりに強度に脱アルミナされており
、このためにそれらの水素化クランキングにとっての利
点が疑わしい。実際、構造内に最小限のアルミニウム原
子を保持して、水素化クラッキング触媒に必要な十分な
酸性を保つことが必要である。

ベルギー特許第８９５８７３号は、水蒸気で処理されつ
いで浸出させられたゼオライトＹを含む触媒によって、
中間留分を製造するための水素化クラッキングを実施す
る可能性について指摘している。この超安定ゼオライＩ
・は、種々１７）ハ５メー’Ｘ−１特ＧＣ８Ｉ　０２　
／　Ａ　／　２０ａ　モル比が１０以上、結晶パラメー
ターが２４．４Ｘ１０”ｍ以下、および特別なメソ細孔
分布を特徴とする。水蒸気および酸で処理されていない
ゼオライトＹの細孔は、完全に“２０Ｘ１０−１０ｍ以
下の直径の細孔に含まれる。

超安定化処理はこの分配を変える。このベルギー゛貴許
第８９５８７３号において、記載された処理、は、水蒸
気処理されたゼオライトについでは約８０ｘ１０”ｍに
集中したメソ細孔お　　　　　　１よび後で酸処理に付
された同じゼオライトについては、約１３５Ｘ１０−１
０ｍに集中したメソ細孔を作り出している。

中間留分を製造するための水素化クラブキング触媒の成
分として好ましいゼオライトは、中位の酸性度すなわち
、３ｉσ２／Ａ／２’Ｏａモル比約８〜７０好ましくは
１２〜４０を有する必要がある。結晶度は少なくとも４
５％の高さに保たれなければならない。これは比表面Ｗ
Ａ４００ｍ２／ｇに相当する。結晶度は好ましくは６０
％であるが、これは比表面積５５０ｍ”／Ｑに相当する
。細孔容積の１〜２０％好ましくは３〜１５％を含む細
孔分布は、２０〜８ｏ×１０”ｍの直径の細孔内に含ま
れる。その他の細孔容積は主として、２□０Ｘ１０”ｍ
以下の直径の細孔内に含まれることが今や確められた。

２０〜８０ｘ１０”ｍの細孔直径付近の第２次ミクロ細
孔をｆｌＪ製することならびに８０×１０”ｍ以上のメ
ソ細孔が無いことが本発明の特徴である。

実際このようにしてｌｉ製された触媒は、中間留分を製
造するための重質留分の水素化クラブキングにおいて優
れた結果を生じることが確認された。

これらの生成物の顕著な特性を生じる基本的なあらゆる
理由を予断することなく、いくつかの仮説を進めること
ができる。これらのゼオライトの変性は、いくつかの矛
盾した次の要求条件に気をつけながら行なわなければな
らない。

スナｔ）チＳ　ｆ　０２　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏ３比ｆ）
増加、第２次ミクロ細孔の創製、結晶度の保持である。

Ｓｆ　０２　／Ａ　／　２０ｓ’比の増加は、結晶格子
の部分的または完全な破壊を導くがもじれないので、非
常に限定された実験条件下で行なわれなければならない
構造の大幅な改造を含む。ゼオしイトに良好な結晶度を
保持する必要がある。すなわち珪素原子の組織された三
次元格子を保持しなければならない。これらの原子の中
には、いくつかのアルミニウム原子が、それらの組合せ
られた陽子とともに存続している。しかしながら、この
ミクロ細孔三次元構造の内部において、重質分子の分散
過程および数位置への接近容易性を促進しうる第２次ミ
クロ細孔をさらに作り出す必要がある。この型の触媒に
よって処理された水素化クラッキング仕込物は、約３５
０℃以上の初留点の留分である。従って一般に代表的な
分子の平均炭素原子数は２０〜４０である。

これらの分子のかさばりは大きく、分散が限られること
は触媒の活性に有害である。従って、分散法および数位
置への接近容易性を促進しろる第２次ミクロ細孔をゼオ
ライト中に作ることが有利である。また水素化クラッキ
ングの２官能価機構において、数位置と・水素化位置の
間の分子の転移が急速であることも重要である。実際オ
レフィン類のような脱水素化生成物すなわち数位置から
出る、炭素陽イオンの脱着生成物は、その他の数位置に
おいてその他の転換を受ける危険があるので、急速に水
素化されなければならない。実際これらの生成物は、非
常に反応的であり、再吸着後、再分・解され、るかある
いはその他の分子と結びついて重縮合を生じることもあ
る。これら２つの現象は、両方とも触媒の良好な作用に
有害であり、第１のものは過度のクラッキングを生じ、
ガソリンさらにはガスの製造のために中部留分の選択性
を損う。第２のちのはコークスの形成を生じ、触媒の安
定性を損う。従って触媒中の分散工程を容易にするｌｉ
要性がわかる。しかしながら、この第２次ミクロ細孔は
、ゼオライトの結晶度を害する危険があるので、８０Ｘ
１０　°１°ｍを越えてはなうない直径を有する細孔に
よって作り出されなげればならないことが確認された。

このゼオライトは、メソ細孔を含むアルミナであっても
よいマトリックス中で成形される。

従って好ましくは、ゼオライトの結晶構造による２０Ｘ
１０”６ｍ以下の第１次ミクロ細孔、ゼオライトの格子
構造中の結晶欠損による２０〜８０Ｘ１０−”ｍの第２
次ミクロ細孔および最後に、ゼオライトが混合されるマ
トリックス　　　　１によるメソ細孔を有する触媒が得
られる。

この型の超安定ゼオライトは、水熱処理と水相処理との
組合せにより、次の２つのことに注意して得られる。

安定化水熱処理は、アルミナシリケート構造のＳｉ／Ａ
／比が高くなりすぎないように、所謂超安定化ゼオライ
ト例えばＭＡＣＤＡＮＩＥＬおよびＭＡＨＥＲ（米国特
許第３２９３１９２％）＊ｆｅはＢＥＺＭ−ＡＮおＪ：
ｔＦＲＡＢ。

（欧州特許第２８９３８号）により記載されたものに導
きうるような従来技術の方法より、比較的穏やかな条件
下で行なわなければならない。

水熱処理は、３つの操作変数すなわち温度、時間および
水蒸気分圧の組合せにより完全に限定される。出発生成
物のナトリウムイオン含量もまた、これらが脱アルミナ
工程を部分的に妨げ、格子構造の破壊を促進する限りは
、重要である。

水熱処理の追適条件は、もつと後で記載する。

ゼオライトのＩＩＩ製は酸媒質処理で終えなければなら
ない。この最終工程が、このようにして変性されたゼオ
ライトＹ１マトリツクスおよび水素化官能基から成る水
素化クラッキング触媒の活性および選択性に大きな影響
を与えることが冨められた。、 安定化ゼオライトのこの酸処理が、ゼオライトの物理化
学特性に大きな影響を与える。これはゼオライトの比表
面ｔａ　（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定したもの）を変え
る。変性されていないゼオライトＮａ−Ｙの比表面積は
７５０〜９５ｏｓ２／ａ、より一般には８００〜９００
１２／ｇであり、２４．５ｏｘｉｏ　−１ａｍ以下の結
晶パラメーターの安定化ゼオライトＹの比表面積は、普
通、用いられた水熱処理の厳しさに従って３５０〜７５
０■２／ａである。酸抽出後、比表面積は、処理の型に
従って１００さらには２５０１２／Ｇｌに上昇する。こ
のため比表面積の値は４５０〜９００ｍ”／Ｑになる。

この結果、このように構造の一部または全部が、流路を
邪魔しかつミクロ細孔を一部塞いでいるアルミナ種から
発生していることがわかる。この処理は、このようにし
て調製されたゼオライトの水吸着性を少し増す。これは
また単位格子の結晶パラメーターを実質的に減じる。こ
の処理による低下は、０．０４〜０．４％より一般的に
は０．１〜０．３％である。結局この処理により、直径
１．５〜ａ、ｏｎｍ付近に集中した第２次ミクロ細孔に
よりて、細孔容積を出現させるかまたは増加させるとい
う良い結果になる（Ｂ、Ｊ、Ｈ，法）。酸処理の最適条
件を以下に示す。

このようにして調製されたゼオライトを含む水素化クラ
ッキング触媒であって、水素化処理された減圧残油また
はその他の水素化クラッキングの従来の重質仕込物を用
いてテストされたものは、酸により処理されない安定化
ゼオライトを含む従来技術の触媒よりはるかに活性的で
あり、中８６分の選択性がある。この改良の理由を予断
することなく、酸処理が触媒の酸性官能基の種類と強さ
および特に１分子につき２０〜４０個の炭素原子を含む
炭化水素重質分子における位置への接近容易性を変えた
と言うことができる。

前に定義した基準を満足させる特徴を有するゼオライト
は、γ、η、δまたはθ型のアルミナ、これら後者の混
合物、酸化物、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、
珪素、燐、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、ガリウム、イトリウム、ジルコニウム、
銅、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム
から選ばれた元素のうち少なくとも２つの元素の酸化物
の組合わせから成る群から選ばれた、一般に無定形のマ
トリックス中に分散され下記構造特性を特徴とする： 比表面積　：　Ｓ　１１００ｍ２−　Ｑ−１好ましくは
≧　１５０ｍ２　・Ｑ−１ ７，５ｎｍ以上の直径の細孔によりもたらさＬｔ＜ハ≧
０．３５　ｃｍ”　　・Ｑ−’　　　　　　　　ＩＶ７
５／Ｖ、、＞　０．５好＊Ｌ＜ハｏ、にのマトリックス
は、本質的にゼオライトの成形を助ける役目をする。言
い換えればゼオライトを、アグロメレート、球、押出し
物、ベレット等の形すなわち工業的反応器に配置されう
るようなものの形で製造する役目を果たす。この触媒中
のマトリックスの割合は、約１５〜９８重量％好ましく
は４５〜９５％である。

最終触媒の理想的な特徴（比表面積、■０、■７５）は
正確には定義しえ、ないの゛は明らかである。なぜなら
ばこれらの特徴は、ゼオライトとマトリックスの割合、
また添加される金属酸化物（Ｃｏおよび／またはＮｉお
よびＭＯおよび／またはＷ）の量に密接に結びついてい
るからである。

本発明の触媒の水素化・脱水素化成分は１３例えば元素
周期律表第■族の金属（特にニッケル、パラジウムまた
は白金）、の化合物ま゛たは前記化合物の少なくとも２
つの組合せまたは元素周期律表第■族の金属（特にモリ
ブデンおよび／またはタングステン）と第１族の、非貴
会Ｂ（特にコバルトおよび／またはニッケル）の化合物
（特に酸化物）の組合せである。

最終触媒は、特別に変性されたゼオライト１〜８０１ｉ
１％、好ましくは３〜５０％を含まなければならない。

金属化合物で表示された金属化合物の＊ａ、は下記のと
おりである。専らパラジウムまたは白金型の、Ｉｌ＆金
属に関する場合、第１族の金！１Ｅ０．０１〜５重量％
好ましくは０゜０３〜３重量％、例えばニッケル型の第
１族の非負金属に国する場合、第■族金ｆｆ１０．０１
〜１５１１１％好ましくは０．０５〜１０重量％；少な
くとも１つの第１族の金属または金属化合物と、少なく
とも１つの第■族の金属の化合物とを同時に用いる場合
、第■族の金１（Ｗにモリブデンまたはタングステン）
の少なくとも１つの化合物（特に酸化物）と、少なくと
も１つの第１族の金ｌｌ（特にコバルトまたはニッケル
）または金属化合物との組合せ約５〜４０１１１１１％
好ましくは１２〜３０％を、第■族の金属に対する第１
族の金属の（金属酸化物で表示した）１ｆ！ｉ比０．０
５〜０．８好ましくは０．１３〜０．５をもって使用す
る。

種々のＷＡ製方法が、所望の生成物の型によって考えら
れる。必要な水熱処理数が異なる主として２つの変法が
ある。

中位に安定化された、すなわちアルミノシリケート構造
のレベルで中位に脱アルミナされた生成物については、
ただ１度の処理で十分である。もつと強く安定化された
生成物については、２度の処理が必要であることがわか
る。従来技術で、は、安定化レベルを位置づけるために
結晶パラメーターの値を汎用している。

一連の調製工程の終りに測定された結晶パラメーターが
２４．３０ｘ１０　”ｍ〜２４．５５ｘ１０”ｍ（中位
に安定化されたゼオライト）である生成物を得るために
は、ただ１度の水熱処理しか行なわないのが経済的に有
利であろう。出発ゼオライトＮａＹは、従来、４〜６の
Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　／２０３　モ）Ｌｔ比Ｊ５Ｊ：Ｕ
２４．６０ｘ１０　　”ｍ　〜２４．８０ｘ１０−”ｍ
よｔ）一般的ｋＧｔ２４．．６５Ｘ１０　”ｍ　〜２４
．７５Ｘ１０”ｍの結晶パラメーターを有する。

水熱処理を行なう前に、ナトリウム率を３０量％以下、
好ましくは２．８ｆｆｉｆｆ１％以下に下げなければな
らない。これは従来、イオン化しうるアンモニウム塩例
えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩またはこれと同等なものの
溶液中でイオン交換を繰返し行なうことによって実施さ
れている。

このようにして得られたゼオライトＮＨ４ＮａＹは今は
下記条件下で焼成される。すなわち温度約５００〜８８
０℃好ましくは６００〜８３０℃、水蒸気分圧的０．０
５〜１０バール好ましくは０．１〜５バール、時間巾な
くとも２０分好ましくは１時間以上である。

このようにして安定化されたゼオライトを有機酸または
無機酸例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、燐酸、酢酸
、蓚酸、ｌ１ｍまたはこれらと同等の酸の希釈溶液また
は錯生成剤によって処理する。　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２４．２４ｘ１０−１０ｍ〜２
４．３５Ｘ１０−ｉｏｍのパラメーターのゼオライトを
得るために、２つの水熱処理工程を用いることが好まし
い。第１工程は、比較的高いナトリウム率であるが、常
に３％、以下好ましくは２．８％以下のナトリウム率の
生成物に対し′て、非常に穏如かであってもよい条件下
において、好ましくは温度５３０〜７００℃、好ましく
は水蒸気最小分圧２０トル（０，０２６バール）および
時間巾なくとも２０分、可能であれば１時間以上で行な
われる。次に生成物は、イオン化しうるアンモニウム塩
の溶液中において、さらには有機酸または無ｔＵ！２の
溶液中において、しかしながら、最終溶液のｌ）Ｈ′＄
好ましくは０．５以下にならない条件で、１つまたは複
数のイオン交換に付される。また、これら２つの型のイ
オン交換の組合せを用いることも、この酸をアンモニウ
ム塩溶液に混合することもできる。その際ナトリウム率
は１３以下好ましくは０．７％以下である。

次に、第１水熱処理より厳しい条件下、すなわち温度６
００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃（第２水
熱処理の温度は第１の処理の温度より約２０〜２５０℃
高い）、好ましくは水蒸気分圧２０トル（０，０２６バ
ール）以上、好ましくは２００トル（０，２６バール）
以上、時間巾なくとも３０分好ましくは１時間以上で実
施される第２水熱処理工程が行なわれる。

１つまたは複数の水熱処理の後に、有機酸または無機酸
例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、Ｉｌｌ、゛酢酸
、ｉＩ＠、ａｉ酸またはこれらと同等のものの溶液中で
の１つまたは複数の抽出処理が行なわれる。同様に従来
技術のような錯生成剤例えばエチレンジアミンテトラ酢
酸、アセチルアセトンまたはこれらと同等のものを用い
ることもできる。しかしながら好ましい処理は、０．１
〜１１Ｎ好ましくは０．５〜３Ｎの規定度の塩酸または
硝酸溶液を用いて行なわれる。

ゼオ□ライトの結晶性を作り出すために、より厳しい条
件下すなわち濃酸中における唯１度の浸蝕よりむしろ穏
やかなすなわら低い規定度の酸の溶液中の複数の連続浸
蝕を行なうのが有利であろう。このような酸処理の後ま
たは前に、常に最終ゼオライトのナトリウム含量をさら
に減じるためにアンモニウム塩を用いた１つまた１よ複
数の従来のイオン交換を行なってもよむ１゜このイオン
交換は酸を、アンモニウム塩の水ｌｉｔに添加して、酸
浸蝕と同時に行なわれても何の不都合もない。また、こ
の酸処理の後、第１［Ａ族の金属の陽イオン、稀土類の
陽イオン、ざらにはクロムおよび亜鉛の陽イオン、また
は触媒を改良するのに有効なその他のあらゆる元素との
イオン交換を行なうこともできる。

このようにして得られたゼオライトＨＹまたはＮＨ４Ｙ
を、この段階で、上記の無定形マトリックスのうちの１
つに導入してもよ＆’ａ本発明における好ましい方法の
１つは、ゼオライトを数十分間湿ったアルミナゲル中で
混練し、ついでこのようにして得られたペーストを紡糸
口金を通過させて、０．４〜４ｍｍの直径の押出成形物
を形成させることから成る。

前記のような水素化官能基（第■族の金属または第■族
および第１族の金属の酸化物の組合せ）を、調製の種々
の段階で、種々の方法で導入してもよい。

この官能基を、（第■族ｙ第■族の金属の酸化物の組合
せの場合）１部分のみ、あるいはマトリックスとして選
ばれた酸化物のゲルとのせオライドの混線時に全体を導
入してもよい。この官能基は、選定された金属が第１族
に屈する時、これら金属の先駆塩を含む溶液を用いて、
選定されたマトリックス中に分散されたゼオライトＨＹ
から成る焼成担体に対しての１回または複数回のイオン
交換により導入されてもよい。

この官能基は、成形されかつ焼成された担体の１つまた
は複数の含浸操作によって、第■族の金属（Ｍｏおよび
／またはＷ）の酸化物の先駆物質が予め担体の混線時に
導入される時、第１族の金属（特にｃｏおよび／または
Ｎ＋）の酸化物の先駆物質の溶液により導入されてもよ
い。　　　　　１これはまた、ゼオライトＨＹおよびゃ
トリックスから成る焼成された担体の１つまたは複数の
含浸操作によって、第■族および／または第１族の金属
の酸化物の先駆物質を含む溶液によって導入されてもよ
い。第１族の金属の酸化物の先駆物質は、好ましくは、
第■族のも゛のの後またはこれらと同時に導入゛される
。使用しうる主な先駆塩は、例えば： 第１族（コバルトまたはニッケル）の場合；水和２価陽
イオンまたはヘキサアンミン陽イオンｃｏ　（ＮＨａ　
）ｓ　２＋およびＮ１（ＮＨ３）６′＋の硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩 第■族（ＭＯまたはＷ）の場合： 既知のアンモニウムの種々のモリブデン酸塩またはタン
グステン酸塩 金属の酸化物が、対応する先駆塩の複数の含浸で導入さ
れる場合、触媒の中間焼成工程は、２５０〜６００℃の
温度で行なわれなければならない。

モリブデンの含浸は、バラモリブデン酸アンモニウムの
溶液中の１１ｍの添加により容易にされうる。

このようにして得られた触媒は、重質留分の水素化クラ
ッキング用に使用され、従来技術に□対しても改良され
゛た活性を示し、さらに非常に高品質な中ｆｉｌ！１分
の製造に対しても改良された選択性を有する。

この方法において使用される仕込物は、軽油、減圧軽油
、説アスファルトさ−れたまたは水素化処理された残油
またはこれら゛と同等のものである。これらは、少なく
とも８０容量％３５０〜５８０℃の沸点を有する化合物
から成る。これらは例えば硫黄および窒素のようなヘテ
ロ原子・を含む。例えばＩＩＩ、圧力、水素の再循環率
、毎時の容積・速度のような水素化クラッキング条件は
、特に沸点範囲、芳香族またはポリ芳香族含量ミ・ペテ
０原子含量を特徴とする仕込物の種類に合わせなければ
ならない。窒素含量は一般□に５〜２０００　ＥＩＤＩ
であり、硫黄金遣は５０〜３００００Ｅ）Ｅｌ−である
。

温度は一般に２３０℃以上で多くの場合３００〜４３０
℃である。圧力は１５バ一ル以上であり、一般には３０
バ一ル以上である。水素の再循環率は、仕込物１１につ
き水素が最小で１００１多くの場合２６０〜３０００／
である。

毎時容積速度は、一般に０．２〜１０である。

石油精製集者にとって重要な結果は、活性および中間留
分の選択性である。定めら、れた目標、は、経済的現実
と相容れる条件下で達成されなければならない。従って
、精製業者は、温度、圧力、水素の再＠環率を減じるよ
うにし、かつ毎時、の容積速度を最大にするようにしな
ければならない。変換率は、温度の上昇により増加され
うろことは知られているが、多くの場合選択性が犠牲に
される。中Ｉ１１分の選択性は圧力または水素の再循環
率の増加により改良されるが、これは本方法の経済性が
犠牲になる。この型の触媒によって、従来の操作条件に
おいて、１５０〜３８０℃の沸点の留分の選択性が６５
％以上、それに変換レベルの場合は、３８０℃以下の沸
点の生成物の選択性が５５容量％以上に達しうる。ざら
に触媒は、これらの条件下で顕著な安定性を示す。特に
これは、生成物の高い比表面積による。最後に触媒の組
成とゼオライトの品質によって、この触媒は容易に再生
しうる。

本発明の特徴を以下に示すいくつかの実施例により詳し
く示す。

実施例１ 酸で処理された安定化ゼオライトＨＹの１ｌｉｌ製式Ｎ
ａＡｌ０ｚ　　（Ｓ　１ｏ２）、ｚ　、Ｏのゼオライト
ＮａＹを用いる。

このゼオライトは下記の特徴を有する。

Ｓ　ｉ　０２　／Ａ７２０ｓモル比：５結晶パラメータ
ー：２４．６９ｘ１０−１０ｍ２５℃における水蒸気の
吸着容量：２６％（Ｐ／ＰＯ：　０．１において） 比表面ＷＡ：８８０＋＋＋”７ｇ このゼオライトを、２Ｍ１度の硝酸アンモニウム溶液中
において、９５℃の温度で、１時間３０分、ゼオライト
の１１に対する溶液の容Ｉｌ。

比８で、相次ぐ４回のイオン交換に付す。

得られたゼオライトＮａＮＨ４Ｙのす１−リウム串は０
．９５１ｉｆｆ１％である。次にこの生成物を７７０℃
に予備加熱された炉内に急いで尋人し、４時間静的雰囲
気下に（従ってガス掃気の不存在下に）放電する。次に
このゼオライ上を下記条件下すなわち２Ｎ硝酸容積と固
体重量との比が６、温度９５℃、時間３時間で酸処理に
付す。次に同じ条件下でもう１つの処理を行なうが、０
．３Ｎ規定度の酸を用いる。その際Ｓｔｏｗ／Ａｕｔｏ
３モル比が１８であり、残留ナトリウム率０．１％、結
晶パラメータ２４゜・３２、比表面積８０５ｄ／Ｑ、水
吸収容１１３゜７％、ナトリウムイオン吸収・容ｆｆ１
１．８ｉ１ｆｉ％、直径２５〜ｅｏｘ’＋ｏ−１０ｍの
細孔内に含まれる細孔容積の割合１１％、残りの細孔容
積は、２０Ｘ１０”ｍ以下の直径の細孔内に含まれる。

実施例２ 酸処理された安定化ゼオライトＨＹの１１１１実施例１
で使用されたゼオライトＮ’ａＹを、塩化アンモニウム
の溶液中で２回のイオン交換に付し、ナトリウム率が２
．５％になるようにする。次に生成物を冷たい炉に導入
し、乾燥空気下４００℃まで焼成する。この温度におい
て、焼成雰囲気下、蒸発後対応する水流を、分圧３８０
トル（５０６８２０ａ）で導入する。それから温度を２
時ｍ５６５℃にする。次に生成物を塩化アンモニウム溶
液とのイオン交換に付し、その後に下記条件で非常に細
心の酸処理を行なう：すなわち固体の重量に対する０、
４Ｎｊ！！酸の容積１０、時１１１３時圀。上の−際ナ
トリウム率が０゜６％まで低下し、Ｓ　ｉｏ２／ＡＩ２
０−３比が７゜２である。この生成物をついで、７８０
℃で３時間、セルフ・スチーミング（５ｅｌｆ−ｓｔａ
ａａ＋ｉｎｇ）に付す。ついでこれは再び２規定の塩酸
によって酸溶液として吸収される。ゼオライトｍ　Ｗに
対する溶液の容積比は１０である。結晶パラメーターは
２４．２８Ｘ１０　　　ｍ、比表面積は８２５１１１／
Ｑ１水吸収容量は１１．７、ナトリウムイオン吸収容量
は１．２重１％である。ナトリウム含１はｏ、０５°Ｌ
ｆｆｉ％、直径２〜６Ｉｌｌの細孔内に含まれる細孔容
積の割合は１３％、残りの細孔容積は、直径２０Ｘ１０
”ｍ以下の細孔内に含まれる。

実施例３ 本発明による触媒ＡおよびＢの調整 実施例１および２のゼオライトを下記重量組成の触媒を
ｌｉｌ製するために用いた。：１３．５％　　ゼオライ
ト ４．５％　　Ｎｉ０ １５％　　Ｍ２Ｏ３ ６７％　　Ａ／２０ｓ（マトリックス）出発アルナはア
ルミニウムφアルコラードの加水分解により得られた疑
似ベーマイトである。

このアルミナは特にＣｏＮＤＥＡ者より、ＰＬＪＲＡＬ
という名称で販売されており（Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ
　Ｏｉｌ　ｃｏｍｐａｎｙ　　のＣｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより米国で販売されて
いる製品であるＣＡＴＡＰＡＬに匹敵するもの）、種々
のアルミナ粒子の大きさＤに対応するいくつかの種々の
品質を手に入れることができる。

ＰＬＩＲＡＬ　　ＳＢ　　：約１０ｎｍ付近に分布した
粒子の大きさＤ ＰＬＪＲＡＬ　　１００：約２０ｎｍ付近に分布した大
ぎさＤ ＰｕＲＡＬ　　２００：約４Ｑｎｍ付近に分布した大き
さＤ 本実施例の場合、使用されたアルミナの品質は、ＰＵＲ
ＡＬ　　８Ｂである。

このアルミナをまず硝酸の添加によりベプチゼーション
してペーストを得るようにし、倉入りにゼオライトと混
合および混練し、ついで直径１．６−の紡糸口金により
押出し、１２０℃で１６６時間乾燥、２時１５００℃で
焼成する。

ｍ度上昇は、１分あたり２．５℃の速度で行なねれる。

得られた担体を、ついで連続する２工程で、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム、ついで硝酸ニッケルの溶液によ
り含浸する。これら２つの工程は、４００℃２時間の焼
成によって　　　　　１分離される。最後に触媒を５０
０℃で２時間焼成する。実施例１に記載されたゼオライ
トには触媒Ａが、実施例２のゼオライトには触媒Ｂが対
応する。触媒Ａと８は、各々比表面積２４７−ｄ−Ｑ　
　および２５８ゴ・、−１を有する。

単独で（硝酸塩およびモリブデン塩もゼオライトも添加
されていない）混練され、押出され、ついで前記のよう
に（２時間、５００℃）焼成されたベプチゼーションア
ルミナＰＵＲＡＬＳＢは、本発明のマトリックスに要求
される特性と一致する、下記の構造的特徴を示す。すな
わち Ｓ　　１２１８ｍ”　−ｇ−１ Ｖ、５／Ｖ、ｔ−０，７７ Ｎ　ａ　−０，００４重量％ 実施例４（比較例） 触＊ＣとＯの１４製 実施例１および２のゼオライトから、実施例３と比較し
ろるｗ４顎を繰り返して、触媒ＡおよびＢと同じ化学組
成を有する触媒ＣとＤを得るようにする。ただし、前実
施例とは異なるアルミナから出発する。

本実施例において使用された出発アルミナは、硝酸アル
ミニウム溶液からの沈澱ついでＤＨ１１付近での熟成に
よって得られたバイエライト構造の水和アルミナである
。得られた水酸化物を濾過し、数回洗浄しついで１５０
℃で１時間乾燥した。

このアルミナから得られた触ＩＣとＤは各々比ｌＩＥ面
積３１４−・Ｑ　および３０３ｄ・、−１を有する。

これらの同じ触媒の調製のために使用された出発アルミ
ナから、触媒ＣとＤの担体と同様の技術に従って得られ
た純粋アルミナの押出物は、下記の構造的特徴を示す（
ｖ７５およびＶ　７５／　ＶＶ７５／Ｖ、ｔ−０，４１ Ｎａ−０，００９ｆｆｉｆｆｉ％ 実施例５ 本発明による触媒ＥのＷ４ＷＪＩ ’４ｍＷ１１ｆｔカ２５％Ｓ　ｉ　０２−７５’％Ａ　
Ｉ　２０３のシリカ・アルミナを下記連続工程によって
ｗ４製する。

１）　　Ｎ０３Ｈによるケイ酸ナトリウム溶液の中和 ２）　得られたシリカゲルの洗浄 ３）　シリカゲル懸濁液への硝酸アルミニウム溶液の添
加 ４）　アンモニア添加による水酸化アルミニウムの沈澱 ５）　得られたシリカ・アルミナゲルの洗浄および濾過
による、不要イオン（Ｎａ、Ｎｏ３−）の最大限の除去
。

触媒Ｅの調製は、実施例１のゼオライトを、このように
して得られたシリカ・アルミナ中に倉入りに組込み、混
合物を混練し、１，６１１の紡糸口金によりこれを押出
し、ついで押出し物を実施例３と同じ温度上昇速度をも
って５００℃で２時間焼成して行なわれる。次に、得ら
れた担体を実施例３に記載したのと同じ方法で含浸し、
最後に５００℃で２時間焼成する。最終触媒Ｅは、次の
最終重量組成を有する。

１３．５％　　ゼオライト ４．５％　　Ｎｉ０ １５％　　Ｍ　ＯＯａ ６７％　　Ａ／２０３ 触媒Ｅの担体と同じ条件下で混練されかつ押出された、
本実施例において得られた純粋シリカ・アルミナは、本
発明に一致した次の構造的特徴を示す。

Ｓ　　−４４０ｍ２　　・ｇ−１ ■７５譚　０．５６．３　　・Ｑ Ｖ７５／Ｖ、、−０，６２１ Ｎ　ａ　−０，０２６１！ｆ１％ 実施例６（比較例） 触媒Ｆのｆｉｌ製 この新しい触媒Ｆを、実施例５と比較しろる方法に従っ
て、同様の条件下で調製する。しかしながらシリカ・ア
ルミナの合成法を変えて、酸化アルミニウムと酸化珪素
の組合わせを改良するようにする。この結果に到達する
ためには、特にシリガゲルの熟成および洗浄工程の時間
を短縮して、シリカゲルのエージングを避けるかあるい
は制限することができる。アンモニアの漸次添加により
非常にゆっくりとアルミナを沈澱させて、シリカにほと
んど組合わされない多きなアルミナ粒子の形成を促進さ
せる組成物の局部的不均質性を制限するようにする。そ
して、得られたシリカ・アルミナゲルの熟成を５０〜８
０℃で数時間性なって、酸化物の組合せを改良すること
ができる。

このようにして得られ、かつこの実施例で触媒ＦをＷ４
製するために用いられた純粋シリカ・アルミナを、触媒
Ｅの担体と同じ条件下で混練し、押出し、かつ焼成した
。このシリカ・アルミナは、下記の構造的特徴を示す（
Ｖ　７５／　Ｖ　、ｔは本発明に一致しない）： ３　−ｒ　５１８ｍ２−　Ｑ−１ Ｖ７５−０．３２　ａｍ”　−Ｑ−’ Ｖ、５／Ｖｌ）ｔ−０，４Ｏ Ｎ　ａ　−０，００３２重量％ 実施例７ 高圧試験条件 調製方法が前記実施例に記載されている触媒を、下記特
徴を有する仕込物に対して、水素化クラッキング条件に
おいて用いる。

仕込物　　　初留点　　　３１８℃ １０％点　　　３７８ ５０％点　　　４３１ ９０％点　　　４６７ 終　　点　　　　　４９４ 密度ｄ　、　　　　　　０．８５４ Ｎ　　（ｐｐｍ）　　　　　　　　９　８　０Ｓ％　　
１．９２　（重量） 触媒試験装置は、触媒６０Ｍ１が導入される。

ｕｐ　ｆｌｏｗ　”式に備わった固定床反応器を含む。

触媒は、Ｈ２／Ｈ２８（９７−３）混合物により４２０
℃まで予備硫化される。圧力は１２０バールである。水
素再循環率は、仕込物１１につき１０００１で、毎時容
積速度は１である。

実施例８ 触媒Ａ、Ｂ１ＣおよびＤを用いて得られた結果 触媒を実質的に類似した変換率および少し異なる温度に
おいて比較した。

変換率を３８０℃以下の沸点の受入れ留分として定義し
た。

選択率を、１５０〜３８０の沸点の受入れ留　。

分の変換率に対するものとして定義した。

結果を次表に示す。

この表は、本発明に従って調製された触ＩｓＡとＢが、
触媒ＣとＤよりも優れた活性および中間留分における選
択性を有することを示す。

実施例９ 触媒ＥとＦを用いて得られた結果 結果を次表に示す。

本発明に従って調製された触１１ｉＥは、触媒Ｆ１よも
優れた活性および選択性を有する。

実施例１０ 低圧試験条件 触媒Ａと８をごくわずか硫黄と窒素で汚染されている仕
込物に対する低圧試験において比較した。試験は、予め
水素化処理された仕込物に対して低圧での水素化クラッ
キングの見地において記録された。

密［ｆ　（ｄ、）０．９０６、硫黄含ｆｆ１２．３７１
ｉｆｆｉ％の減圧残油を非酸性の通常の触媒上で６０バ
ールで水素化処理した。受入れ部分を蒸留し、２９５〜
５００℃の留分を今度は、触媒ＡおよびＢ上で、６０バ
ールで水素化クラッキングする。仕込物は下記組成を有
する。

ユＯ ｄ、−０，８７１ Ｓ（ｐｕ＋）−５０Ｏ Ｎ　　（１）９膳）−１３０ 圧力は６０バールであり、水素の再循環率は仕込物１１
につき水素Ｔｏｏｌ、毎時容積速度は１である。

実施例１１ 低圧試験において触ＩＡとＣを用いて得られた結果 変換率および選択率は、実施例８と同様に定義される。

ここでは、２つの触媒と実質的に同じ温度を用いて操作
を行なった。

結果を次表に示す。

以　　上　　　　　　　゛ 特許出願人　　　ソシェテ・フランセーズ・デ・プロデ
ュイ・プール・ カタリーズ・プロ・カタリ 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）重量にして、 （ａ）少なくともγ、η、δまたはθアルミナ、これら
   後者の混合物と、粘土と、ホウ素、 マグネシウム、アルミニウム、珪素、燐、カルシウム、
   チタン、バナジウム、塩素、 マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコ
   ニウム、銅、ランタン、セリウム、プラセオジムおよび
   ネオジムから選ばれた少なくとも２つの元素の酸化物の
   組合わせとから成る群から選ばれ、かつ下記の構造特性
   ： Ｖ＿ｐ＿ｔ≧０．４ｃｍ＾３・ｇ＾−＾１ Ｓ≧１００ｍ＾２・ｇ＾−＾１ Ｖ＿７＿５≧０．２５ｃｍ＾３ｇ＾−＾１ Ｖ＿７＿５／Ｖ＿ｐ＿ｔ≧０．５ を特徴とするマトリックス約１５〜９８％、（ｂ）Ｓｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が約８〜７０で、 １１００℃で焼成されたゼオライトに対して測定された
   ナトリウム含量が０．１５重量％以下で、 単位格子のパラメーターａ＿０が２４．５５×１０＾−
   ＾１＾０ｍ〜２４．２４×１０＾−＾１＾０ｍで、 中性化されかつ焼成された変性ゼオライト１００ｇあた
   りのナトリウムｇ表示のナトリウムイオン吸収容量Ｃ＿
   Ｎ＿ａが約０．８５以上で、 比表面積が約４００ｍ＾２・ｇ＾−＾１以上で、２５℃
   における水蒸気吸着容量が（Ｐ／Ｐ＿０比０．１０にお
   いて）６重量％以上で、細孔容積の１〜２０％を含む細
   孔分布が、 ２０×１００＾−＾１＾０ｍ〜８０×１０＾−＾１＾０
   ｍの直径の細孔内に含まれ、残りの細孔容積が主として
   ２０×１０＾−＾１＾０ｍ以下の直径の細孔内に含まれ
   ていることを特徴とするゼオライト約１〜８０％、 （ｃ）元素周期律表第VIII族の貴金属または非貴金属か
   ら成る群から選ばれた少なくとも１つの金属または金属
   化合物であって、第VIII族の１つまたは複数の貴金属の
   化合物で表示された濃度が０．０１〜５重量％であり、
   第VIII族の１つまたは複数の非貴金属の化合物で表示さ
   れた濃度が０．０１〜１５重量％であるもの、 を含む、炭化水素仕込物の水素化クラッキング触媒。 （２）重量にして、 （ａ）少なくともγ、η、（δまたはθ）アルミナ、こ
   れら後者の混合物と、粘土と、ホウ素、マグネシウム、
   アルミニウム、珪素、燐、カルシウム、チタン、バナジ
   ウム、塩素、マンガン、鉄、亜鉛、ガリウム、イットリ
   ウム、ジルコニウム、錫、ランタン、 セリウム、プラセオジムおよびネオジムから選ばれた少
   なくとも２つの元素の酸化物の組合わせとから成る群か
   ら選ばれ、かつ下記の構造特性： Ｖ＿ｐ＿ｔ≧０．５ｃｍ＾３・ｇ Ｓ≧１５０ｍ＾２・ｇ Ｖ＿７＿５≧０．３５ｃｍ＾３ｇ Ｖ＿７＿５／Ｖ＿ｐ＿ｔ≧０．６ を特徴とするマトリックス約４５〜９５％、（ｂ）Ｓｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が約１２〜４０で、 １１００℃で焼成されたゼオライトに対して測定された
   ナトリウム含量が０．１５重量％以下で、 単位格子のパラメーターａ＿０が２４．３８×１０＾−
   ＾１＾０ｍ〜２４．２６×１０＾−＾１＾０ｍで、 中性化されかつ焼成された変性ゼオライト１００ｇあた
   りのナトリウムｇ表示のナトリウムイオン吸収容量Ｃ＿
   Ｎ＿ａが約０．８５以上で、 比表面積が約５５０ｍ＾２・ｇ＾−＾１以上で、２５℃
   における水蒸気吸着容量が（Ｐ／Ｐ＿０比０．１０にお
   いて）６重量％以上で、細孔容積の３〜１５％を含む細
   孔分布が、 ２０×１０＾−＾１＾０ｍ〜８０×１０＾−＾１＾０ｍ
   の直径の細孔内に含まれ、残りの細孔容積が主として２
   ０×１０＾−＾１＾０ｍ以下の直径の細孔内に含まれて
   いることを特徴とするゼオライト約３〜５０％、 （ｃ）元素周期律表第VIII族の貴金属または非貴金属か
   ら成る群から選ばれた少なくとも１つの金属または金属
   化合物であって、第VIII族の１つまたは複数の貴金属の
   化合物で表示された濃度が０．０３〜３重量％であり、
   第VIII族の１つまたは複数の非貴金属の化合物で表示さ
   れた濃度が０．０５〜１０重量％であるもの、 を含む、炭化水素仕込物の水素化クラッキング触媒。 （３）コバルトとニッケルから成る群から選ばれた第V
   III族の金属の少なくとも１つの化合物を、元素周期律
   表第VI族の金属の少なくとも１つの化合物と組合せて使
   用し、第VIII族および第VI族の金属の総濃度が５〜４０
   ％であり、第VIII族の１つまたは複数の金属／第VI族の
   １つまたは複数の金属の重量比（金属酸化物表示）が０
   ．０５〜０．８である特許請求の範囲第１または２項記
   載の触媒。 （４）第VI族の金属がモリブデンまたはタングステンで
   あり、第VIII族および第VI族の金属の総濃度が１２〜３
   ０％であり、第VIII族の１つまたは複数の金属／第VI族
   の１つまたは複数の金属重量比が０．１３〜０．５であ
   る、特許請求の範囲第３項記載の触媒。 （５）マトリックスをゼオライトと混合し、かつ１つま
   たは複数の工程において、マトリックスに、あるいはゼ
   オライトに、あるいはマトリックスとゼオライトとの混
   合物に、第VIII族場合によっては第VI族の１つまたは複
   数の金属または金属化合物を導入することから成る、炭
   化水素仕込物の水素化クラッキング触媒の製造方法であ
   って、ゼオライトが一般にＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３
   モル比約４〜６、結晶パラメーター２４．６０×１０＾
   −＾１＾０ｍ〜２４８０×１０＾−＾１＾０ｍおよび一
   般に比表面積約７５０〜９５０ｍ＾２／ｇを有するゼオ
   ライトＮａＹから調製され、ゼオライトの調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライトＮａＹのナトリウム
   率を３重量％以下の値まで下げて、ゼオライトＮＨ＿４
   ＮａＹを得るようにし、 約５００〜８８０℃、約０．０５〜１０バールで、少な
   くとも２０分間、ゼオライトＮＨ＿４ＮａＹを少なくと
   も１工程で焼成（水熱処理）して、所謂安定化ゼオライ
   トを得るようにし、 有機酸または無機酸または酸性錯生成剤の少なくとも１
   つの溶液により、所謂安定化ゼオライトを少なくとも１
   工程で処理する、ことから成る方法。 （６）ゼオライトの調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライトＮａＹのナトリウム
   率を、約２．５重量％以下の値まで下げて、ゼオライト
   ＮＨ＿４ＮａＹを得るようにし、６００〜８３０℃、水
   蒸気分圧約０．１〜５バールで、少なくとも１時間、ゼ
   オライトＮＨ＿４ＮａＹを少なくとも１工程で焼成（水
   熱処理）して、所謂安定化ゼオライトを得るようにし、 ０．１〜１１Ｎ好ましくは０．５〜３Ｎの規定度の塩酸
   または硝酸溶液によって、 所謂安定化ゼオライトを少なくとも１工程で処理するこ
   とから成る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）マトリックスをゼオライトと混合し、かつ１つま
   たは複数の工程において、マトリックスに、あるいはゼ
   オライトに、あるいはマトリックスとゼオライトとの混
   合物に、第VIII族場合によっては第VI族の１つまたは複
   数の金属または金属化合物を導入することから成る特許
   請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の触媒の
   製造方法であって、ゼオライトが一般にＳｉＯ＿２／Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３モル比約４〜６、結晶パラメーター２４．
   ６５〜２４．７５×１０＾−＾１＾０ｍおよび一般に比
   表面積約８００〜９００ｍ＾２／ｇを有するゼオライト
   ＮａＹから調製され、ゼオライトの調製が、 イオン化しうるアンモニウム塩溶液との少なくとも１回
   のイオン交換によって、ゼオライトＮａＹのナトリウム
   率を３重量％以下好ましくは２．８％に下げて、ゼオラ
   イトＮＨ＿４ＮａＹを得るようにし、５３０〜７００℃
   の温度、水蒸気分圧少なくとも０．０２６バールで、少
   なくとも２０分間、ゼオライトＮＨ＿４ＮａＹを少なく
   とも１工程で第１水熱処理に付し、 次に、少なくとも１つのイオン化しうるアンモニウム塩
   の少なくとも１つの溶液との少なくとも１回の交換、あ
   るいは少なくとも１つの有機酸または無機酸の少なくと
   も１つの溶液を用いた処理、あるいは少なくとも１つの
   イオン化しうるアンモニウム塩の少なくとも１つの溶液
   とのイオン交換と少なくとも１つの有機酸または無機酸
   の少なくとも１つの溶液を用いた処理とを同時に行なう
   ことにより、ナトリウム率を１重量％以下好ましくは０
   ．７重量％以下の値に下げ、 次に、６００〜９００℃の温度において、このようにし
   て処理されたゼオライトを少なくとも１工程で第２水熱
   処理に付し、この際、この第２水熱処理の温度が第１水
   熱処理の温度より約２０〜２５０℃高く、次に、有機酸
   または無機酸または酸性錯生成剤の少なくとも１つの溶
   液により、ゼオライトを少なくとも１工程で処理する、
   ことより成る方法。