KR20030071818A - 실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 탄화수소 공급원료의수소화분해에서의 이의 사용 - Google Patents

실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 탄화수소 공급원료의수소화분해에서의 이의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은
·실리카 SiO2함량이 10∼60 중량%이고,
·나트륨 함량이 300 중량 ppm 미만이며,
·수은 다공도 측정법에 의해 측정한 총 공극 부피가 0.5∼1.2 ㎖/g이고,
·실리카-알루미나 다공도는 하기와 같고,
i) 직경이 40∼150 Å이고, 평균 직경이 80∼120 Å인 메소공극의 부피가 총 공극 부피의 30∼80%이고,
ii) 직경이 500 Å보다 큰, 바람직하게는 1,000∼10,000 Å인 거대공극의 부피는 총 공극 부피의 20∼80%이며,
·비표면적이 200 ㎡/g보다 큰 것을 특징으로 하는 실리카-알루미나 1 이상을 포함하는 지지체 및,
VIB족 및 VIII족 금속, 임의로 인, 붕소, 규소, VIIA족, VIIB족 및 VB족 원소로 구성된 군에서 선택된 원소로 구성된 군에서 선택된 수소화-탈수소화 원소 1 이상을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 탄화수소 유분의 전환 반응, 특히 수소화정유 및 수소화분해 공정에서의 이러한 촉매의 사용에 관한 것이다.

Description

실리카-알루미나를 포함하는 촉매 및 탄화수소 공급원료의 수소화분해에서의 이의 사용{CATALYST COMPRISING A SILICA-ALUMINA AND ITS USE IN HYDROCARBON FEEDSTOCK HYDROCRACKING}
본 발명은 1 이상의 실리카-알루미나, 일반적으로 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 금속으로부터 선택된 1 이상의 수소화-탈수소화 원소 (바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐, 코발트, 니켈 및 철) 및 임의로 1 이상의 산화물형 결합제를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 이러한 촉매는 임의로 P, B, Si의 군으로부터 선택된 1 이상의 원소 및 임의로 1 이상의 VIIA족 원소 (할로겐의 17족), 예를 들면 불소 및 임의로 1 이상의 VIIB족 원소 (예, 망간, 루테늄)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 탄화수소 공급원료, 예컨대 석유 유분, 방향족 및/또는 올레핀 및/또는 나프텐 및/또는 파라핀 화합물을 포함하는 목탄으로부터의 유분의 수소화분해를 위한 촉매의 사용에 관한 것이며, 이러한 공급원료는 유기 화합물 형태의 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및 임의로 중금속을 포함할 수 있다.
종래 기술
중질 석유 유분의 수소화분해는 업그레이드가 용이하지 않을 수 있는 과량의 중질 공급원료로부터 경질 유분, 예컨대 가솔린, 제트 연료 및 경질 가스유를 생성할 수 있게 하는 매우 중요한 정유 공정으로서, 이러한 방법에 의하여 정유업자가이의 생산을 수요의 구조에 적합하도록 변형할 수 있게 된다. 몇몇의 수소화분해 공정에 의하면, 오일용 우수한 베이스를 구성할 수 있는 고 정제된 잔류물을 얻을 수 있다. 접촉 수소화분해는 접촉 분해에 비하여 고품질의 중간 증류물, 제트 연료 및 가스유를 생성하는 잇점을 갖는다. 그리하여 생성된 가솔린은 접촉 분해로부터 얻은 것보다 옥탄가가 훨씬 더 낮다.
수소화분해 공정에 사용되는 촉매는 모두 산성 작용과 수소화 작용을 조합한 이중작용형 촉매이다. 산성 작용은 표면 산도를 갖는 표면적이 넓은 지지체 (일반적으로 150∼800 ㎡/g), 예컨대 할로겐화 알루미나 (특히 염소화 또는 불소화), 붕소와 알루미늄 산화물의 조합, 실리카-알루미나 및 제올라이트에 의해 제공된다. 수소화 작용은 원소 주기율표의 1 이상의 VIII족 금속, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금에 의하여 제공되거나 또는, 원소 주기율표의 1 이상의 VI족 금속, 예컨대 몰리브덴 및 텅스텐 및 1 이상의 VIII족 금속의 조합에 의하여 제공된다.
2 가지의 산성 작용 및 수소화 작용의 균형은 촉매의 활성도 및 선택율을 좌우하는 기본적인 변수가 된다. 약산성 작용 및 강수소화 작용은 활성이 높지 않은 촉매를 제공하기는 하나, 일반적으로 매우 높은 온도 (390℃∼400℃ 이상) 및 낮은 공급물의 부피 유속 (VVH)에서 작용하지만, 매우 우수한 중간 증류물의 선택율을 부여하며, 여기서 VVH는 촉매 단위 부피당 단위 시간당 처리하고자 하는 공급원료의 부피로 정의되며, 이는 일반적으로 2 이하이다. 반대로, 강산 작용 및 약수소화 작용은 활성 촉매를 제공하기는 하나, 이는 중간 증류물 (제트 연료 및 가스유) 선택율이 덜 유리하다. 그러므로, 개선된 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성도/선택율 모두를 조절하기 위하여 이러한 작용 각각을 적절히 선택하는 것에 집중되어 있다.
덜 산성인 지지체에는 실리카-알루미나계가 있다. 실리카-알루미나 베이스를 갖는 다수의 수소화분해 촉매는 VIII족 금속과 조합되거나 또는, 바람직하게는 처리하고자 하는 공급원료의 이종원자독의 함량이 0.5 중량%를 초과할 경우, VIB 및 VIII족 금속 설피드와 조합된다.
유럽 특허 제666894B2호에는 거대다공도 (공극 부피가 100 ㎚보다 큼)가 총 공극 부피의 5∼50%이고, 총 공극 부피는 0.6 ㎖/g∼1.2 ㎖/g이고, 알루미나 함량은 5∼75 중량% 범위내인 실리카-알루미나로 지지되는 수소화 성분을 포함하는 촉매를 사용하면 수소의 존재하에 특정의 공급원료를 처리하여 점도가 135보다 큰 윤활 베이스 오일을 얻을 수가 있는 것으로 기재되어 있다. 탄화수소 공급원료는 (i) 슬러지, (ii) 합성 파라핀 왁스 및 (iii) 30 중량% 이상의 왁스 또는 파라핀을 포함하고, 300℃ 이상에서 비등하는 화합물 80 중량% 이상 및 540℃ 이상에서 비등하는 화합물 30 중량% 이하를 포함하는 파라핀 원유로부터 얻은 공급원료에서 선택된다.
본 출원인이 다수의 산성 고형물 및 수소화 활성상에 대하여 실시한 연구에 의하면, 놀랍게도 본 발명에 의한 촉매를 사용하여 실리카-알루미나를 포함하고 종래 기술에서 공지된 촉매를 사용한 경우보다 더 높은 중간 증류물 (등유+가스유)의 선택율을 얻는다는 것을 밝혀냈다. 또한, 이러한 촉매는 등유보다 더 높은 가스유 선택율을 얻을 수가 있어 매우 유리하다. 이러한 촉매는 1 이상의 특정의 실리카-알루미나, 임의로 1 이상의 결합제 (일반적으로 알루미나와 같은 다공성임), 원소 주기율표의 1 이상의 VIB족 원소 (예컨대 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐), 더욱 바람직하게는 텅스텐, 임의로 VIII족 원소 (즉, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, 바람직하게는 철, 코발트 또는 니켈로 구성된 군에서 선택된 원소), 임의로 P, B 및 Si (바람직하게는 B 및/또는 Si)로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 원소, 임의로 하나의 VIIA족 원소 (바람직하게는 불소) 및 임의로 1 이상의 VIIB족 원소 (바람직하게는 망간, 루테늄)를 포함한다.
수소화분해 공정에서 이러한 촉매는 종래 기술에 공지된 촉매 제제에 비하여 적어도 이와 동등한 활성 및 이보다 더 큰 중간 증류물 선택율을 갖는다는 것으로 밝혀졌다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 1 이상의 수소화-탈수소화 원소 (지지체상에 부착되는 것이 바람직함) 및, 1 이상의 실리카-알루미나를 포함하는 지지체 (또는 이로 구성된 것이 바람직함)를 포함하는 촉매를 그 목적으로 하며, 여기서 실리카-알루미나는
·실리카 SiO2함량이 10∼60 중량%, 바람직하게는 20∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼50 중량%이고,
·나트륨 함량이 300 중량 ppm 미만, 바람직하게는 200 중량 ppm 미만이며,
·수은 다공도측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피가 0.5∼1.2 ㎖/g이고,
·실리카-알루미나 다공도는 하기와 같으며,
i) 직경이 40∼150 Å이고, 평균 직경이 80∼120 Å인 메소공극의 부피는 전술한 총 공극 부피의 30∼80%, 바람직하게는 40∼70%이고,
ii) 직경이 500 Å보다 크고, 바람직하게는 1,000∼10,000 Å인 거대공극의 부피는 총 공극 부피의 20∼80%이며, 바람직하게는 총 공극 부피의 30∼60%이고, 더욱더 바람직하게는 총 공극 부피의 35% 이상이고,
·비표면적이 200 ㎡/g보다 크고, 바람직하게는 250 ㎡/g보다 큰 것을 특징으로 한다.
또한, 실리카-알루미나에 하기와 같은 측정을 실시하였다.
·X선 회절에 의하여 얻은 본 발명의 실리카-알루미나의 회절 패턴은 시료의 SiO2의 함량을 기준으로 하여 γ-알루미나 및 실리카 간의 특정의 전개를 갖는 실리카 및 알루미나의 혼합물에 해당한다. 이러한 실리카-알루미나에서 알루미나 단독에 비하여 덜 결정화된 알루미나가 관찰되었다.
·실리카-알루미나의27Al의 NMR 스펙트럼은 별개의 피이크의 2 개의 덩어리로 나타났다. 각각의 덩어리는 2 이상의 라디칼로 분해될 수 있다. 본 출원인은 최대 피크가 10 ppm에서 공명되며, 이는 10∼60 ppm까지 연장되는 라디칼이 크게 우세한 것으로 관찰되었다. 최대 피크의 위치는 이들 라디칼이 거의 AlVI형 (팔면체)이라는 것을 암시한다. 모든 스펙트럼에서, 본 출원인은 80∼110 ppm에서 공명되는 제2의 라디칼을 관찰하였다. 이러한 라디칼은 AlIV원자 (사면체)에 해당한다. 본발명의 실리카 함량 (10∼60%)의 경우, 사면체 AlIV비율은 유사하며, 이는 약 20∼40%, 바람직하게는 24∼31%이다.
·29Si의 NMR에 의하여 연구된 실리카-알루미나의 규소의 주위는 각종 규소 라디칼의 화학 이동, 예컨대 Q4(-105 ppm∼120 ppm), Q3(-90 ppm∼-102 ppm) 및 Q2(-75 ppm∼-93 ppm)로 나타났다. -102 ppm에서의 화학 이동을 갖는 사이트는 Q3또는 Q4타입의 사이트가 될 수 있으며, 이러한 연구에서 본 출원인은 이를 Q3-4로 지칭한다. 본 발명의 실리카-알루미나는 타입 Q2, Q3, Q3-4및 Q4의 규소로 이루어져 있다. 다수의 라디칼은 약 30∼50% 정도가 타입 Q2이다. 또한, 라디칼 Q3의 비율이 중요하며, 약 10∼30% 정도이다. 이러한 사이트의 정의는 하기와 같다.
Q4사이트: 4 개의 Si (또는 Al)에 결합된 Si
Q3사이트: 3 개의 Si (또는 Al) 및 1 개의 OH에 결합된 Si
Q2사이트: 2 개의 Si (또는 Al) 및 2 개의 OH에 결합된 Si
·지지체의 균질도는 투과 전자 현미경에 의하여 평가하였다. 이러한 방법에 의하면, 본 출원인은 나노미터 단위로 Si 및 Al 분포의 균질도를 규명하고자 하였다. 이러한 분석은 여러가지 크기 즉, 50 ㎚ 또는 15 ㎚의 탐침에 의하여 지지체의 초미세 분획에 대하여 수행하였다. 연구한 각각의 고형물에 대하여 50 ㎚의 탐침을사용한 16 개의 스펙트럼과, 15 ㎚의 탐침을 사용한 16개의 스펙트럼 등 총 32 개의 스펙트럼을 기록하였다. 그후, 각각의 스펙트럼에 대하여, Si/Al 원자비와 함께 원자비 평균치, 최소치, 최대치, 이들의 표준 편차를 연산하였다. 각종의 실리카-알루미나에 대하여 투과 전자 현미경으로 측정한 Si/Al 원자비는 X-형광에 의하여 얻은 Si/Al 원자비에 근접한다. 균질도 기준의 평가는 표준 편차값에 대하여 수행한다. 이러한 기준에 의하면, 본 발명의 다수의 실리카-알루미나는 30∼40% 정도로 표준 편차를 갖는 Si/Al 원자비를 갖기 때문에 불균질한 것으로 간주할 수 있다.
지지체는 순수한 실리카-알루미나로 구성될 수 있거나 또는, 실리카-알루미나를 결합제, 예컨대 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 점토, 산화티탄 (TiO2), 산화붕소 (B2O3) 및 지르코늄 (ZrO2) 및 전술한 결합제의 혼합물과 혼합하여 생성된다. 결합제로는 실리카 및 알루미나가 바람직하고, 당업계에서 공지된 모든 형태의 알루미나, 예를 들면 γ-알루미나가 더욱 바람직하다. 촉매 지지체 중의 결합제의 함량 (중량 기준)은 0∼40%, 특히 1∼40%, 더욱 바람직하게는 5∼20%이다. 실리카-알루미나의 함량 (중량 기준)은 60∼100%이었다. 그러나, 본 발명에 의한 촉매의 지지체는 어떠한 결합제도 포함하지 않고 실리카-알루미나만으로 구성되는 것이 바람직하다.
지지체는 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의하여 결합제의 존재하 또는 부재하에 실리카-알루미나를 성형시켜 생성할 수 있다. 이러한 성형은 예를 들면, 압출, 펠릿화, 액적 (오일 액적) 응고법, 턴테이블 과립화, 또는 당업자에게 공지된임의의 기타의 기법에 의하여 수행될 수 있다. 제조 단계 중 어느 하나의 단계 후에 1 이상의 하소 처리를 수행할 수 있으며, 이는 통상적으로 공기중에서 150℃ 이상의 온도, 바람직하게는 300℃ 이상의 온도에서 수행한다.
또한, 본 발명의 촉매는 실리카-알루미나 및 임의로 결합제로 이루어진 지지체 이외에, 일반적으로 촉매의 총 중량을 기준으로 하여
·VIII족 및 VIB족 원소로부터 선택되는 것이 바람직한 1 이상의 수소화-탈수소화 금속 1∼60%, 이롭게는 2∼60%, 바람직하게는 2∼50%, 더욱 바람직하게는 2∼40%,
·지지체의 실리카-알루미나로부터 얻은 규소를 제외하고, 규소, 붕소 및 인, 바람직하게는 붕소 및/또는 규소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 원소 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10%,
·VIIA족으로부터 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 불소 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10%,
·VIIB족으로부터 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 망간, 레늄 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 또는 0.1∼10%,
·VB족으로부터 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 니오븀 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼15% 또는 0.1∼10%를 포함한다.
또한, 상기 특허 문헌에서 전술한 바와 같은 1 이상의 실리카-알루미나를 포함하는 촉매는 일반적으로 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 금속으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속에 의하여 형성되는 것이 바람직한 수소화 작용을 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 촉매는 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 임의로 1 이상의 VIIA족 원소, 바람직하게는 염소 및 불소 및 임의로 1 이상의 VIIB족 원소를 포함한다.
붕소, 규소 및/또는 인은 결합제가 실리카-알루미나의 성형에 사용되는 경우 실리카-알루미나 및/또는 지지체상에 위치하는 것이 바람직하다.
투입되는 원소, 특히 규소는 주로 실리카-알루미나 및/또는 지지체상에 위치하며, 는 예컨대 Castaing 현미경 (각종 원소의 분포 프로필) 기법에 의하여, 촉매 성분의 X 분석과 조합한 투과에 의한 전자 현미경, 또는 전자 현미경에 의하여 촉매 중에 존재하는 원소의 분포 매핑을 조합하여 특성화할 수 있다.
본 발명의 촉매의 VIB족 및 VIII족 금속은 금속 형태 및/또는 산화물 형태 및/또는 황화물 형태로 완전히 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매는 당업자에게 공지된 모든 기법에 의하여 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매의 제조 방법은
a) 이하에서 전구체로 지칭되는 고형물을 건조 및 평량하는 단계 [여기서, 이러한 고형물은 적어도 임의로 1 이상의 매트릭스, 전술한 특성을 갖는 1 이상의 실리카-알루미나, 임의로 VIB족 및 VIII족 원소에서 선택된 1 이상의 원소, 임의로 인, 붕소 및 규소에서 선택된 1 이상의 원소, 임의로 VIIA족에서 선택된 1 이상의 원소, 임의로 VB족에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하며, 여기서 이들 모두는 성형되는 것이 바람직함],
b) 단계 a)에서 얻은 건조된 고형물을 150℃ 이상의 온도에서 하소 처리하는 단계,
c) 습한 고형물을 10℃∼120℃의 온도에서 습한 대기 중에 방치하는 단계,
d) 단계 c)에서 얻은 습한 고형물을 60℃∼150℃의 온도에서 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단계 a)의 전구체의 제조는 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 수행할 수 있다. 또다른 제조 방법에 의하면, 전구체는 실리카-알루미나 자체를 직접 성형하거나 또는, 1 이상의 결합제와 함께 실리카-알루미나를 성형한 후, 건조 및 하소 처리하여 얻는다. VIB족 및/또는 VIII족 원소 및 임의로 인, 붕소, 규소에서 선택된 원소 및 임의로 VIIA족, VB족 및 VIIB족의 원소를 성형 전 또는 후에 및 전구체 또는 촉매의 하소 전 또는 후에 단계 a)∼d) 중 임의의 단계에서 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의하여 임의로 투입할 수 있다.
수소화 원소는 임의의 제조 단계에서, 바람직하게는 혼합 중에, 또는 매우 바람직하게는 성형후에 투입할 수 있다. 성형에 이어서 하소 처리하고, 또한 수소화 원소를 하소 전 또는 후에 투입할 수 있다. 이러한 제법은 일반적으로 250℃∼600℃의 온도에서 하소에 의하여 종료된다. 본 발명에 의한 바람직한 방법은 예를 들면 해교제의 존재하에 수십분간 이를 혼합한 후, 페이스트를 다이에 통과시켜 직경이 0.4∼4 ㎜인 압출물을 형성하여 결합제 없이 실리카-알루미나를 성형하는 것으로 이루어진다. 수소화 작용은 부분적으로만 (예를 들면 VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 조합), 또는 전부다 혼합 시간 중에 투입된다. 또한, 이는 결합제를 사용하고, 금속이 VIII족에 속하는 경우 선택된 금속의 전구체 염을 포함하는 용액의 도움으로 임의로 성형시킨 1 이상의 실리카-알루미나로 이루어진 하소 처리된 지지체상에서 1 이상의 이온 교환 작업에 의하여 투입될 수 있다. 또한, 지지체의 혼합시에 VIB족 금속 (특히 몰리브덴 또는 텅스텐) 산화물의 전구체를 미리 투입할 경우, VIII족 금속 (특히 코발트 및 니켈) 산화물의 전구체 용액에 의하여, 성형 및 하소 처리된 지지체를 1 이상의 함침 조작으로 투입할 수 있다. 마지막으로 VI족 및/또는 VIII족 금속 산화물의 전구체를 포함하는 용액에 의하여 본 발명에 의한 1 이상의 실리카-알루미나 및 임의로 1 이상의 결합제로 이루어진 하소 처리된 지지체의 1 이상의 함침 조작으로 투입될 수 있으며, 여기서 VIII족 금속 산화물의 전구체는 VIB족 금속 이후에 또는 이와 동시에 투입되는 것이 바람직하다.
바람직한 방법으로, 지지체는 수용액에 의하여 함침시킨다. 지지체의 함침은 당업자에게 공지된 이른바 "건식" 함침법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 성분 원소 모두를 포함하는 용액에 의하여 단일 단계로 수행될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 촉매는 1 이상의 VIII족 원소, 예컨대 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금을 포함할 수 있다. VIII족 금속 중에서는, 철, 코발트, 니켈 및 루테늄으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 1 이상의 VIB족 원소, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 포함할 수 있다. 이로운 방법으로, 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐과 같은 금속 조합을 사용하며, 이러한 조합으로는 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐 및 코발트-텅스텐이 바람직하다. 또한, 3 종 금속 조합, 예를 들면 니켈-코발트-몰리브덴 및 니켈-코발트-텅스텐을 사용할 수도 있다. 이로운 방법으로서, 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈 -니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐을 사용할 수 있으며, 여기서 금속 조합으로는 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴이 바람직하다. 또한, 4 종의 금속 조합, 예를 들면 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴을 사용할 수도 있다. 또한, 귀금속을 포함하는 조합, 예컨대 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴을 사용할 수도 있다.
붕소 및/또는 규소 및/또는 인 및 임의로 VIIA족, VIIB족 및 VB족으로부터 선택된 원소를 임의의 제조 단계에서 그리고 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의하여 투입할 수 있다.
본 발명에 의한 방법은 하소 처리하거나 또는 하소 처리하지 않을 수도 있으나, 하소 처리하는 것이 바람직한 전구체 상에 선택된 조촉매 원소(들), 예를 들면 붕소-규소쌍을 배치하는 것으로 이루어진 것이 바람직하다. 이를 위하여서는, 산화수의 존재하에서 알칼리성 매체중의 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄을 사용하여 수용액을 생성하고, 이른바 건식 함침이 개시되며, 여기서 전구체의 공극 부피는 예를 들면 붕소를 포함하는 용액으로 충전된다. 또한, 규소가 부착되는 경우, 실리콘형 규소 또는 실리콘 오일 에멀젼형의 화합물 용액을 사용하게 된다.
또한, 붕소 및 규소의 부착은 예를 들면, 붕소염 및 실리콘형 규소 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 동시에 수행할 수도 있다. 그리하여, 예를 들면, 전구체가 실리카-알루미나상에 지지된 니켈-텅스텐형 촉매인 경우, 로디아 컴파니에서 시판하는 Rhodorsil E1P 규소 및 이붕산암모늄 수용액으로 이러한 전구체를 함침시켜 예를 들면 120℃에서 건조를 개시한 후, 불소화암모늄 용액으로 함침시키고, 예를 들면 120℃에서 건조를 개시하고, 바람직하게는 공기 중에서 횡단상에서 500℃에서 4 시간 동안 하소를 개시한다.
규소, 붕소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 조촉매 원소 및, VIIA족 할로겐화 이온에서 선택된 원소 뿐 아니라, VIIB족 및 VB족 원소는 하소된 전구체상에서 과량의 용액을 사용하여 1 이상의 함침 조작으로 투입시킬 수 있다.
그래서, 예를 들면 롱쁠랑 컴파니에서 시판하는 Rhodorsil E1P 실리콘 또는 이붕산암모늄 수용액에 의하여 전구체를 함침시켜 예를 들면 120℃에서 건조를 개시한 후, 불소화암모늄 용액으로 함침시키고, 예를 들면 120℃에서 건조 처리하고, 예를 들면 바람직하게는 공기중에서 횡단상에서 500℃에서 4 시간 동안 하소 처리할 수 있다. 그후, VB족 및/또는 VIIB족 원소를 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 부착시킬 수 있다.
기타의 함침 순서를 사용하여 본 발명에 의한 촉매를 얻을 수 있다.
조촉매 원소 (P, B, Si) 중 하나를 포함하는 용액으로 전구체를 함침시킨 후, 건조, 하소시키고, 얻은 고형물을 또다른 조촉매 원소를 포함하는 용액으로 함침시키고, 건조 및 하소 처리할 수 있다. 또한, 2 이상의 조촉매 원소를 포함하는용액으로 전구체를 함침시키고, 이를 건조 및 하소 처리한 후, 얻은 고형물을 또다른 조촉매 원소를 포함하는 용액으로 함침시키고, 건조시켜 최종 하소 처리를 개시할 수 있다.
해당 전구체 염의 수회의 함침으로 원소를 투입하는 경우, 촉매의 중간 하소 단계는 예를 들면 바람직하게는, 250℃∼600℃의 온도에서 수행하여야만 한다.
몰리브덴의 함침은 촉매 활성을 촉진하도록 하기 위하여 인을 투입할 수 있도록 하는, 파라몰리브덴산암모늄 용액에 인산을 첨가하여 촉진할 수 있다. 기타의 인 화합물도 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 사용할 수 있다.
니오븀의 함침은 옥살산니오븀 용액중의 옥살산 및 임의로 옥살산암모늄을 첨가하여 촉진할 수 있다. 기타의 화합물을 사용하여 용해도를 개선시킬 수 있으며, 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 니오븀 함침을 촉진할 수 있다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산 H3PO4이 있으나, 이의 염 및 에스테르, 예컨대 인산암모늄도 또한 적절하다. 인은 예를 들면 질소를 포함하는 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물과 인산의 혼합물의 형태로 투입될 수 있다.
다수의 규소 공급원을 사용할 수 있다. 그래서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘 에멀젼, 할로겐화 규산염, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 또한, 실리코몰리브덴산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염도 유리하게 사용할 수 있다는 것이 이롭다. 규소는 예를 들면 물/알콜 혼합물 중의 용액에서 에틸 실리케이트의 함침에 의해 첨가할 수 있다. 규소는 예를 들면 수중에 현탁되어 있는 규산 또는 실리콘형의 규소 화합물의 함침에 의하여 첨가될 수 있다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 이붕산암모늄 또는 오붕산암모늄, 산화붕소 또는 붕산 에스테르 등이 될 수 있다. 붕소는 붕산, 산화수 및, 질소를 포함하는 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 아민, 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물 및 퀴놀린계 화합물 및 피롤계 화합물의 혼합물의 형태로 투입될 수 있다. 붕소는 물/알콜 혼합물 중의 붕산 용액에 의하여 투입될 수 있다.
사용 가능한 VIIA족 원소 공급원은 당업계에 주지되어 있다. 예를 들면, 불소화 음이온은 수소화불소산 또는 이의 염의 형태로 투입할 수 있다. 이러한 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물을 사용하여 형성된다. 후자의 경우, 염은 유기 화합물과 수소화불소산간의 반응에 의하여 반응 혼합물 중에 형성되는 것이 이롭다. 또한, 수중에서 불소화 음이온을 방출할 수 있는 가수분해 가능한 화합물, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사불소화규소 SiF4또는 사불소화나트륨 Na2SiF6을 사용할 수 있다. 불소는 예를 들면 수소화불소산 또는 불소화암모늄 수용액의 함침에 의하여 투입될 수 있다.
사용 가능한 VIB족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원 중에서 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 텅스텐산및 이의 염, 특히 암모늄염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 및 이의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용할 수 있다. 암모늄 염 및 산화물, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 메타텅스텐산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 VIII족 원소의 공급원은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 비-귀금속의 경우, 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 브롬화물 및 불소화물 및 카르복실산염, 예를 들면 아세테이트 및 카보네이트를 사용할 수 있다. 귀금속의 경우, 할로겐화물, 예를 들면 염화물, 질산염, 산, 예컨대 클로로백금산, 옥시염화물, 예컨대 암모니아성 옥시염화루테늄을 사용할 수 있다.
일반적인 방법으로, 본 발명에 의한 촉매를 탄화수소 유분의 처리에 사용한다.
그리하여 얻은 촉매는 특히 탄화수소 유분 (예를 들면, 진공 증류물 유형, 탈아스팔트 처리된 또는 수소화 처리된 잔류물 또는 등가물)의 수소화분해에 사용하는 것이 이롭다. 중질 유분은 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼약 600℃인 화합물을 80 부피% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 이들은 이종원자, 예컨대 황 및 질소를 포함한다. 질소 함량은 일반적으로 100∼및 5,000 중량 ppm이고, 황 함량은 0.01∼5 중량%이다.
본 발명의 촉매는 본 발명 촉매의 상류에 위치하는 수소화처리 촉매와 조합하는 것이 바람직한 미전환 유분의 수소화분해에서의 액체 재순환을 사용하여 또는사용하지 않고, 1 단계의 수소화분해 공정에서 단일 또는 다수의 촉매상에서, 단독으로 사용할 수 있다. 2 개의 수소화분해 반응기 사이의 중간 분리를 사용한 2 단계 수소화분해 공정에서, 본 발명의 촉매는 본 발명의 촉매의 상류에 위치하는 수소화 처리 촉매와 조합되거나 또는 조합되지 않을 수 있는 1 또는 2 개의 반응기내에서 사용할 수 있다.
이러한 공정에서 사용되는 공급원료는 대부분 중질 가스유, 진공 가스유, 대기압 잔류물, 진공 잔류물, 대기압 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, (왁스 및 파라핀), 폐유, 잔류물 또는 탈아스팔트화 처리된 원유, 열 변환 또는 접촉 변환 공정으로부터 얻은 공급원료 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이들은 이종원자, 예컨대 황, 산소 및 질소 및 임의로 금속을 포함하거나 또는 이종원자 함량을 감소시키기 위하여 예비처리 (수소화정제/수소화처리) 될 수 있다. 공급원료는 30 중량% 미만의 파라핀, 양호하게는 25% 미만 또는 20% 미만을 포함하는 것이 바람직하다.
수소화분해 조건, 예컨대 온도, 압력, 수소 재순환율, 시간당 부피 유속은 공급원료, 정유업자의 희망하는 목적 생산물의 품질 및 사용 장치에 따라 여러가지로 변환될 수 있다. 온도는 일반적으로, 200℃ 초과, 주로 250℃∼480℃이다. 압력은 0.1 ㎫ 초과, 종종 1 ㎫ 초과이다. 수소의 함량은 공급원료 1 ℓ당 수소 50 ℓ 이상, 주로 공급원료 1 ℓ당 수소 80∼5,000 ℓ이다. 시간당 부피 유속은 일반적으로 촉매 단위 부피당 단위 시간 (h-1)당 공급원료 0.1∼20 부피이다.
본 발명의 촉매는, 이를 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 이전에 금속 또는 산화물 라디칼 (촉매의 원소)을 황으로 적어도 부분적으로 변환시킬 수 있도록 하는 황화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 황화 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 주지되어 있으며, 이는 문헌에 이미 기재되어 있는 임의의 방법에 의하여 수행될 수 있다.
황화 반응은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며, 제조중 어느 단계에서도 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법은 수소-황화수소 혼합물의 흐름하에서 또는 질소-황화수소 혼합물의 또는 순수한 황화수소 하에서 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서, 일반적으로 횡단상을 포함하는 반응 영역 내에서 하소된 촉매를 가열하는 것으로 이루어진다.
황 공급원은 원소 황, 황화탄소, 황화수소, 황 함유 탄화수소, 예컨대 디메틸 황화물, 디메틸 디설피드, 머캅탄, 티오펜 화합물, 티올, 폴리설피드, 예컨대 디-t-노닐폴리설피드 또는 아토켐 컴파니의 TPS-37, 황 함량이 높은 석유 유분, 예컨대 가솔린, 등유, 가스유 자체로서 또는 전술한 황 함유 화합물 중 하나와의 혼합물이 될 수 있다. 바람직한 황 공급원은 황화탄소 또는 황화수소 등이 있다.
일반적인 방법으로, 얻은 중간 증류물 선택율은 65% 이상 또는 65 중량% 초과이고, 가스유/등유 비율은 1.3 이상, 가장 바람직하게는 1.3 초과 또는 1.4 이상 (중량%/중량%)이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 이를 한정하고자 하는 의도는 아니다.
실시예 1
발명에 의한 촉매 C1의 제조
지지체 A는 화학 조성이 40 중량%의 SiO2및 60 중량%의 Al2O3인 실리카-알루미나이다. 이의 Si/Al 몰비는 0.56이다. 이의 Na 함량은 100∼120 중량 ppm이다. 이는 직경이 1.7 ㎜인 원통형 압출물의 형태이다. 이의 비표면적은 320 ㎡/g이다. 수은 다공도측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.83 ㏄/g이다. 공극 분포는 이중모드이다. 메소공극 분야에서, 본 출원인은 40∼150 Å의 넓은 피이크가 존재하고, dV/dD의 최대 피이크가 70 Å를 향한다는 것을 관찰하였다. 지지체에서, 500 Å 보다 큰 크기를 갖는 거대공극은 총 공극 부피의 약 40%이다.
촉매 C1는 텅스텐 및 니켈 염을 포함하는 수용액으로 지지체 A를 건식 함침시켜 얻었다. 텅스텐 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 수포화된 대기하에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 500℃에서 건조한 공기 중에서 하소시켰다. WO3의 최종 함량은 25 중량%이다. NiO의 최종 함량은 3.5 중량%이다.
실시예 2
본 발명에 의한 촉매 C2의 제조
촉매 C2는 이붕산암모늄 [(NH4)2B4O7·4H2O] 및 로디아의 실리콘 에멀젼 Rhodorsil EP1을 포함하는 용액으로 촉매 C1를 건식 함침시켜 얻었다. 수포화된 대기내에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 500℃에서 건조한 공기 중에서 하소시켰다. B2O3의 최종 함량은 3.2 중량%이다. 재함침된 SiO2의 최종 함량은 2.14 중량%이다.
실시예 3
본 발명에 의한 촉매 C3의 제조
촉매 C3은 이붕산암모늄을 포함하는 용액으로 촉매 C1을 건식 함침시켜 얻었다. 수포화된 대기내에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 500℃에서 건조한 공기 중에서 하소시켰다. B2O3의 최종 함량은 3.2 중량%이다.
실시예 4
본 발명에 의한 촉매 C4의 제조
촉매 C4는 실리콘 에멀젼 Rhodorsil EP1을 포함하는 용액으로 촉매 C1을 건식 함침시켜 얻었다. 수포화된 대기내에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시키고, 500℃에서 건조한 공기 중에서 하소시켰다. 재함침된 SiO2의 최종 함량은 2.14 중량%이다.
실시예 5
촉매 C1, C2, C3, C4 및 C5의 평가
제법이 상기한 실시예에 기재되어 있는 촉매를 하기 표에 기재되어 있는 주요 특징을 갖는 진공 증류물의 수소화분해 조건하에서 사용하였다.
공급원료 유형 진공 증류물
20℃에서의 밀도 0.904
유동점 (℃) +21
황 (중량%) 2.2
질소 (중량 ppm) 620
모의 실험한 증류 공정
DS: 개시 온도(℃) 345
DS: 0.5% 온도(℃) 368
DS: 10% 온도(℃) 375
DS: 50% 온도(℃) 402
DS: 90% 온도(℃) 428
DS: 종말점 온도(℃) 467
본 테스트는 고정 횡단상을 구비한 파일럿 반응기내에서 수행하였으며, 유체는 상류로 순환된다. 촉매의 황화 반응은 120 bar, 350℃에서 2 중량%의 DMDS를 첨가한 직류 가스유를 사용하여 수행하였다.
황화 공정후, 촉매 테스트를 하기와 같은 조건하에서 수행하였다.
총 압력 14 ㎫
VVH 0.65 h-1
테스트한 촉매의 촉매 성능은 하기 표에 기재하였다. 촉매 성능은 총 전환율이 80%이고, 총 전환율에 대한 중간 증류물의 조 선택율이 80%이고, 총 전환율에 대한 중간 증류물 유분에서의 가스유 수율/제트 엔진 연료 수율비가 80%에 도달되도록 할 수 있는 온도로 기재한다. 이들은 모의실험한 증류 결과 (ASTM D86 방법)로부터 기재한다.
총 전환율 CB는 하기와 같이 정의한다.
CB=유출물 중의 380℃미만의 중량%
조 선택율 SB는 하기와 같이 정의한다.
SB=100*(유분 (150℃∼380℃)의 중량/유출물 중의 380℃미만의 유분 중량)
중간 증류물 유분에서의 가스유 수율/제트 연료 수율 (GO/KER 비율)은 하기와 같이 정의한다.
GO/KER 비율=유출물의 유분 (250℃∼380℃)의 수율/유출물 중의 유분 (150℃∼250℃ 미만)의 수율
진공 증류물의 수소화분해에서의 촉매의 활성
촉매 80% 총 전환율에대한 T(℃) SB (중량%) GO/KER 비율(중량%/중량%)
C1 398 69 1.50
C2(BSi) 394 69 1.40
C3(B) 396 69 1.45
C4(Si) 396 69 1.47
촉매의 결과는 본 발명에 의하여 특정의 실리카-알루미나상에 지지된 촉매 C1이 중간 증류물에서 전환율이 크고 주로 선택율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 중간 증류물 유분에서, 본 출원인은 높은 GO/KER 비율을 얻었다. 그러므로, 촉매 C1은 특히 정유업자가 추구하는 유분인 가스유에서의 선택율이 매우 높다. 촉매 C1의 성능은 특정의 실리카-알루미나상에서 지지된 촉매 C1의 특정 산도와 관련되어 있다. 그러므로, 지지체로서 이러한 실리카-알루미나의 사용은 특히 중간 증류물에서 선택율이 매우 높은 활성 수소화분해 촉매를 얻는데 특히 이롭다.
또한, 각각 BSi, B 및 Si의 첨가에 의하여 촉매 C1으로부터 얻은 촉매 C2, C3 및 C4는 촉매 C1에 비하여 활성이 개선되었다. 중간 증류물 선택율은 동일하였다. 그렇지만, 촉매 C2, C3 및 C4에서, 본 출원인은 GO/KER 비율이 촉매 C1의 비율에 비하여 약간 상이한 것으로 관찰하였다. 촉매의 활성이 증가함에 따라 GO/KER비율이 감소되는 것으로 관찰되었다.

Claims (14)

  1. ·실리카 함량이 10∼60 중량%이고,
    ·나트륨 함량이 300 중량 ppm 미만이며,
    ·총 공극 부피가 0.5∼1.2 ㎖/g이고,
    ·직경이 40∼150 Å이고, 평균 직경이 80∼120 Å인 메소공극의 부피가 총 공극 부피의 30∼80%이고,
    ·직경이 500 Å보다 큰 거대공극의 부피는 총 공극 부피의 20∼80%이며,
    ·비표면적이 200 ㎡/g보다 큰 것을 특징으로 하는 실리카-알루미나 1 이상을 포함하는 지지체 및 수소화-탈수소화 원소 1 이상을 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 실리카-알루미나는 AlVI(팔면체) 라디칼 및 AlIV(사면체) 라디칼을 포함하며, 사면체 AlIV의 비율은 20∼40%가 되는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카-알루미나는 30∼50%의 Q2라디칼 및 10∼30%의 Q3라디칼을 포함하며, Q2라디칼에서는 Si 원자가 2 개의 Si 또는 Al 원자에 그리고 2 개의 OH기에 결합되어 있고, Q3라디칼에서는 Si 원자가 3 개의 Si 또는 Al 원자에 그리고 1 개의 OH기에 결합되어 있는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 붕소 및/또는 규소를 포함하는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, VIIA, VIIB, 및 VB족에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 실리카-알루미나로 이루어진 것인 촉매.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 지지체는 1∼40 중량%의 결합제를 포함하는 것인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 지지체는 실리카, 알루미나, 점토, 산화티탄, 산화붕소 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택된 결합제 1 이상 및 실리카-알루미나의 혼합물로부터 생성된 것인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 황화 반응으로 처리한 것인 촉매.
  10. 200℃보다 높은 온도, 0.1 ㎫보다 높은 압력, 공급원료 1 ℓ당 수소 50 ℓ 이상, 촉매 단위 부피당 단위 시간당 공급원료 0.1∼20 부피의 시간당 부피 유속에서 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매를 사용한 수소화분해 방법.
  11. 제10항에 있어서, 등유, 가스유, 진공 가스유, 대기압 잔류물, 진공 잔류물, 대기압 증류물, 진공 증류물, 중질 연료, 오일, 왁스, 파라핀, 폐유, 탈아스팔트 처리된 잔류물 및 탈아스팔트 처리된 원유로 구성된 군에서 선택되고, 열 변환 또는 접촉 변환 공정으로부터 얻은 것이며 30 중량% 미만의 파라핀을 포함하는 공급원료를 수소화분해 처리하기 위한 것인 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 공급원료는 미리 수소화 처리한 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화분해는 중간 분리를 사용하여 2 단계로 수행되며, 촉매는 1 이상의 단계에서 사용되는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료는 25 중량% 미만의 파라핀을 포함하는 것인 방법.
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