CN104383922B

CN104383922B - 一种重油加氢铁基催化剂及其应用

Info

Publication number: CN104383922B
Application number: CN201310302954.3A
Authority: CN
Inventors: 申宝剑; 李�浩; 李建聪; 郭巧霞; 郭冬冬; 申波俊
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: CN104383922A

Abstract

本发明提供一种重油加氢铁基催化剂及其应用。该重油加氢铁基催化剂为以铁作为活性组分金属，以锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属，并将二者负载于载体上的催化剂；其中，所述活性组分金属和所述助金属的摩尔比为1-20：1。该应用包括所述重油加氢铁基催化剂在原油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油中的一种或几种的混合油进行加氢处理中的应用。本发明的铁基催化剂具有原料廉价易得、制作工艺简单等优点，在能够大大降低加氢催化剂的生产成本的同时，还具有较高的重油加氢活性。

Description

一种重油加氢铁基催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种重油加氢铁基催化剂及其应用，属于石油开采领域中的金属催化剂技术领域。

背景技术

由于重质油（重油）产量日益增多，加氢作为加工重质油的一种重要手段得到了越来越大的重视和发展。近年来，在业内人士的关注和研究中，相继涌现出了许多新的重油加氢催化剂及其制备方法。

CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂及其制法。该催化剂的组成为W-Mo-Ni/SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃。CN1458236A公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂，该催化剂的活性组分含有1wt%-20wt%的氧化钨和/或氧化钼，0.5wt%-5.0wt%的氧化镍和/或氧化钴，助剂含有0.1wt%-3.0wt%的碱金属和/或碱土金属氧化物。该方法制备的催化剂同时具有较高的脱金属活性和脱硫活性，并且活性稳定性较高，特别是脱硫活性的稳定性较好。CN1110304A公开了一种重油加氢处理催化剂，该催化剂以含硅和磷的氧化铝为载体，担载钼、镍、磷元素。该催化剂含有10-30wt%MoO₃、2-6wt%NiO、2-6wt%P，其表现出良好的脱氮性能。USP727980公开了一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂是以一种烧结型氧化物（Al₂O₃，SiO₂，TiO₂或其混合物）为载体，首先浸渍硝酸铁，然后经干燥、焙烧后，再浸渍钼酸铵溶液，之后进一步进行干燥、熔烧而得到的存在两种晶相的成品催化剂。该催化剂的金属含量高，加氢活性高，但是该催化剂具有制备工艺复杂，价格昂贵等缺点。

此外，在重油加氢处理过程中，由于重油粘度高且杂质含量大，因此重油加氢处理过程的空速很小，所以催化剂的用量相较于其它炼油过程大大增加，并且重油加氢处理的催化剂使用寿命短，可再生性差，因此降低催化剂的成本尤为重要。现有的降低重油加氢催化剂成本的途径一般是使用廉价载体或者采用简便易行的制备方法。CN102039140A公开了一种重油加氢处理催化剂及其制备方法，主要采用廉价的天然粘土如高岭土、蒙脱士、硅藻士和天然白土等作为载体的一部分。该粘土以SiO₂的量计占催化剂重量的0.5wt%-30wt%，得到的催化剂既具有与以纯氧化铝做载体的催化剂相当的加氢活性，又具有价格低廉的优势。CN1289821A公开了一种高活性渣油加氢转化催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是采用完全混捏法，以钛作为助剂，把氢氧化铝干胶粉和分子筛按一定比例混合，然后先加入VIB族金属的碱性溶液，再加入VIII族和/或VIB族金属的酸性溶液。该催化剂的孔容为0.36-0.60mL/g，比表面积为190-280m²/g。由于该方法采用了简便易行的混捏制备法，所以相较于浸渍法和沉淀法成本较低。

由此可见，虽然多年以来，为了获得更好的重油加氢效果，研究者们在催化剂载体和助剂改性方面做了大量研究工作，但是以镍、钴等作为助剂，钼、钨作为主要活性组分金属的基本组合并未被打破。同时为了降低催化剂制备成本，研究者们也做了很多努力。但是总体来说，重油加氢催化剂的使用成本还是偏高，根本原因就在于作为活性金属的镍、钴、钼和钨在地壳中并非大量存在，它们的价格非常昂贵。

综上所述，研发出一种制作成本低廉的重油加氢催化剂，仍是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种重油加氢铁基催化剂及其应用。本发明的重油加氢铁基催化剂以铁作为活性组分金属，以锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属而制备得到，具有制作成本低廉，制作工艺简单的优点。

为达上述目的，本发明提供一种重油加氢铁基催化剂，其为以铁作为活性组分金属，以锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属，并将二者负载于载体上的催化剂；其中，所述活性组分金属和所述助金属的摩尔比为1-20：1。

在上述的重油加氢铁基催化剂中，优选地，以所述重油加氢铁基催化剂的总重量为基准，氧化物形式的活性组分金属与助金属的总量为10-80%。

根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的重油加氢铁基催化剂是通过以下方法制备（浸渍法）的：

将活性组分金属盐、助金属盐溶于去离子水中，配成浸渍液；

将所述浸渍液加入到载体中，得到催化剂半成品；

将所述催化剂半成品在空气中静置2-12小时，然后烘干，再在空气气氛、200-800℃下焙烧2-8h，得到所述的重油加氢铁基催化剂。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，所加入的活性组分金属盐中的活性组分金属和助金属盐中的助金属的摩尔比为1-20：1。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述浸渍液的体积与载体的饱和吸水量相同。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述催化剂半成品的烘干是在120℃的烘箱中进行。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述催化剂半成品在进行焙烧时是以5℃/min的速率进行升温。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述活性组分金属盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁等中的一种或几种的组合。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述助金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐等中的一种或几种的组合。其中，所述硝酸盐包括硝酸锌、硝酸铜和硝酸银；所述硫酸盐包括硫酸锌、硫酸铜和硫酸银；所述氯化盐包括氯化锌和氯化铜；所述磷酸盐包括磷酸锌、磷酸铜和磷酸银。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述载体包括硅酸铝、氧化铝、氧化铁、氧化硅、粘土以及介孔分子筛等中的一种或几种的组合。其中，所述粘土可以包括高岭土、膨润土和蒙脱土等。本发明中的硅酸铝、氧化铝、氧化铁、氧化硅及粘土均为本领域制备加氢催化剂常用的载体，这些载体的制备方法也可以采用本领域常规的载体的制备方法。

在上述的重油加氢铁基催化剂的浸渍法制备过程中，优选地，所述介孔分子筛包括MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-1、SBA-3、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-5、FDU-12、KIT-6和MSU-1等中的一种或几种的组合。

本发明的重油加氢铁基催化剂在通过上述的浸渍法制备得到后，可以直接使用，而不经过预硫化处理。但是，根据本发明的具体实施方式，优选地，所述重油加氢铁基催化剂为经过预硫化处理的重油加氢铁基催化剂，预硫化活化能够使催化剂获得更好的加氢效果。所述预硫化处理可以采用本领域常规的加氢催化剂的预硫化技术进行，所采用的预硫化油或预硫化剂等也可以为本领域常规使用的预硫化油或预硫化剂等。所述预硫化处理的温度为200-450℃，压力为1-10MPa，预硫化处理的时间为4-48小时，液时空速为0.5-10h^-1，氢油体积比为100-800；更优选地，所述预硫化处理的温度为280-380℃，压力为2-6MPa，预硫化处理的时间为6-24小时，液时空速为1-4h^-1，氢油体积比为200-500。

本发明还提供上述的重油加氢铁基催化剂在原油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油中的一种或几种的混合油进行加氢处理中的应用。

在本发明中，所述的重油，即重质油，是石油加工领域公认的油品，一般是指沸点高于350℃的各类一次和二次加工的渣油及其脱沥青油，沸点高于350℃的各类一次和二次加工的减压馏分油、催化裂化油浆等。所述加氢处理可以包括加氢精制、加氢改质、加氢裂化和加氢异构化等；更具体地，所述加氢处理可以包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃的加氢饱和等。

在本发明中，所述加氢处理的装置和方法以及工艺流程可以为本领域常规的重油加氢的装置和方法以及工艺流程。该加氢处理可以在一个反应器中进行，也可以在多个并联或串联反应器中进行，也就是说，本发明的催化剂可以装填在一套流程中的一个反应器或者多个反应器中进行加氢处理。在不改变现有的重油加氢工艺流程的情况下，本发明的催化剂具有较好的加氢效果。

在上述的应用中，优选地，所述加氢处理的温度为200-600℃，压力为2-20MPa，液时空速为0.3-15h^-1，氢油体积比为200-2000；更优选地，所述加氢处理的温度为300-500℃，压力为5-10MPa，液时空速为0.5-6h^-1，氢油体积比为300-1000。

本发明采用铁作为活性组分金属，锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属，采用成熟且简单的浸渍法，制备得到了铁基催化剂；并且首次采用该铁基催化剂作为重油的加氢催化剂，替代了以VIA族的钼、钨作为活性组分金属、以VIII族的钴、镍作为助金属的用于重油加氢的传统加氢催化剂。相较于传统的重油加氢催化剂，本发明的铁基催化剂具有原料廉价易得、制作工艺简单等优点，在能够大大降低加氢催化剂的生产成本的同时，还具有较高的加氢活性。本发明的加氢铁基催化剂突破了传统加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，因此具有长远的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案及技术效果做进一步的详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种重油加氢铁基催化剂载体，其制备方法包括以下步骤：

将10g拟薄水铝石粉、0.3g田菁粉混合均匀，得到混合粉末；将0.3g稀硝酸、0.3g柠檬酸溶于20mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液缓慢滴入到所述混合粉末中，混合均匀形成可塑体，在挤条机上挤出直径为1.2mm的条状物；再将所述条状物于120℃的烘箱中烘干，然后在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的催化剂载体。

实施例2

将7g拟薄水铝石粉、3gMCM-41分子筛、0.3g田菁粉混合均匀，得到混合粉末；将0.3g稀硝酸、0.3g柠檬酸溶于20mL去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液缓慢滴入到所述混合粉末中，混合均匀形成可塑体，在挤条机上挤出直径为1.2mm的条状物；再将所述条状物于120℃的烘箱中烘干，然后在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的催化剂载体。

实施例3

本实施例提供一种重油加氢铁基催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将29.52g硝酸铁和6.09g硝酸锌混合后溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；

将所述浸渍液缓慢滴加到10g实施例1的催化剂载体中，混合均匀，得到催化剂半成品；

在室温下将所述催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的重油加氢铁基催化剂C1。

测得该重油加氢铁基催化剂C1中铁锌氧化物的总量为40%，其余为大孔氧化铝（以该催化剂C1的总重量为基准）。该重油加氢铁基催化剂C1的比表面积、孔体积、平均孔径以及其中Fe₂O₃和ZnO的含量的数据如表2所示。其中，催化剂比表面积、孔体积、平均孔径以及催化剂中活性组分金属氧化物及助金属氧化物的含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。

实施例4

将25.30g硝酸铁和12.18g硝酸锌混合后溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；

将所述浸渍液缓慢滴加到10g实施例2的催化剂载体中，混合均匀，得到催化剂半成品；

在室温下将所述催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的重油加氢铁基催化剂C2。

测得该重油加氢铁基催化剂C2中铁锌氧化物的总量为40%，其余为大孔氧化铝和MCM-41（以该催化剂C2的总重量为基准）。该重油加氢铁基催化剂C2的比表面积、孔体积、平均孔径以及其中Fe₂O₃和ZnO的含量的数据如表2所示。

实施例5

本实施例提供一种重油加氢铁基催化剂作为对比催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将33.73g硝酸铁溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；

在室温下将所述催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的重油加氢铁基催化剂C3。

测得该重油加氢铁基催化剂C3中铁的氧化物的总量为40%，其余为大孔氧化铝（以该催化剂C3的总重量为基准）。该重油加氢铁基催化剂C3的比表面积、孔体积、平均孔径以及其中Fe₂O₃的含量的数据如表2所示。

实施例6

将33.73g硝酸铁溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；

在室温下将所述催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的重油加氢铁基催化剂C4。

测得该重油加氢铁基催化剂C4中铁的氧化物的总量为40%，其余为大孔氧化铝和MCM-41（以该催化剂C4的总重量为基准）。该重油加氢铁基催化剂C4的比表面积、孔体积、平均孔径以及其中Fe₂O₃的含量的数据如表2所示。

实施例7

本实施例提供一种重油加氢催化剂作为对比催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将2.27g偏钨酸铵和2.43g硝酸镍溶于20mL去离子水中，配成浸渍液；

在室温下将所述催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的重油加氢催化剂C5。

测得该重油加氢催化剂C5中钨镍氧化物的总量为20%，其余为大孔氧化铝（以该催化剂C5的总重量为基准）。该重油加氢催化剂C5的比表面积、孔体积、平均孔径以及其中WO₃和NiO的含量的数据如表2所示。

实施例8

在室温下将所述催化剂半成品静置4h，然后于120℃的烘箱中烘干，再在500℃、空气气氛下焙烧4小时，得到所述的重油加氢催化剂C6。

测得该重油加氢催化剂C6中钨镍氧化物的总量为20%，其余为大孔氧化铝和MCM-41（以该催化剂C6的总重量为基准）。该重油加氢催化剂C6的比表面积、孔体积、平均孔径以及其中WO₃和NiO的含量的数据如表2所示。

实施例9

本实施例提供实施例3-8的催化剂对常压渣油进行加氢处理的应用。

实施例3-8的催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。所述预硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt%CS₂的正癸烷溶液，预硫化的温度为300℃，压力为4MPa，液时空速为1.5h^-1，氢油体积比为300。

本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用沙中常压渣油（其性质如表1所示）。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为400℃，压力为10MPa，液时空速为1.0h^-1，氢油体积比为1000。加氢处理后的催化剂评价结果如表2所示。

表1

原料油	沙中常压渣油
		密度（20℃），g/cm³	0.98
硫含量，wt%	3.8
		总氮含量，wt%	0.34

表2

催化剂

C1

C2

C3

C4

C5

C6

比表面积，m²/g	170	315	173	324	189	357
							孔体积，cc/g	0.77	0.98	0.76	0.93	0.86	1.01
平均孔径，nm	11.9	9.0	12.3	9.4	12.8	11.1
							Fe₂O₃，wt%	35	30	40	40	-	-
ZnO，wt%	5	10	-	-	-	-
							WO₃，wt%	-	-	-	-	15	15
NiO，wt%	-	-	-	-	5	5
							脱硫率，%	50.4	54.1	12.2	14.3	60.9	67.0
脱氮率，%	31.8	32.9	8.6	9.1	38.7	40.2

实施例10

本实施例提供实施例3、实施例4、实施例7和实施例8的催化剂对焦化蜡油进行加氢处理的应用。

实施例3、4、7、8的催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。所述预硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt%CS₂的正癸烷溶液，预硫化的温度为400℃，压力为5MPa，液时空速为1.5h^-1，氢油体积比为300。

本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大港焦化蜡油，硫含量为0.253wt%，总氮含量为0.51wt%。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为6MPa，液时空速为1.5h^-1，氢油体积比为500。加氢处理后的催化剂评价结果如表3所示。

表3

催化剂	C1	C2	C5	C6
					脱硫率，%	39.2	39.6	44.3	48.7
脱氮率，%	30.1	31.2	35.1	36.0

实施例11

本实施例提供实施例3、实施例4、实施例7和实施例8的催化剂对减压渣油进行加氢处理的应用。

实施例3、4、7、8的催化剂在应用前均进行了预硫化处理，使催化剂具有更好的加氢效果。所述预硫化采用50mL高温高压加氢微反装置进行，其为湿法原位预硫化，即采用湿法预硫化，且预硫化后催化剂不卸出，直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt%CS₂的正癸烷溶液，预硫化的温度为360℃，压力为4MPa，液时空速为2h^-1，氢油体积比为300。

本实施例的加氢处理采用50mL高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用沙中减压渣油（其性质如表4所示）。原料采用柱塞泵泵入，反应后的油样经高分离器冷却后，在低分离器采集分析。加氢处理的温度为360℃，压力为8MPa，液时空速为1h^-1，氢油体积比为800。加氢处理后的催化剂评价结果如表5所示。

表4

原料油	沙中减压渣油
		密度（20℃），g/cm³	1.0220
Ni，ppm	60
		V，ppm	186

表5

催化剂	C1	C2	C5	C6
					总金属（Ni和V）脱除率，%	78	81	89	92

表2、表3和表5的结果说明本发明的重油加氢铁基催化剂具有很高的重油加氢脱硫、脱氮以及脱金属活性。虽然本发明的催化剂的脱硫、脱氮率和金属脱除率略低于传统负载型Ni-W催化剂，但本发明的催化剂所采用的活性组份金属和助金属的价格远远低于传统加氢催化剂所采用的镍盐、钴盐、钨盐和钼盐等。并且，本发明的加氢铁基催化剂突破了传统加氢催化剂沿用数十年的活性组分金属的限制，因此具有重要的理论研究价值和工业应用价值。

Claims

1.一种重油加氢铁基催化剂，其为以铁作为活性组分金属，以锌、铜和银中的一种或两种的组合作为助金属，并将二者负载于载体上的催化剂；其中，所述活性组分金属和所述助金属的摩尔比为1-20：1；

并且所述重油加氢铁基催化剂是通过以下方法制备的：

将活性组分金属盐、助金属盐负载于载体上，然后进行预硫化处理，所述预硫化处理的温度为200-450℃，压力为1-10MPa，预硫化处理的时间为4-48小时，液时空速为0.5-10h^-1，氢油体积比为100-800，得到所述的重油加氢铁基催化剂。

2.根据权利要求1所述的重油加氢铁基催化剂，其中，以所述重油加氢铁基催化剂的总重量为基准，氧化物形式的活性组分金属与助金属的总量为10-80％。

3.根据权利要求1所述的重油加氢铁基催化剂，其中，将活性组分金属盐、助金属盐负载于载体上是通过以下步骤进行的：

将活性组分金属盐、助金属盐溶于去离子水中，配成浸渍液；将所述浸渍液加入到载体中，得到催化剂半成品；将所述催化剂半成品在空气中静置2-12小时，然后烘干，再在空气气氛、200-800℃下焙烧2-8h。

4.根据权利要求3所述的重油加氢铁基催化剂，其中，所述活性组分金属盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求3所述的重油加氢铁基催化剂，其中，所述助金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和磷酸盐中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求3所述的重油加氢铁基催化剂，其中，所述载体包括硅酸铝、氧化铝、氧化铁、氧化硅、粘土以及介孔分子筛中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求6所述的重油加氢铁基催化剂，其中，所述介孔分子筛包括MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-1、SBA-3、SBA-6、SBA-8、SBA-11、SBA-12、SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-5、FDU-12、KIT-6和MSU-1中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的重油加氢铁基催化剂，其中，所述预硫化处理的温度为280-380℃，压力为2-6MPa，预硫化处理的时间为6-24小时，液时空速为1-4h^-1，氢油体积比为200-500。

9.权利要求1-8任一项所述的重油加氢铁基催化剂在原油、常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油中的一种或几种的混合油进行加氢处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述加氢处理的温度为200-600℃，压力为2-20MPa，液时空速为0.3-15h^-1，氢油体积比为200-2000。

11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述加氢处理的温度为300-500℃，压力为5-10MPa，液时空速为0.5-6h^-1，氢油体积比为300-1000。