KR100509891B1 - 탈알루미네이트화처리된2이상의y제올라이트를포함하는촉매및이러한촉매를사용한석유유분의통상의수소전환방법 - Google Patents

탈알루미네이트화처리된2이상의y제올라이트를포함하는촉매및이러한촉매를사용한석유유분의통상의수소전환방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나이상의 매트릭스, 격자 매개변수 범위가 24.15Å∼24.38Å(1㎚=10Å)인 하나이상의 Y 제올라이트 및 격자 매개변수 범위가 24.38Å∼24.51Å인 하나이상의 Y 제올라이트를 포함하는 촉매 지지체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 지지체, 하나이상의 수소-탈수소화 원소를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 사용한 석유 분급물의 수소 전환 방법에 관한 것이다.

Description

탈알루미네이트화 처리된 2 이상의 Y 제올라이트를 포함하는 촉매 및 이러한 촉매를 사용한 석유 유분의 통상의 수소 전환 방법
본 발명은 통상적으로 무정형 또는 결정도가 낮은 매트릭스와 조합된 탈알루미네이트화 처리된 2 이상의 Y 제올라이트를 포함하는 지지체, 상기 지지체를 포함하며 석유 유분의 통상의 수소 전환 반응에 사용 가능한 촉매 및 이를 사용한 수소 전환 방법에 관한 것이다.
종래의 중질 석유 유분의 수소 분해증류는 정유 공정에서 매우 중요하며, 이러한 공정에 의하여 거의 가치 없는 과잉의 중질 공급물로부터 경질 유분, 예컨대, 가솔린, 제트엔진 연료 및 경질 경유의 제조가 가능하며, 이는 정유업자에 의한 요구에 이의 생산을 변형시키도록 요구되어 왔다. 접촉 분해증류와 비교하면, 접촉 수소 분해증류는 고 품질의 중간 증류물, 제트엔진 연료 및 경유의 제조에 있어서 중요하다. 반대로, 생성된 가솔린은 촉매 분해증류로부터의 것보다 옥탄가가 훨씬 더 낮다.
통상의 수소 분해증류에 사용된 촉매는 모두 수소화 작용 및 산성 작용과 관련되어 있는 이작용성을 갖는다. 산성 작용은 할로겐화 알루미나 (특히 염소화 또는 불소화 알루미나), 산화붕소와 산화알루미늄의 조합물, 무정형 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 표면 산도를 갖는 표면적이 큰 (통상적으로 150∼800 ㎡·g-1) 지지체에 의해 제공된다. 수소화 작용은 원소 주기율표의 VIII족의 1 이상의 금속, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금에 의해, 또는 원소 주기율표의 VI족의 1 이상의 금속, 예를 들면, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐과 1 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 비-귀금속의 조합에 의해 제공된다.
2 가지의 기능, 산 및 수소화 기능 사이의 균형은 촉매의 활성 및 선택성을 좌우하는 기본적인 매개변수이다. 약산성 작용 및 강한 수소화 작용으로 고온(390℃ 이상) 및 낮은 공간 속도(HSV, 촉매의 단위 부피당 시간당 처리하고자 하는 공급물의 부피로서 나타내며, 통상적으로는 2 미만임)에서 작용하게 되는 활성이 낮으나, 중간 증류물에 대해서는 선택성이 매우 우수한 촉매가 생성된다. 반대로, 강한 산성 작용 및 약한 수소화 작용으로 활성이 크나, 중간 증류물에 대해서는 선택도가 불량한 촉매를 생성한다. 그래서, 제기되는 문제점은 촉매의 활성/선택성의 쌍을 조절하는 기능 각각을 주의 깊게 선택해야 하는 것이다.
그래서, 다양한 레벨에서 큰 적응성을 나타내는 것이 수소화 분해증류의 중요한 잇점이 되는데, 즉, 사용된 촉매의 적응성, 처리하여야 할 공급물 및 얻은 생성물에서의 적응성을 제공하게 된다. 매개변수는 촉매 지지체의 산도이다.
통상적인 접촉 수소 분해증류 촉매 대부분은 약산성 지지체, 예를 들면, 무정형 실리카-알루미나로 구성된다. 산도가 매우 낮은 오일 공급원료를 사용하는 경우, 이러한 사스템을 사용하여 고품질의 중간 증류물을 생성하게 된다.
무정형 실리카-알루미나는 산도가 낮은 지지체족을 형성한다. 많은 시판되는 수소 분해증류 촉매는 VIII족 금속과 조합되거나 또는, 처리하고자 하는 공급물내의 이종원자 오염물의 함량이 0.5 중량% 초과하는 경우에 바람직한 바와 같이, VIB족 및 VIII족 금속의 황화물과 조합된 실리카-알루미나로 구성된다. 이러한 시스템은 중간 증류물에 대해 선택성이 우수하며, 형성된 생성물은 품질이 높다. 상기 촉매의 가장 적은 산도로 인해 윤활물 공급원료를 생성할 수 있다. 무정형 지지체를 주성분으로 하는 이러한 촉매 시스템 모두의 단점은 이미 언급된 바와 같이 활성이 낮다는 점이다.
본 발명은 이러한 단점을 극복할 수 있다. 본 발명은 1 이상의 매트릭스, 격자 매개변수 범위가 24.15 Å∼24.38 Å (1 ㎚=10 Å)인 1 이상의 Y 제올라이트(Y1) 및 격자 매개변수 범위가 24.38 Å 초과∼24.51 Å인 1 이상의 Y 제올라이트(Y2)를 포함하는 지지체를 제공한다. 또한, 본 발명의 1 이상의 지지체 및 1 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매를 제공한다.
이하의 명세서에서, 격자 매개변수는 Å(1 ㎚=10 Å) 단위로 나타낸다.
그래서, 본 발명의 촉매 및 지지체는 수소 형태 또는, 금속 양이온, 예를 들면, 원자 번호가 57∼71인 알칼리 토금속 양이온 및/또는 희토류 금속의 양이온으로 부분적으로 교환된 형태가 될 수 있는 포자사이트 구조 [문헌: "Zeolite Molecular Sieves : Structure, Chemistry and Uses", D.W. Breck, J. 윌리 앤 선즈, 1973]를 갖는 2 이상의 Y 제올라이트를 포함한다. 본 명세서에서 Y1으로서 공지된 제1제올라이트는 매개변수 범위가 24.15 Å∼24.38 Å이다. Y2로서 공지된 제2제올라이트는 매개변수 범위가 24.38 Å 초과∼24.51 Å이다. Y1/Y2의 중량비, 즉, 제1제올라이트/제2제올라이트의 비는 0.1∼100, 이롭게는 0.1∼80, 더욱 이롭게는 0.1∼50, 바람직하게는 0.3∼30, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 범위내가 된다. 지지체(지지체는 매트릭스 및 Y 제올라이트 전체로 구성됨)에 대한 매트릭스의 총 중량 함량은 1∼98%, 이롭게는 20∼98%, 바람직하게는 25∼98%, 더욱 바람직하게는 40∼97% 및 더욱 이롭게는 65∼95% 범위내이다.
바람직한 산성 제올라이트 Y1은 다양한 특성, 즉, 격자 매개변수가 24.15∼24.38 Å이며; 피쉬너-슈미틀러 상관관계[문헌: Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1]를 이용하여 계산된 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 약 500∼21 범위내이며; 나트륨 함량은 1,100℃에서 하소시킨 제올라이트에서 측정하여 0.15 중량% 미만이며; 개질, 중화, 하소된 제올라이트 100 g당 Na의 g으로 나타낸 나트륨 이온 수득 용량 CNa는 약 0.85 초과이며; BET 방법으로 측정된 비표면적은 약 400 ㎡/g 초과, 바람직하게는 약 550 ㎡/g 초과이며; 25℃, 2.6 torr(즉, 34.6 ㎫)의 분압하에서의 수증기 흡수 용량은 약 6% 초과이며, 공극 부피의 1∼20%, 바람직하게는 3∼15%가 직경 20∼80Å의 공극에 포함되는 공극 분포도를 지니며, 공극 부피의 나머지 대부분은 직경 20 Å 미만인 공극내에 포함되는 것을 특징으로 한다.
기타의 바람직한 산성 제올라이트 Y2는 다양한 특성, 즉, 격자 매개변수가 24.38∼24.51 Å이며; 피쉬너-슈미틀러 상관 관계[문헌: Cryst. Res. Tech. 1984, 19, K1]를 이용하여 계산된 골격 SiO2/Al2O3 몰비는 약 10∼21 미만의 범위내이며; 나트륨 함량은 1,100℃에서 하소시킨 제올라이트에서 측정하여 0.15 중량% 미만이며; 개질, 중화, 하소된 제올라이트 100 g당 Na의 g으로 나타낸 나트륨 이온 수득 용량 CNa는 약 0.85 초과이며; BET 방법으로 측정한 비표면적은 약 400 ㎡/g 초과, 바람직하게는 약 550 ㎡/g 초과이며; 25℃에서, 2.6 torr(즉, 34.6 ㎫)의 분압하에서의 수증기 흡수 용량은 약 6% 초과이며; 공극 부피의 1∼20%, 바람직하게는 3∼15%가 직경 20∼80 Å의 공극에 포함되는 공극 분포도를 지니며; 공극 부피의 나머지 대부분은 직경 20 Å 미만인 공극내에 포함되는 것을 특징으로 한다.
그래서, 촉매 및 지지체는 두 개의 제올라이트 Y1 및 Y2 를 포함하지만, 이러한 제올라이트가 Y1 또는 Y2의 격자 매개변수를 갖는 경우, 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 정의된 특성을 갖는 제올라이트 Y1 및 Y2를 생성할 수 있는 임의의 방법이 적절한다.
또한, 본 발명의 촉매 및 지지체는 통상적으로 무정형이거나 또는 결정화도가 낮은, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화티탄, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 점토, 산화붕소 및 이들 화합물의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 매트릭스를 포함한다.
상기 매트릭스는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나 조합물 및 실리카-마그네시아 조합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 매트릭스 및 제올라이트를 혼합하고, 이를 성형시켜 얻는 것이 이롭다. 수소화 원소를 혼합동안 투입하거나 또는 성형 이후에(바람직함) 투입할 수 있다. 성형 이후에는 하소를 실시하고, 수소화 원소는 하소 이전 또는 이후에 투입한다. 모든 경우에 있어서, 250∼600℃의 온도에서 하소하여 공정을 완료한다. 한 바람직한 방법은 습윤 알루미나 겔내의 포자사이트 구조 유형의 Y 제올라이트를 수십분동안 혼합한 후, 얻은 페이스트를 다이에 통과시켜 바람직한 직경이 0.4∼4 ㎜인 압출물을 형성하는 것으로 이루어진다.
또한, 촉매는 수소화 작용을 갖는다. 수소화-탈수소화 작용은 니켈 및 코발트와 같은 원소 주기율표의 VIII족 금속 또는 VIII족 금속 화합물 1 이상에 의해 제공된다. 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 원소 주기율표 VI족 금속 또는 이의 화합물 1 이상 및 비-귀금속, 특히, 코발트 또는 니켈과 같은 원소 주기율표 VIII족 금속 또는 이의 화합물 1 이상의 조합물을 사용할 수 있다. 상기 정의된 바와 같이 그 자체로서의 수소화 작용을 다양한 제조 단계에서 다양한 방법으로 촉매에 투입할 수 있다.
이는 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 2 가지 유형의 제올라이트의 혼합시 전부 투입하거나 또는 일부분만을 (예를 들면, VI족 및 VIII족 금속 산화물과 조합을 위해) 투입되며, 이 경우 수소화 원소(들)의 나머지는 혼합후, 일반적으로는 하소후 투입된다. VIII족 금속은 투입 방법과 상관없이 VI족 금속과 동시에 또는 이후에 투입되는 것이 바람직하다. 이는 VIII족으로부터 금속이 유래하는 경우 선택된 금속의 전구체 염을 포함하는 용액을 사용하여, 선택된 매트릭스에 분산된 제올라이트로 구성된 하소 지지체상에서의 1 이상의 이온 교환 조작으로 투입할 수 있다. 원소 주기율표 VI족 금속, 특히 몰리브덴 또는 텅스텐의 산화물 전구체를 지지체 혼합시에 투입하는 경우, 상기 성형 및 하소된 지지체를 VIII족 금속, 특히 코발트 및 니켈의 산화물 전구체의 용액으로 함침시키는 1 이상의 조작을 사용하여 투입시킬 수 있다. 마지막으로, 제올라이트 및 매트릭스로 구성된 하소 지지체를 VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물 전구체를 포함하는 용액으로 함침시키는 1 이상의 조작에 의해 이를 투입할 수 있으며, 원소 주기율표 VIII족 금속의 산화물 전구체는 VI족 금속 이후에 또는 VI족 금속과 동시에 투입되는 것이 바람직하다.
상응하는 전구체 염으로 수차례 함침시켜 원소를 투입하는 경우, 촉매의 중간 하소는 250∼600℃ 범위내의 온도에서 실시해야만 한다.
VIII 및 VI족 금속 산화물의 총 농도는 하소후에 얻은 촉매의 1∼40%, 바람직하게는 3∼30%, 이롭게는 8∼40%, 더욱 이롭게는 10∼40% 및 훨씬 더 이롭게는 10∼30% 범위가 된다. VIII족 금속(들)에 대한 VI족 금속(들)의 비는 금속 산화물의 중량을 기준으로 하여 20∼1.25, 바람직하게는 10∼2 범위내이다. 또한, 촉매는 인을 포함할 수 있다. 산화인(P2O5)의 농도는 통상적으로 15 중량% 이하, 0.1∼15 중량% 범위내, 바람직하게는 0.15∼10 중량%가 된다.
몰리브덴의 함침은 인산을 몰리브덴 염 용액에 첨가하여 촉진될 수 있다.
산화물 형태로 얻은 촉매는 임의로 금속 또는 황화물 형태로 적어도 부분적으로 변화될 수 있다.
이들을 반응기에 장입하고, 수소 분해증류에 사용되며, 특히 중질 유분에 사용된다. 활성은 종래의 것보다 개선되어 있으며, 고품질의 중간 증류물의 제조에 대한 선택도도 개선되었다.
처리하고자 하는 석유 유분은 비점이 100℃ 초과이다. 예로는 등유, 경유, 진공 증류물, 탈아스팔트화 또는 수소화 처리된 잔류물 또는 이의 등가물이 있다. N 및 S가 많이 장입된 공급물을 우선 수소 처리하는 것이 바람직하다. 중질 유분은 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350∼580℃인 화합물(즉, C15-C20 화합물에 상응함)의 80 부피% 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 이는 통상적으로 황 및 질소와 같은 이종원자를 포함한다. 질소 함량은 통상적으로 1∼5,000 중량 ppm 범위내이며, 황 함량은 0.01∼5 중량% 범위내가 된다. 수소 분해증류 조건, 예를 들면, 온도, 압력, 수소 재순환비, 시간당 공간 속도는 공급물의 특성, 소정 생성물의 특성 및 정유업자가 이용 가능한 설비에 따라 달라질 수 있다.
수소 처리가 필요한 경우, 석유 유분 전환 반응은 2 가지 단계로 실시되며, 본 발명의 촉매는 두 번째 단계에서 사용된다.
제1수소 처리 단계의 촉매 1은 매트릭스, 바람직하게는 알루미나를 주성분으로 하는 것, 바람직하게는 제올라이트를 포함하지 않는 것 및 수소화-탈수소화 작용을 갖는 1 이상의 금속을 포함한다. 상기 매트릭스는 실리카, 실리카-알루미나, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물로 구성될 수 있다. 수소화-탈수소화 작용은 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족의 1 이상의 금속 또는 이의 화합물에 의해 제공된다. 원소 주기율표 VI족의 1 이상의 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 또는 이의 화합물 및 VIII족의 1 이상의 금속(특히 코발트 또는 니켈) 또는 이의 화합물의 조합물을 사용할 수 있다. 원소 주기율표 VI족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량% 범위내이며, VIII족 금속(들)에 대한 VI족 금속(들)의 비는 금속 산화물의 중량을 기준으로하여 1.25∼20, 바람직하게는 2∼10 범위내이다. 또한, 촉매는 인을 포함할 수 있다. 오산화이인 P2O5의 농도로 나타낸 인의 함량은 통상적으로 15% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15∼10 중량% 범위내가 된다.
제1단계는 통상적으로 350∼460℃, 바람직하게는 360∼450℃의 온도, 8∼20㎫, 바람직하게는 8∼15 ㎫의 총 압력, 0.1∼5 시-1, 바람직하게는 0.2 ∼2 시-1의 시간당 공간 속도 및 공급물 Nℓ당 100 Nℓ 이상, 바람직하게는 260∼3,000 Nℓ의 수소 함량으로 실시한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 전환 단계(제2단계)의 경우, 온도는 통상적으로 230℃ 이상, 통상적으로 300∼430℃ 범위내이다. 압력은 통상적으로 8 ㎫ 이상이다. 수소의 함량은 공급물 1ℓ당 최소 100ℓ, 통상적으로는 공급물 1ℓ당 200∼3,000ℓ 범위내이다. 시간당 공간 속도는 통상적으로 0.15∼10 시-1 범위내이다.
정유업자에게 중요한 매개변수는 중간 증류물에 대한 활성 및 선택도이다. 경제적인 면과 양립할 수 있는 조건하에서 고정된 목표를 달성해야만 한다. 이러한 유형의 촉매는 통상의 작동 조건하에서, 비점이 150∼380℃ 범위내인 중간 증류물에 대한 선택도 65% 초과를 얻을 수 있으며, 비점이 380℃ 미만인 생성물에 대한 전환율 55 부피% 초과의 레벨을 얻을 수 있다. 게다가, 이러한 촉매는 상기 조건하에서 안정도가 매우 크다. 마지막으로, 촉매의 조성으로 인해서 촉매를 쉽게 재생시킬 수 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 본 발명에 의해 2 이상의 탈알루미네이트화 처리된 Y 제올라이트를 포함하는 촉매가 종래의 촉매와 비교하여 중간 증류물에 대해 실질적으로 개선된 선택도를 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
촉매 C1의 제조
격자 매개변수가 24.42 Å인 20 중량%의 Y 제올라이트를 사용하고, 콘데아에서 시판하는 80 중량%의 SB3형 알루미나와 혼합하여 촉매 C1을 제조하였다. 혼합된 페이스트를 직경 1.4 ㎜의 다이를 통해 압출시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 건조시키고, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 용액을 사용하여 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 공기 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 활성 산화물의 농도는 (촉매를 기준으로 하여) 2.6 중량%의 산화니켈 NiO, 12.7 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 5.5 중량%의 산화인 P2O5이다.
실시예 2
촉매 C2 의 제조
격자 매개변수가 24.28 Å인 20 중량%의 Y 제올라이트를 사용하고, 콘데아에서 시판하는 80 중량%의 SB3형 알루미나와 혼합하여 촉매 C2를 제조하였다. 혼합된 페이스트를 직경 1.4 ㎜의 다이를 통해 압출시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 건조시키고, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 용액을 사용하여 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 공기 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 활성 산화물의 농도는 (촉매를 기준으로 하여) 2.7 중량%의 산화니켈 NiO, 12.8 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 5.4 중량%의 산화인 P2O5이다.
실시예 3
촉매 C3 의 제조
격자 매개변수가 24.42 Å인 10 중량%의 Y 제올라이트 및 격자 매개변수가 24.28 Å인 10 중량%의 Y 제올라이트를 사용하고, 콘데아에서 시판하는 80 중량%의 SB3형 알루미나와 혼합하여 촉매 C3를 제조하였다. 혼합된 페이스트를 직경 1.4 ㎜의 다이를 통해 압출시켰다. 압출물을 밤새 120℃에서 공기 건조시키고, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 압출물을 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산 혼합물 용액을 사용하여 건조 함침시키고, 120℃에서 밤새 공기 건조시킨 후, 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 활성 산화물의 농도는 (촉매를 기준으로 하여) 2.6 중량%의 산화니켈 NiO, 12.7 중량%의 산화몰리브덴 MoO3, 5.4 중량%의 산화인 P2O5이다.
실시예 4
촉매 C1, C2 및 C3 고압 테스트 비교
상기 실시예들에서 제조한 촉매를 하기의 특성을 갖는 석유 공급물상에 수소 분해증류 조건하에서 사용했다.
초기 온도 : 277℃
10% 온도 : 381℃
50% 온도 : 482℃
90% 온도 : 531℃
종유점 : 545℃
유동점 : +39℃
밀도(20/4) : 0.919
황(중량%) : 2.46
질소(중량 ppm) : 930
촉매 테스트 유니트는 상승형으로 작동하는 두 개의 고정 층 반응기를 포함한다. 40 ㎖의 촉매를 각 반응기에 투입하였다. 프로캐탈리즈에서 시판하고, 알루미나상에 부착된 VI족 원소 및 VIII족 원소를 포함하는 제1수소 처리 단계 촉매 1, HR360을 제1반응기에 투입하고, 이에 공급물을 초기에 공급하였다. 제2단계 촉매 2, 즉, 수소 전환 촉매를 제2반응기에 투입하고, 이에 공급물을 마지막으로 공급하였다. 두 개의 촉매를 현장내에서의 황화 처리한 후, 반응시켰다. 임의의 현장내 또는 현장외 황화법이 적절하다는 것에 유의한다. 일단 황화 처리가 실시되면, 상기 기재된 공급물을 전환시킬 수 있다. 총 압력은 9 ㎫이었으며, 수소 유속은 투입한 공급물 1ℓ당 기체 수소 1000ℓ이며, 시간당 공간 속도는 1.0 시-1이다.
촉매 성능은 총 전환율 70%가 달성되는 온도 및 총(gross) 선택도로 나타냈다. 이러한 촉매의 성능은 안정화 기간이 경과된 후, 통상적으로 48 시간 이상에서 촉매에 대해 측정하였다.
총 전환도, GC는 하기 수학식 1과 같이 정의된다.
[수학식 1]
Figure pat00001
총 선택도, GS는 하기 수학식 2와 같이 정의된다.
[수학식 2]
Figure pat00002
반응 온도는 총 전환율 GC가 70 중량%가 되도록 고정하였다. 하기 표 1은 3가지 촉매에 대한 반응 온도 및 총 선택도를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
제올라이트 혼합물을 사용하여 촉매 C2에 대하여 11℃의 온도 이득을 얻은 것으로 관찰되었으며, 낮은 반응 온도를 사용하여 촉매 C1보다 높고, 촉매 C2와 동일한 매우 높은 선택도를 얻었다.

Claims (25)

1 개의 매트릭스, 격자 매개변수 범위가 24.15 Å∼24.38 Å인 1 개의 Y 제올라이트(Y1) 및 격자 매개변수 범위가 24.38 Å 초과∼24.51 Å인 1 개의 Y 제올라이트(Y2)를 포함하는 지지체.
제1항에 있어서, 상기 지지체내의 매트릭스의 중량 함량이 20∼98%인 것인 지지체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화티탄, 산화지르코늄, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 산화붕소, 점토 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 지지체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Y1/Y2 중량비가 0.1∼100 범위내인 것인 지지체.
1 개의 매트릭스, 격자 매개변수 범위가 24.15 Å∼24.38 Å인 1 개의 Y 제올라이트(Y1), 격자 매개변수 범위가 24.38 Å 초과∼24.51 Å인 1 개의 Y 제올라이트(Y2) 및 1 개의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매.
제5항에 있어서, 상기 매트릭스는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 산화티탄, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 산화붕소, 점토 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 수소화-탈수소화 원소는 원소 주기율표의 VIII족 원소 및 VI족 원소로 구성된 군에서 선택되는 것인 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 지지체내의 매트릭스의 함량이 20∼98 중량%인 것인 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 Y1/Y2 중량비가 0.1∼100 범위내인 것인 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 Y1/Y2 중량비가 0.3∼30 범위내인 것인 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서, 총 수소화 원소에서 1∼40 중량%의 산화물을 포함하는 것인 촉매.
제5항 또는 제6항에 있어서, 0.1∼15 중량%의 오산화이인을 더 포함하는 것인 촉매.
지지체를 혼합하는 경우 제올라이트를 매트릭스와 혼합하고, 일부 또는 전부의 수소화 원소(들)를 투입하고, 이들 조합물을 성형한 후, 이를 하소시키는 제5항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 수소화 VIII족 원소(들)을 VI족 원소(들)의 투입 이후에 또는 투입과 동시에 투입하는 것인 방법.
제올라이트를 매트릭스와 혼합하고, 지지체를 성형하고, 하소시킨 후, 수소화 원소(들)를 투입하는 제5항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 수소화 VIII족 원소(들)을 VI족 원소(들)의 투입 이후에 또는 투입과 동시에 투입하는 것인 방법.
제올라이트를 매트릭스와 혼합하고, 얻은 지지체를 성형하고, 수소화 원소(들)를 투입하고, 조합물을 하소시키는 제5항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매의 제조 방법.
제17항에 있어서, 상기 수소화 VIII족 원소(들)을 VI족 원소(들)의 투입 이후에 또는 투입과 동시에 투입하는 것인 방법.
석유 유분을 230℃ 내지 430℃의 온도, 8 내지 20 ㎫의 압력에서, 공급물 1ℓ당 100 내지 3,000 Nℓ의 수소 함량의 존재하에, 시간당 공간 속도 0.15∼10 시-1로 제5항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매와 접촉시키는 것인 석유의 전환 방법.
제19항에 있어서, 황화 촉매를 사용하는 것인 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 유분을 우선 수소 처리하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 상기 수소 처리 촉매는 알루미나, 실리카, 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 및 이들 산화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 매트릭스를 포함하며, 또한 이는 원소 주기율표 VI족 금속 및 VIII족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 수소화-탈수소화 작용을 갖는 1 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량% 범위내이며, VIII족 금속 산화물에 대한 VI족 금속 산화물의 중량비는 1.25∼20이며, 상기 촉매는 0.1 내지 15 중량%의 오산화이인을 포함하는 것인 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 수소 처리는 350∼460℃의 온도, 8∼20㎫의 압력에서, 공급물 1ℓ당 100 Nℓ 범위의 수소 함량으로 시간당 공간 속도 0.1∼5 시-1로 실시되는 것인 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 유분은 비점이 350℃ 내지 580℃ 인 화합물 80 내지 100 부피%로 구성되는 것인 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 석유 유분은 경유, 진공 증류물, 탈아스팔트화 잔류물 및 수소처리된 잔류물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
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