JPH10128120A

JPH10128120A - 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法

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Publication number: JPH10128120A
Application number: JP9289758A
Authority: JP
Inventors: Samuel Mignard; ミニャールサミエル; Marchal Nathalie George; ジョルジュマルシャルナタリー; Eric Benazzi; ベナジエリック; Slavik Kasztelan; カズトゥランスラヴィク
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-10-22
Publication date: 1998-05-19
Anticipated expiration: 2017-10-22
Also published as: ES2176643T3; DE69712011T2; BR9705115A; KR100509891B1; DE69712011D1; FR2754742A1; US6045687A; KR19980033042A; JP3994236B2; FR2754742B1; EP0838262A1; EP0838262B1

Abstract

(57)【要約】【課題】低い反応温度を保って高い選択率で石油留分の
水素化転換を行うことができる触媒を提供する。【解決手段】少なくとも１つのマトリックスと、結晶
パラメータ２４．１５オングストローム〜２４．３８オ
ングストロームの少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ
１）と、結晶パラメータ２４．３８オングストロームを
超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つ
のゼオライトＹ（Ｙ２）とを含む担体である。少なくと
も１つのマトリックスと、結晶パラメータ２４．１５オ
ングストローム〜２４．３８オングストロームの少なく
とも１つのゼオライトＹ（Ｙ１）と、結晶パラメータ２
４．３８オングストロームを超え２４．５１オングスト
ローム以下の少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ２）
と、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含む触
媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、通常非晶質または
不完全結晶化マトリックスと組合わされる少なくとも２
つの脱アルミニウム化ゼオライトＹを含む担体と、前記
担体を含みかつ石油留分の従来の水素化転換に使用可能
な触媒と、該触媒を用いる水素化転換方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】重質石油留分の従来の水素化クラッキン
グは、精製の非常に重要な方法であり、該方法により、
ほとんど価値のない過剰な重質仕込原料からより軽質な
留分、例えばガソリン、ジェット燃料および軽質ガスオ
イルの製造が可能になる。それらは、製油業者が需要に
その生産を適用するために探求されている。接触クラッ
キングに比して、接触水素化クラッキングの利点は、非
常に良い品質の中間留分、ジェット燃料およびガスオイ
ルを供給することである。これに対して、製造されたガ
ソリンは、接触クラッキングにより生じたガソリンより
も大幅に低いオクタン価を示す。

【０００３】従来の水素化クラッキングにおいて使用さ
れる触媒は、全て酸機能と水素化機能とを組合わせた二
機能型である。酸機能は、表面酸度を示す大きな比表面
積（一般に１５０〜８００ｍ²／ｇ）の担体、例えばハ
ロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ、酸化
ホウ素とアルミニウムとの組合わせ、非晶質シリカ・ア
ルミナおよびゼオライトによりもたらされる。水素化機
能は、元素周期表第VIII族の１つまたは複数の金属、例
えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金による
か、あるいは周期表第VI族の少なくとも１つの金属、例
えばクロム、モリブデンおよびタングステンと、好まし
くは非貴金属である第VIII族の少なくとも１つの金属と
の組合わせによりもたらされる。

【０００４】酸機能および水素化機能の２つの機能間の
平衡は、重要なパラメータであり、これが、触媒の活性
および選択性を反応させる。弱酸機能および強水素化機
能は、一般に高温（３９０℃以上）で、低供給空間速度
（毎時触媒容積１ユニット当り処理すべき仕込原料の容
積で表示されるＶＶＨは一般に２以下である）で作用す
る、ほとんど活性でないが、中間留分において非常に十
分な選択性に恵まれた触媒を提供する。逆に、強酸機能
および弱水素化機能は、非常に活性であるが、中間留分
における不完全な選択性を提供する。従って、提起され
る課題は、触媒の活性／選択性の対を調整するために機
能の各々を賢明に選択することである。

【０００５】従って、種々のレベルで大きなフレキシビ
リティ（適応性）を示すのが水素化クラッキングの大き
な利点の１つである。すなわち、これは使用済触媒のレ
ベルでの適応性であり、該適応性により得られた生成物
のレベルにおける処理すべき仕込原料の適応性がもたら
される。パラメータは、触媒担体の酸度である。

【０００６】接触水素化クラッキングの従来の触媒の大
半は、僅かに酸性の担体、例えば非晶質シリカ・アルミ
ナからなる。これらの系は、非常に十分な品質の中間留
分を製造するために使用される。さらには、その酸度が
非常に弱い場合には、基油を製造するために使用され
る。

【０００７】弱い酸担体としては、非晶質シリカ・アル
ミナの系がある。水素化クラッキング市場の多数の触媒
は、第VIII族の金属と一体化するか、あるいは好ましく
は処理すべき仕込原料のヘテロ原子有毒物の含有量が
０．５重量％を越える場合、第VIB 族およびVIII族金属
の硫化物の組合わせと一体化するシリカ・アルミナから
なる。これらの系は、中間留分における非常に十分な選
択性を有する。生成された物質は十分な品質を有する。
さらに、これらの触媒の互いに最も酸の少ないものにつ
いては潤滑基油の製造が可能である。既述されていたよ
うに、非晶質担体をベースとするこれら全ての触媒系の
不都合は、その弱活性にある。

【０００８】

【発明の構成】本発明により、これらの不都合を回避す
ることが可能になる。本発明は、少なくとも１つのマト
リックスと、結晶パラメータ２４．１５オングストロー
ム〜２４．３８オングストローム（１ｎｍ＝１０オング
ストローム）のＹ１と称される少なくとも１つのゼオラ
イトＹと、結晶パラメータ２４．３８オングストローム
を超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１
つのＹ２と称されるゼオライトＹとを含む担体を対象と
する。さらに本発明は、本発明の少なくとも１つの対象
担体と、少なくとも１つの水素化・脱水素化元素とを含
む触媒をも対象とする。

【０００９】以下の明細書において、結晶パラメータの
単位はオングストローム（１ｎｍ＝１０オングストロー
ム）で表示される。

【００１０】従って、本発明の触媒および担体は、少な
くとも２つのフォージャサイト構造型ゼオライトＹ（Ze
olite Molecular Sieves Structure,chemistry and use
s, D.W.BRECK,J.WILLEY and Sons 1973)を含んでおり、
該ゼオライトは、水素型であるか、あるいは金属カチオ
ン、例えばアルカリ土類金属カチオンおよび／または原
子番号５７〜７１を含む希土類金属カチオンを用いて少
なくとも一部交換されてもよい。本明細書でＹ１と称さ
れる第一ゼオライトは、結晶パラメータ２４．１５オン
グストローム以上から２４．３８オングストロームまで
を有する。本明細書でＹ２と称される第二ゼオライト
は、結晶パラメータ２４．３８オングストロームを超え
２４．５１オングストローム以下を有する。Ｙ１／Ｙ２
重量比、すなわち第一および第二ゼオライト間の比は、
０．１〜１００、有利には０．１〜８０、さらには０．
１〜５０、好ましくは０．３〜３０、より好ましくは
０．５〜１０である。担体（担体はマトリックスおよび
ゼオライトＹの全体からなる）に対するマトリックスの
全体重量含有量は、１〜９８％、有利には２０〜９８
％、好ましくは２５〜９８％、より好ましくは４０〜９
７％、有利には６５〜９５％である。

【００１１】好ましい酸ゼオライトＹ１は、次の種々の
規格により特徴づけられる：結晶パラメータ２４．１５
オングストローム〜２４．３８オングストローム；（Cr
yst.Res. Tech.. 1984, 19, K1 における)Fichtner-Sch
mittlerと称される相関関係によって計算される骨格の
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比約５００〜２１；１１００
℃で焼成されたゼオライト上で測定されるナトリウム含
有量０．１５重量％未満；改質され、中和され、次いで
焼成されたゼオライト１００ｇ当りのＮａのグラムで表
示されるナトリウムイオン取得容量Ｃ_Ｎａ約０．８５以
上；B.E.T.法により測定される比表面積約４００ｍ²／
ｇ以上、好ましくは５５０ｍ²／ｇ以上；分圧２．６ト
ール（すなわち３４．６ＭＰａ）に対する２５℃での水
蒸気吸着能約６％以上；および２０オングストローム〜
８０オングストロームの間に位置する直径の細孔内に含
まれる細孔容積の１〜２０％、好ましくは３〜１５％を
含む細孔分布。細孔容積の残部の大部分は、２０オング
ストローム未満の直径の細孔内に含まれる。

【００１２】別の好ましい酸ゼオライトＹ２は、次の種
々の規格により特徴づけられる：結晶パラメータ２４．
３８オングストロームを超え２４．５１オングストロー
ム以下；（Cryst. Res. Tech.. 1984, 19, K1 におけ
る)Fichtner-Schmittlerと称される相関関係によって計
算される骨格のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比約２１未満
１０以上；１１００℃で焼成されたゼオライト上で測定
されるナトリウム含有量０．１５重量％未満；改質さ
れ、中和され、次いで焼成されたゼオライト１００ｇ当
りのＮａのグラムで表示されるナトリウムイオン取得容
量Ｃ_Ｎａ約０．８５以上；B.E.T.法により測定される比
表面積約４００ｍ²／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ²／
ｇ以上；分圧２．６トール（すなわち３４．６ＭＰａ）
に対する２５℃での水蒸気吸着能約６％以上；および２
０オングストローム〜８０オングストロームの間に位置
する直径の細孔内に含まれる細孔容積の１〜２０％、好
ましくは３〜１５％を含む細孔分布。細孔容積の残部の
大部分は、２０オングストローム未満の直径の細孔内に
含まれる。

【００１３】従って、触媒および担体は、少なくともこ
れら２つのゼオライトＹ１およびゼオライトＹ２を含む
が、これらのゼオライトが結晶パラメータＹ１またはＹ
２を示すものであれば、該触媒は２つより多いゼオライ
トを含んでいてもよい。

【００１４】上述された特徴を有するゼオライトＹ１お
よびゼオライトＹ２を得るのに可能なあらゆる製造方法
が適する。

【００１５】さらに本発明の触媒および担体は、例えば
アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジ
ルコニア、リン酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸
ジルコニウム、粘土、酸化ホウ素、およびこれらの化合
物の少なくとも２つ組合わせからなる群から選ばれる少
なくとも１つの通常非結晶質または不完全結晶化マトリ
ックスを含む。

【００１６】マトリックスは、好ましくはシリカ、アル
ミナ、酸化マグネシウム、シリカ・アルミナの組合わ
せ、およびシリカ・酸化マグネシウムの組合わせからな
る群から選ばれる。

【００１７】本発明の触媒は、当業者に公知のあらゆる
方法により調製されてもよい。有利には、該触媒は、マ
トリックスとゼオライトとの混合、およびこれに次ぐ成
形により得られる。水素化元素が、混合の際、あるいは
さらには成形後（この方が好ましい）に導入される。焼
成は成形の後に行われる。水素化元素が、この焼成の前
または後に導入される。調製は、いずれにせよ温度２５
０〜６００℃での焼成により終了する。本発明における
好ましい方法の１つは、フォージャサイト構造型ゼオラ
イトＹをアルミナ湿潤ゲル中で数十分間混練し、次いで
このようにして得られた混練物をダイスに通して直径好
ましくは０．４〜４ｍｍの押出物に成形することからな
る。

【００１８】さらに触媒は、水素化機能元素を含む。水
素化・脱水素化機能は、第VIII族の少なくとも１つの金
属または金属化合物、例えば特にニッケルおよびコバル
トにより確保される。元素周期表の第VI族の少なくとも
１つの金属または金属化合物（特にモリブデンまたはタ
ングステン）と、好ましくは非貴金属の第VIII族の少な
くとも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまた
はニッケル）との組合わせを用いてもよい。先に定義さ
れていたような水素化機能元素が、調製の種々のレベル
において種々の方法で触媒中に導入されてもよい。

【００１９】該水素化機能元素は、マトリックスとして
選ばれた酸化物のゲルと共に、２つの型のゼオライトの
混練時に、一部だけ（例えば第VI族および第VIII族の金
属の酸化物の組合わせの場合）導入されてもよいし、あ
るいは全部導入されてもよい。この場合、水素化元素の
残部は、混練後に、より一般には焼成後に導入される。
好ましくは、第VIII族の金属は、導入方法がどのような
ものであっても、第VI族金属と同時にまたは第VI族金属
の後に導入される。該水素化機能は、金属が第VIII族に
属する場合、選ばれた該金属の前駆体塩を含む溶液を用
いて、選ばれたマトリックス中に分散されたゼオライト
からなる焼成担体上に１つまたは複数のイオン交換操作
により導入されてもよい。該水素化機能元素は、第VI族
金属（特にモリブデンまたはタングステン）の酸化物の
前駆体が、担体の混練時に予め導入されていた場合、第
VIII族金属（特にコバルトおよびニッケル）の酸化物の
前駆体溶液による、成形されかつ焼成された担体の１つ
または複数の含浸操作により導入されてもよい。最終的
には、該水素化機能は、第VI族および／または第VIII族
金属の酸化物前駆体を含む溶液による、ゼオライトおよ
びマトリックスからなる焼成担体の１つまたは複数の含
浸操作により導入されてもよい。第VIII族金属の酸化物
前駆体は、好ましくは第VI族金属の後に、または該第VI
族金属と同時に導入される。

【００２０】元素が対応する前駆体塩の複数含浸におい
て導入される場合、触媒の中間焼成工程は温度２５０〜
６００℃で行われねばならない。

【００２１】第VIIIおよび第VI族金属の酸化物の全体濃
度は、焼成後に得られた触媒の１〜４０重量％、好まし
くは３〜３０重量％、有利には８〜４０重量％、さらに
は１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％であ
る。第VIII族の金属（または複数の金属）に対する第VI
族の金属（または複数の金属）の金属酸化物で表示され
る重量比は、一般に２０〜１．２５、好ましくは１０〜
２である。さらに触媒は、リンを含んでよい。酸化リン
（Ｐ₂Ｏ₅）の濃度は、一般に多くとも１５重量％、好
ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．１５
〜１０重量％である。

【００２２】この場合、モリブデンの含浸は、モリブデ
ン塩溶液中にリン酸を添加することにより促進される。

【００２３】従って、酸化物形態で得られた触媒は、場
合によっては少なくとも一部金属または硫化物形態に導
かれてもよい。

【００２４】該触媒は、反応器に充填されて、特に重質
留分の水素化クラッキングに使用される。該触媒は、先
行技術に比して改善された活性を示しかつさらに非常に
十分な品質の中間留分の製造に関して改善された選択性
を有する。

【００２５】処理すべき石油留分は、沸点１００℃以上
を有する。該石油留分は、例えばケロシン（灯油）、ガ
スオイル、減圧留分、脱アスファルト残渣または水素化
処理済残渣またはその同等物である。窒素および硫黄を
大量に含む仕込原料は、好ましくは予め水素化処理され
る。重質留分は、好ましくは化合物の少なくとも８０容
量％からなり、該化合物の沸点は、少なくとも３５０
℃、好ましくは３５０〜５８０℃である（すなわち少な
くとも炭素原子数１５〜２０を含む化合物に匹敵す
る）。該重質留分は、一般に硫黄および窒素のようなヘ
テロ原子を含む。窒素含有量は、通常１〜５０００重量
ｐｐｍであり、硫黄含有量は０．０１〜５重量％であ
る。水素化クラッキング条件、例えば温度、圧力、水素
の再循環率および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所
望物質の品質および製油業者に利用される装置に応じて
大幅に変化し得る。

【００２６】水素化処理が必要である場合、石油留分の
転換方法は、二工程で開始される。本発明による触媒
は、第二工程で使用される。

【００２７】水素化処理機能を有する第一工程の触媒１
は、好ましくはアルミナをベースとする、好ましくはゼ
オライトを含まないマトリックスと、水素化・脱水素化
機能を有する少なくとも１つの金属とを含む。さらに前
記マトリックスは、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化ホ
ウ素、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化チタンまた
はこれらの酸化物の組合わせから構成されるか、または
含むものである。水素化・脱水素化機能は、第VIII族の
少なくとも１つの金属または金属化合物、例えば特にニ
ッケルおよびコバルトにより確保される。元素周期表の
第VI族の少なくとも１つの金属または金属化合物（特に
モリブデンまたはタングステン）と、第VIII族の少なく
とも１つの金属または金属化合物（特にコバルトまたは
ニッケル）との組合わせを用いてもよい。第VI族および
第VIII族の金属の酸化物の全体濃度は、５〜４０重量
％、好ましくは７〜３０重量％であり、第VIII族の金属
（または複数の金属）に対する第VI族の金属（または複
数の金属）の金属酸化物で表示される重量比は、一般に
１．２５〜２０、好ましくは２〜１０である。さらに触
媒は、リンを含んでよい。五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）の
濃度で表示されるリン含有量は、一般に多くとも１５重
量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは
０．１５〜１０重量％である。

【００２８】第一工程は、一般に温度３５０〜４６０
℃、好ましくは３６０〜４５０℃、全体圧力８〜２０Ｍ
Ｐａ、好ましくは８〜１５ＭＰａ、毎時空間速度０．１
〜５ｈ^-1、好ましくは０．２〜２ｈ^-1、水素量少なくと
も１００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットル、好ましく
は２６０〜３０００Ｎリットル／仕込原料１Ｎリットル
で開始される。

【００２９】本発明による触媒を用いる転換工程（すな
わち第二工程）では、温度は一般に２３０℃以上、多く
の場合３００〜４３０℃である。圧力は、一般に８ＭＰ
ａ以上である。水素量は、少なくとも１００リットル／
仕込原料１リットル、多くの場合２００〜３０００リッ
トル／仕込原料１リットルである。毎時空間速度は、一
般に０．１５〜１０ｈ^-1である。

【００３０】製油業者にとって重要である効果は、中間
留分の活性および選択性である。一定の目標が、節約志
向の現実と共存できる条件下に実現されねばならない。
この型の触媒により、従来の水素化クラッキング運転条
件下に沸点１５０〜３８０℃の中間留分の選択率６５％
以上に達することが可能になる。これは、沸点３８０℃
未満の生成物の転換率５５容量％以上のレベルに対する
ものである。さらに該触媒は、これらの条件下において
著しい安定性を示す。最後に、触媒の組成が理由で、こ
の触媒は容易に再生可能である。

【００３１】本出願人により、予期しないことではある
が、本発明により、少なくとも２つの脱アルミニウム化
ゼオライトＹを含む触媒により、従来技術における公知
触媒に比して、明らかに改善された中間留分の選択率を
得ることが可能になるのが証明できた。次の実施例は、
本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものでは
ない。

【００３２】

【発明の実施の形態】

［実施例１：触媒Ｃ１の製造］触媒Ｃ１を次のように製
造した：結晶パラメータ２４．４２オングストロームの
ゼオライトＹ２０重量％を用いた。該ゼオライトを、Co
ndea社から提供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合
した。次いで混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイス
を通して押出した。次いで押出物を、空気下１２０℃で
一晩乾燥し、ついで空気下５５０℃で焼成した。押出物
を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルお
よびオルトリン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空
気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼
成した。活性酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）
次の通りであった：酸化ニッケルＮｉＯ２．６重量
％、酸化モリブデンＭｏＯ₃ １２．７重量％、酸化リ
ンＰ₂Ｏ₅ ５．５重量％。

【００３３】［実施例２：触媒Ｃ２の製造］触媒Ｃ２を
次のように製造した：結晶パラメータ２４．２８オング
ストロームのゼオライトＹ２０重量％を用いた。該ゼオ
ライトを、Condea社から提供されるSB3 型アルミナ８０
重量％と混合した。次いで混練した混練物を直径１．４
ｍｍのダイスを通して押出した。次いで押出物を、空気
下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成
した。押出物を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、硝
酸ニッケルおよびオルトリン酸の混合溶液により含浸し
て乾かし、空気下１２０℃で一晩乾燥し、最後に空気下
５５０℃で焼成した。活性酸化物の重量含有量は、（触
媒に対して）次の通りであった：酸化ニッケルＮｉＯ
２．７重量％、酸化モリブデンＭｏＯ₃ １２．８重量
％、酸化リンＰ₂Ｏ₅ ５．４重量％。

【００３４】［実施例３：触媒Ｃ３の製造］触媒Ｃ３を
次のように製造した：結晶パラメータ２４．４２オング
ストロームのゼオライトＹ１０重量％と、結晶パラメー
タ２４．２８オングストロームのゼオライトＹ１０重量
％とを用いた。これらのゼオライトを、Condea社から提
供されるSB3 型アルミナ８０重量％と混合した。次いで
混練した混練物を直径１．４ｍｍのダイスを通して押出
した。次いで押出物を、空気下１２０℃で一晩乾燥し、
ついで空気下５５０℃で焼成した。押出物を、ヘプタモ
リブデン酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよびオルトリ
ン酸の混合溶液により含浸して乾かし、空気下１２０℃
で一晩乾燥し、最後に空気下５５０℃で焼成した。活性
酸化物の重量含有量は、（触媒に対して）次の通りであ
った：酸化ニッケルＮｉＯ２．６重量％、酸化モリブ
デンＭｏＯ₃ １２．７重量％、酸化リンＰ₂Ｏ₅
５．４重量％。

【００３５】［実施例４：高圧テストにおける触媒Ｃ
１、Ｃ２およびＣ３の比較］先行実施例に記載された調
製による触媒を、水素化クラッキング条件下に次の主要
な特徴を有する石油仕込原料について用いた：初留点２７７℃ １０％留点３８１℃ ５０％留点４８２℃ ９０％留点５３１℃ 終留点５４５℃ 流動点３９℃以上密度（２０／４）０．９１９硫黄（重量％）２．４６窒素（重量ｐｐｐｍ）９３０

【００３６】触媒テスト装置は、仕込原料の上昇流
（“ｕｐ−ｆｌｏｗ”）での２つの固定床反応器を備え
る。各反応器内に、触媒４０ｍｌを導入した。最初に仕
込原料が通過する反応器である第一反応器内に、Procat
alyse 社から販売されている第一水素化処理工程触媒１
（HR360 ）導入した。該触媒は、アルミナに担持された
第VI族元素および第VIII族元素を含むものである。最後
に仕込原料が通過する反応器である第二反応器内に、第
二工程の触媒２、すなわち水素化転換触媒を導入した。
２つの触媒を、反応前に現場(in-ｓｉｔｕ) での硫化工
程に付した。現場(in-ｓｉｔｕ) または現場以外(ex-si
tu) でのあらゆる硫化方法が適することに注目される。
一度硫化が実施されると、上述の仕込原料が転換され得
る。全体圧力は９ＭＰａである。水素流量は、注入され
た仕込原料１リットル当り水素ガス１０００リットルで
ある。毎時空間速度は１．０ｈ^-1である。

【００３７】触媒性能は、粗選択率当り７０％の粗転換
率のレベルに達することを可能にする温度によって表示
される。これらの触媒性能は、一般に少なくとも４８時
間の安定化期間を経た後に、触媒上で測定される。

【００３８】粗転換率ＣＢは、下記式で得られる：

【数１】

【００３９】粗選択率ＳＢは、下記式で得られる：

【数２】

【００４０】反応温度は、７０重量％の粗転換率ＣＢに
達するように一定にされた。下記表に、反応温度と３触
媒に対する粗選択率とをまとめたものである。

【００４１】

【表１】Ｔ（℃）ＳＢＣ１３７２５９Ｃ２３９６７１Ｃ３３８５７０

【００４２】ゼオライトの混合物を使用することによ
り、触媒Ｃ２に対して獲得温度１１℃が認められるの
で、低い反応温度を保って触媒Ｃ１の選択率より高くか
つ触媒Ｃ２の選択率と同レベルの大幅に向上し選択率に
達することが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ナタリージョルジュマルシャルフランス国パリーリュジョフロワサンティレール８ (72)発明者エリックベナジフランス国シャトゥーリュルヴァルサブローン 44 (72)発明者スラヴィクカズトゥランフランス国リイルマルメゾンリュレモンクノー 27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのマトリックスと、結晶
パラメータ２４．１５オングストローム〜２４．３８オ
ングストロームの少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ
１）と、結晶パラメータ２４．３８オングストロームを
超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つ
のゼオライトＹ（Ｙ２）とを含む担体。
【請求項２】担体のマトリックス重量含有量が２０〜
９８％である、請求項１による担体。
【請求項３】マトリックスが、アルミナ、シリカ、酸
化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン
酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、
酸化ホウ素、粘土およびそれらの混合物からなる群から
選ばれる、請求項１または２による担体。
【請求項４】Ｙ１／Ｙ２重量比が０．１〜１００であ
る、請求項１〜３のいずれか１項による担体。
【請求項５】少なくとも１つのマトリックスと、結晶
パラメータ２４．１５オングストローム〜２４．３８オ
ングストロームの少なくとも１つのゼオライトＹ（Ｙ
１）と、結晶パラメータ２４．３８オングストロームを
超え２４．５１オングストローム以下の少なくとも１つ
のゼオライトＹ（Ｙ２）と、少なくとも１つの水素化・
脱水素化元素とを含む触媒。
【請求項６】マトリックスが、アルミナ、シリカ、酸
化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン
酸アルミニウム、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、
酸化ホウ素、粘土およびそれらの混合物からなる群から
選ばれる、請求項５による触媒。
【請求項７】水素化・脱水素化元素が、元素周期表の
第VIII族の元素および第VI族の元素からなる群から選ば
れる、請求項５または６による触媒。
【請求項８】担体のマトリックス含有量が２０〜９８
重量％である、請求項５〜７のいずれか１項によるよる
触媒。
【請求項９】Ｙ１／Ｙ２重量比が０．１〜１００であ
る、請求項５〜８のいずれか１項による触媒。
【請求項１０】Ｙ１／Ｙ２重量比が０．３〜３０であ
る、請求項５〜８のいずれか１項による触媒。
【請求項１１】水素化元素全体の１〜４０重量％の酸
化物を含む、請求項５〜１０のいずれか１項による触
媒。
【請求項１２】さらに五酸化二リンを０．１〜１５重
量％含む、請求項５〜１１のいずれか１項による触媒。
【請求項１３】ゼオライトをマトリックスと混練し、
水素化元素の少なくとも一部を導入し、全体を成形し、
次いで焼成する、請求項５〜１２のいずれか１項による
触媒の調製方法。
【請求項１４】ゼオライトをマトリックスと混練し、
担体を成形され、次いで焼成し、１つまたは複数の水素
化元素を導入する、請求項５〜１２のいずれか１項によ
る触媒の調製方法。
【請求項１５】ゼオライトをマトリックスと混練し、
得られた担体を成形し、１つまたは複数の水素化元素を
導入し、全体を焼成する、請求項５〜１２のいずれか１
項による触媒の調製方法。
【請求項１６】第VIII族の１つまたは複数の水素化元
素を、第VI族の１つまたは複数の元素の導入後にあるい
は導入と同時に導入する、請求項１３〜１５のいずれか
１項による触媒の調製方法。
【請求項１７】留分を、温度少なくとも２３０℃、圧
力少なくとも８ＭＰａで、少なくとも１００Ｎリットル
／仕込原料１リットルの水素量の存在下に、毎時空間速
度０．１５〜１０ｈ^-1で、請求項５〜１３のいずれか１
項による触媒との接触に付する、石油留分の転換方法。
【請求項１８】硫化触媒を用いる請求項１７による方
法。
【請求項１９】留分を、予め水素化処理に付す、請求
項１７または１８による方法。
【請求項２０】水素化処理触媒が、アルミナ、シリ
カ、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化
チタンおよびこれら酸化物の組合わせからなる群から選
ばれるマトリックスを含み、さらに該触媒が、第VIおよ
び第VIII族の金属の群から選ばれる水素化・脱水素化機
能を有する少なくとも１つの金属を含み、前記金属の酸
化物の全体濃度が５〜４０重量％であり、第VIII族の金
属の酸化物における第VI族の金属の酸化物の重量比が
１．２５〜２０であり、該触媒が多くとも五酸化二リン
１５重量％を含む、請求項１９による方法。
【請求項２１】水素化処理を、少なくとも１００Ｎリ
ットル／仕込原料１リットルの水素量で、毎時空間速度
０．１〜５ｈ^-1、３５０〜４６０℃で８〜２０ＭＰａの
圧力下に行う、請求項１７〜２０のいずれか１項による
方法。
【請求項２２】留分が、沸点少なくとも３５０℃の化
合物の少なくとも８０容量％によりなる、請求項１７〜
２１のいずれか１項による方法。
【請求項２３】石油留分が、ガスオイル、減圧留分、
脱アスファルト残渣、および水素化処理済残渣からなる
群から選ばれる、請求項１７〜２２のいずれか１項によ
る方法。