CN101797509B - 一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用。催化剂由催化剂载体及活性组分组成，活性组分为WO3、NiO及助剂Si，其中WO3占催化剂总重量的28％-38％，NiO占催化剂总重量的4％-8％，Si占催化剂总重量的2％-3％，余量为氧化铝载体；该催化剂的比表面积为230-265m2/g，孔容为0.47-0.55ml/g。本发明催化剂是针对废润滑油的特性，选择特定比例的W、Ni双组分金属组合作为活性组分，并配以助剂组分Si，通过各组分的选择和合理配比获得较高的加氢催化活性和选择性。具有超高比表面积、大孔径、弱酸性，可对废润滑油的全馏分进行加氢，具有很强的脱除S、N、O和非理想组分加氢饱和能力，并具有极强的脱金属和抗金属能力。
Description
一、技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用。
二、背景技术
随着环保和节能的要求，汽车和工业机械加工设备需要高品质的润滑油，为调制高档润滑油产品，必须使用高质量的润滑油基础油。我国润滑油生产在90年代以前，完全是老三套加工技术，虽然近年来炼厂改造速度加快，但我国加氢生产II、III类基础油能力仅仅占到总生产能力的20％左右。而市场对于加氢处理、异构脱蜡基础油的需求量已经达到30％左右，远远不能满足需求。随着原油价格的不断上涨及石油资源的日渐减少，废油再生日益引起人们的重视，特别是废润滑油的回收再利用，期望再生油达到新润滑油基础油的质量水平。由于废润滑油中不仅存在各种氧化产物，主要是(羧酸类、羧酸酯类、醛类、酮类、醇类、过氧化物等)，还有残存的酚型添加剂、含硫化合物、卤素化合物、氮化物及添加剂等带来的重金属化合物以及废润滑油在使用过程中由于高温磨损的机械部件的金属等，这些非理想组分对废润滑油的再生技术带来了难度。
目前，较为先进的废润滑油再生工艺是加氢再生工艺，该工艺是将原料废润滑油实施脱水、过滤和吸附处理，脱除其中的水分、机械杂质、胶质、沥青质和大部分重金属杂质。经过吸附处理后的废润滑油在装有保护剂的反应器中进行吸附精制进一步脱除杂质后再进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下实现加氢再生。上述工艺加氢催化剂的选择至关重要，其优劣将直接影响加氢再生的效果。CN101041139提出了一种废润滑油加氢再生催化剂，是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及P而形成，在较缓和的中压条件下，脱除废润滑油中的S、N、O以及重金属杂质。该催化剂只适用于进行吸附处理后的80％的废润滑油的加氢再生，无法对废润滑油全馏分进行加氢再生，且对重金属适应性较差。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种废润滑油全加氢型再生催化剂及其制备方法和应用，以克服现有废润滑油加氢再生催化剂对重金属适应性差，无法对废润滑油全馏分进行加氢再生等诸多不足。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：该催化剂由催化剂载体及活性组分组成，其特点是：活性组分为WO3、NiO及助剂Si，其中WO3占催化剂总重量的28％-38％，NiO占催化剂总重量的4％-8％，Si占催化剂总重量的2％-3％，余量为氧化铝载体；该催化剂的比表面积为230-265m2/g，孔容为0.47-0.55ml/g。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
①制备催化剂载体
按照1∶0.015-0.03∶0.026-0.046∶0.045-0.055的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d＝1.2)混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(3～8)mm的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于110-130℃温度下干燥3-7小时，然后在700-850℃下焙烧2-3小时，制得氧化铝载体；
②制备共浸液
取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1ml偏钨酸铵溶液0.065-0.085g及0.06-0.07g的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液∶硅酸溶液＝1∶0.15-0.2的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；
③制备催化剂
根据载体吸水率大小，按照每1ml共浸液0.9-1.0g载体的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120-130℃温下干燥2小时，最后在750-850℃温度下焙烧2小时即得。
上述有机酸为冰醋酸、柠檬酸或苹果酸中的一种。
该催化剂用于废润滑油加氢时，反应条件为：反应压力8.0-15.0MPa，反应温度300-380℃，氢油体积比800-1500v/v，体积空速为0.3-1.0h-1。
本发明催化剂是针对废润滑油的特性，选择特定比例的W、Ni双组分金属组合作为活性组分，并配以助剂组分Si，通过各组分的选择和合理配比获得较高的加氢催化活性和选择性。尤其是助剂Si的引入，提高了载体的比表面、酸性、改善活性金属分散度，具有超高比表面积、大孔径、弱酸性，可对废润滑油的全馏分进行加氢，具有很强的脱除S、N、O和非理想组分加氢饱和能力，并具有极强的脱金属和抗金属能力，增强了催化剂的选择性和加氢活性，可以使其中的非理想组分加氢饱和，保留理想组分，得到的产品性能优良。该催化剂应于废润滑油加氢再生工艺，原料无需预处理，直接即可进行加氢，所得到润滑油基础油调合组分，总收率达到100％，不仅提高了再生油品的收率，而且简化了工艺流程，只需一台加氢反应器便可实现废油再生的全过程，生产成本大大降低，提高了经济效益。
四、具体实施方式
实施例1：
①制备催化剂载体
按照1∶0.015∶0.026∶0.045的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d＝1.2)混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(3～8)mm的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于110℃温度下干燥3小时，然后在700℃下焙烧2小时，制得氧化铝载体；
②制备共浸液
取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1ml偏钨酸铵溶液0.065g及0.06g的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液∶硅酸溶液＝1∶0.15的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；
③制备催化剂
按照每1ml共浸液0.9g的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120℃下干燥2小时，最后在750℃温度下焙烧2小时，制得催化剂C1。
实施例2：
①制备催化剂载体
按照1∶0.022∶0.036∶0.05的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d＝1.2)混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(3～8)mm的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于120℃温度下干燥5小时，然后在780℃下焙烧2.5小时，制得氧化铝载体；
②制备共浸液
取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1ml偏钨酸铵溶液0.075g及0.065g的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液∶硅酸溶液＝1∶0.17的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；
③制备催化剂
按照每1ml共浸液0.95g的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在125℃温下干燥2小时，最后在800℃温度下焙烧2小时，制得催化剂C2。
实施例3：
①制备催化剂载体
按照1∶0.03∶0.046∶0.055的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢氨、田菁粉及硝酸(d＝1.2)混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(3～8)mm的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于130℃温度下干燥7小时，然后在850℃下焙烧3小时，制得氧化铝载体；
②制备共浸液
取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1ml偏钨酸铵溶液0.085g及0.07g的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液∶硅酸溶液＝1∶0.2的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；
③制备催化剂
按照每1ml共浸液1.0g的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在130℃温下干燥2小时，最后在850℃温度下焙烧2小时，制得催化剂C3。
上述实施例所制备的催化剂载体及催化剂的主要物化性质分别如表1、表2所示：
表1催化剂载体主要物化性质
| 项目 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 |
| 比表面积/m2.g-1 | 302 | 298 | 296 |
| 孔容积/ml.g-1 | 0.78 | 0.77 | 0.79 |
| 堆比/g.cm-3 | 0.43 | 0.42 | 0.44 |
| 压碎强度/N.cm-1 | 194 | 192 | 195 |
| 外观形状 | 三叶草形 | 三叶草形 | 三叶草形 |
| 粒度 | 1.6×(3～8) | 1.6×(3～8) | 1.6×(3～8) |
表2催化剂的主要物化性质
| 项目 | C1 | C2 | C3 |
| 化学组成/m％ | |||
| WO3 | 29.36 | 29.21 | 29.40 |
| NiO | 5.5 | 5.3 | 5.2 |
| Si | 2.62 | 2.58 | 2.53 |
| 物理性质 | |||
| 比表面积/m2.g-1 | 263 | 251 | 253 |
| 孔容积/ml.g-1 | 0.47 | 0.50 | 0.49 |
| 压碎强度/N.cm-1 | 190 | 194 | 198 |
| 外观形状 | 三叶草形 | 三叶草形 | 三叶草形 |
| 粒度 | 1.6×(3～8) | 1.6×(3～8) | 1.6×(3～8) |
以下通过两个实验介绍本发明催化剂用于全馏分废润滑油加氢再生的工艺，并通过该工艺过程对本发明催化剂的活性及选择性进行评价：
实验一：
(1)原料：选用沈阳市某化工厂提供的废润滑油，其原料性质见表3。原料油进入预处理罐(脱水罐)进行脱水处理后，再进行除油泥和机械杂质后，进入加氢装置在实施例制备的催化剂作用下进行加氢改质再生生产润滑油基础油。
(2)工艺：将除掉油泥和机械杂质后的原料油由计量泵按体积空速0.3h-1的进料量连续送至换热器与反应产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到330℃温度后进入反应器，控制反应压力为基准±0.5MPa，反应温度为基准±10℃，氢油体积比为基准±100v/v。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离，气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等，从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用；经过高压分离后的液相，进入低压分离器，油气进一步分离后，在分馏塔内进行组份分离，得到＜320℃轻馏分和＞320℃润滑油基础油馏分。实验所用氢气纯度＞99.9％。产品性质见表4。
表3原料油性质
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)/g.cm-3 | 0.8350 |
| 粘度/mm2.s-1 | |
| 40℃ | 53 |
| 100℃ | 15.2 |
| 闪点(开口)/℃ | 208 |
| 倾点/℃ | -25 |
| 酸值/mgKOH.g-1 | 3.0 |
| 金属含量 | |
| Zn | 705.0 |
| Ni | 3.6 |
| Mn | 36.56 |
| Pb | 23.57 |
| Na | 530.02 |
| Mg | 287.2 |
| Ca | 1879.3 |
| Cu | 80.32 |
| K | 2.23 |
| Fe | 56.56 |
| 水分％(w) | 5 |
表4加氢再生评价数据
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 |
| 工艺条件 | |||
| 温度/℃ | 360 | 360 | 360 |
| 压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 空速/h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 氢油体积比 | 1500 | 1500 | 1500 |
| 分析结果 | |||
| 收率/％(V) | 98 | 99 | 97 |
| 密度(20℃)/g.cm-3 | 0.8418 | 0.8413 | 0.8415 |
| 倾点/℃ | -11 | -10 | -10 |
| 粘度/mm2.s-1 | |||
| 40℃ | 33.3 | 33.5 | 33.4 |
| 100℃ | 5.44 | 5.51 | 5.49 |
| 粘度指数 | 96 | 100 | 99 |
| 酸值/mgKOH.g-1 | 无 | 无 | 无 |
| 色度/号 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 闪点(开口)/℃ | 223 | 221 | 219 |
| 水分 | 无 | 无 | 无 |
| 金属含量/(ω)/ppm | |||
| Zn | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Ni | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Mn | 无 | 无 | 无 |
| Pb | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Na | 2.0 | 2.1 | 2.3 |
| Mg | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Ca | 1.3 | 2.0 | 1.8 |
| Cu | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| K | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Fe | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 分馏切割 | |||
| ＜160℃ | 1.0 | 0.5 | 0.2 |
| 160～320℃ | 4.0 | 3.5 | 2.3 |
| ＞320℃ | 95 | 96 | 97.5 |
实验二：
(1)原料：选用北京某公司提供的废润滑油，其原料性质见表5。
(2)工艺：将除掉油泥和机械杂质后的原料油由计量泵按体积空速0.3h-1的进料量连续送至换热器与反应产物换热，然后和氢气混合进入加热炉，加热到330℃温度后进入反应器，控制反应压力为基准±0.5MPa，反应温度为基准±10℃，氢油体积比为基准±100v/v。原料在反应器与催化剂发生反应后进入高压分离器进行气液相分离，气相从分离器上部排出进入氨洗罐吸收其中的氨气、硫化氢等，从氨洗罐上部排出的氢气经循环压缩机送至反应装置循环使用；经过高压分离后的液相，进入低压分离器，油气进一步分离后，在分馏塔内进行组份分离，得到＜320℃轻馏分和＞320℃润滑油基础油馏分。实验所用氢气纯度＞99.9％。产品性质见表5。
表5原料油性质
| 项目 | 数据 |
| 密度(20℃)/g.cm-3 | 0.8270 |
| 粘度/mm2.s-1 | |
| 40℃ | 69 |
| 100℃ | 16.0 |
| 闪点(开口)/℃ | 210 |
| 倾点/℃ | -30 |
| 酸值/mgKOH.g-1 | 4.2 |
| 金属含量/ppm | |
| Zn | 812.0 |
| Ni | 1.8 |
| Mn | 13.68 |
| Pb/ | 23.57 |
| Na | 410.10 |
| Mg | 292.6 |
| Ca | 1243.5 |
| Cu | 20.78 |
| K | 5.82 |
| Fe | 55.38 |
| 水分％(w) | 4 |
表6全馏分废润滑油加氢评价数据
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 |
| 工艺条件 | |||
| 温度/℃ | 360 | 360 | 360 |
| 压力/MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 空速/h-1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 氢油体积比 | 1500 | 1500 | 1500 |
| 分析结果 | |||
| 收率/％(V) | 98 | 100 | 99 |
| 密度(20℃)/g.cm-3 | 0.8421 | 0.8422 | 0.8424 |
| 倾点/℃ | -9 | -10 | -11 |
| 粘度/mm2.s-1 | |||
| 40℃ | 34.3 | 34.5 | 34.4 |
| 100℃ | 5.65 | 5.53 | 5.60 |
| 粘度指数 | 103 | 95 | 100 |
| 酸值/mgKOH.g-1 | 无 | 无 | 无 |
| 色度/号 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 闪点(开口)/℃ | 223 | 221 | 219 |
| 水分 | 无 | 无 | 无 |
| 金属含量/(ω)/ppm | |||
| Zn | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Ni | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Mn | 无 | 无 | 无 |
| Pb | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Na | 2.3 | 3.0 | 2.6 |
| Mg | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Ca | 1.0 | 2.3 | 2.0 |
| Cu | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| K | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| Fe | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 分馏切割 | |||
| ＜160℃ | 0.5 | 1.0 | 0.4 |
| 160～320℃ | 1.5 | 3 | 2.1 |
| ＞320℃ | 98 | 96 | 97.5 |
从实验一、二可以得出本发明催化剂活性及选择性较好，对全馏分废润滑油加氢得到的润滑油基础油各项指标都满足标准要求指标。
Claims (4)
1.一种废润滑油全加氢型再生催化剂，由催化剂载体及活性组分组成，其特征是：活性组分为WO3、NiO及助剂Si，其中WO3占催化剂总重量的28％-38％，NiO占催化剂总重量的4％-8％，Si占催化剂总重量的2％-3％，余量为氧化铝载体；该催化剂的比表面积为230-265m2/g，孔容为0.47-0.55ml/g。
2.一种权利要求1所述废润滑油全加氢型再生催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①制备催化剂载体
按照1∶0.015-0.03∶0.026-0.046∶0.045-0.055的质量比，分别称取氧化铝干胶粉、碳酸氢铵、田菁粉及硝酸混合，再加入去离子水混捏，挤条为Φ1.6×(3～8)mm的三叶草型，在室温下放置6小时进行风干，之后于110-130℃温度下干燥3-7小时，然后在700-850℃下焙烧2-3小时，制得氧化铝载体；
②制备共浸液
取质量浓度为57％的偏钨酸铵溶液，按照每1ml偏钨酸铵溶液0.065-0.085g及0.06-0.07g的比例，向偏钨酸铵溶液中分别加入碳酸镍及有机酸，搅拌溶解制得混合液，再按照混合液∶硅酸溶液＝1∶0.15-0.2的体积比，向混合液中加入硅酸溶液，制得W-Ni-Si共浸液；
③制备催化剂
按照每1ml共浸液0.9-1.0g的比例，将所得的氧化铝载体浸入共浸液中，并于常温下浸渍1小时，再在室温下静置6小时进行风干，然后将其在120-130℃温度下干燥2小时，最后在750-850℃温度下焙烧2小时即得。
3.根据权利要求2所述的一种废润滑油全加氢型再生催化剂的制备方法，其特征是：所述的有机酸为冰醋酸、柠檬酸或苹果酸中的一种。
4.权利要求1所述的一种废润滑油全加氢型再生催化剂的应用，其特征是：该催化剂用于废润滑油全馏分加氢时，反应条件为：反应压力8.0-15.0MPa，反应温度300-380℃，氢油体积比800-1500v/v，体积空速为0.3-1.0h-1。
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