CN108246310A - 一种Fe-Ag选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe‑Ag选择加氢催化剂及其制备方法和应用,催化剂含Fe 2~15%,含Ag 0.01~0.5%。其余为氧元素和载体。催化剂比表面为10~300m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g。本发明催化剂可用于C2~3裂解馏分中乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的选择性加氢。该催化剂具有温和的加氢活性和优异的烯烃选择性,烯烃增量高,操作弹性好,“绿油”生成量低,长周期运行性能好。并且催化剂成本远低于贵金属Pd催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe-Ag选择加氢催化剂及其制备方法和应用,该催化剂特别适用于乙烯气氛微量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)选择性加氢制备乙烯、丙烯等加氢工艺中。
背景技术
乙烯、丙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一,作为合成各种聚合物的单体,绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5%~2.5%(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化,恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时,由于乙炔的积累,会有爆炸的危险;另外,在生产聚乙烯时,乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性,增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下,才能作为合成高聚物的单体。
目前工业中通常采用贵金属Pd系加氢催化剂,选择性除去C2馏分中的乙炔和C3馏分中的丙炔(MA)、丙二烯(PD)。专利US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂,可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢,以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体,调节助催化剂银与钯作用,加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成,提高乙烯选择性,减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法,通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂,制备银与钯双组分选择加氢催化剂。
由于使用贵金属Pd作为活性组分,催化剂成本居高不下,而且贵金属催化剂由于活性高,在装置开工稳定性,操作弹性和催化剂长周期运行性能方面存在一定问题。研发价格低廉、性能卓越的新型碳二加氢催化剂体系,一直是该领域科研人员努力的目标。
CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂,该催化剂由选自银、银、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成,另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01~50%,优选焙烧温度700~850℃。通过添加第三种氧化物,改性氧化铝或氧化硅载体,有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以银、银、银、钯等为活性组分,镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分,通过对载体的氧化物改性,提高催化剂的再生性能。
CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂,活性组分为5~15%的氧化镍和1~10%的其他金属氧化物的混合物,其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种,另外还包括1~10%的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃,具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢,不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂,所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试,反应温度473K,稳定反应20h后,o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62%,乙烯选择性达到71%,Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40%,乙烯选择性达到75%。该技术是在高温条件下制备金属间化合物,用于乙炔的选择性加氢,乙炔转化率低,反应温度高,不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备,条件苛刻。
综上所述,低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢,目前主要采用贵金属催化剂,对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作,但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题,本发明提供一种新型Fe系加氢催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种Fe-Ag系催化剂,主要用于选择性加氢,特别适用于碳二馏分中炔烃和二烯烃选择性加氢。采用本发明的催化剂,可以将裂解气氛中所含少量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)进行选择性加氢,转化为乙烯、丙烯。也可以用于乙烯、丙烯精制反应,将乙烯、丙烯原料气中所含微量乙炔和丙炔(MA)、丙二烯(PD)完全去除,用于生产聚合级原料。
为了达到上述目的,本发明提供一种Fe-Ag选择加氢催化剂,是非贵金属催化剂,载体为耐高温无机氧化物,其特征在于:活性组分至少含有Fe、Ag,以催化剂质量100%计,催化剂含Fe 2~15%,含Ag 0.01~0.5%,优选含量为Fe 4~10%,Ag 0.05~0.40%;催化剂比表面为10~300m2/g,优选30~170m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g,优选0.30~0.63ml/g,其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上,经焙烧,氢气气氛还原制得,催化剂中,Fe主要以α-Fe2O3存在,Ag主要以单质形态存在。
本发明的催化剂中Fe元素可以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO等多种形态存在,但其中α-Fe2O3形态的Fe要比其它形态的含量要高,最好占Fe总质量的50%以上。
本发明的载体为耐高温无机氧化物,如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最好是氧化铝或氧化铝系载体,氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体,其中氧化铝占载体质量的50%以上,如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物,最好是氧化铝-氧化锆复合载体,其中氧化铝含量在60%以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物,最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
对于本发明的催化剂的比表面和孔容,可以依据催化剂的使用领域和条件不同而不同,本发明并不特别加以限定。
本发明还提供了该催化剂的制备方法:
催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Ag前驱物水溶液,分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体,后陈化、干燥、焙烧后还原获得。
本发明制备方法中优选的条件为:
浸渍温度30~60℃,浸渍时间10~60min,浸渍液pH值1.5~5.0,陈化温度20~60℃,陈化时间30~120min,焙烧温度300~600℃,优选400℃~500℃,焙烧时间240~300min。
本发明中干燥最好为程序升温干燥,干燥温度程序设定为:
本发明中焙烧即活化过程,最好为程序升温焙烧,焙烧温度程序设定为:
本发明中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。
本发明推荐的催化剂制备方法的具体步骤如下:
(1)测量载体吸水率后称取载体。
(2)按负载量准确称取一定量的Fe前驱物(推荐可溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐),根据载体吸水率和浸渍方法,配制浸渍溶液,并按要求调节浸渍液pH值1.5~5.0,并将溶液加热到30~60℃备用。
(3)采用等体积浸渍或者喷浸法时,可将称取好的载体放入转鼓中,调节转鼓转速25~30转/min,使载体完全翻转起来,将配制好的30~60℃的浸渍液以一定速率倒入或喷洒到载体上,负载5~10min。
采用过量浸渍法时,可以将称取的载体置于容器中,然后加入配制的30~60℃的浸渍溶液,快速摇动容器,使吸附过程中放出的热量迅速释放,并使活性组分均匀负载到载体上,静置5~10min使表面活性组分与溶液中活性组分竞争吸附平衡。
采用真空浸渍法时,可以将称取好的载体置于旋流蒸发器中,抽真空,加入30~60℃的浸渍液浸渍5~10min,水浴加热至载体表面水分完全干燥。
(4)浸渍好的催化剂移入容器中,25~60℃下进行催化剂陈化30~120min。
(5)将浸渍后多余的溶液滤出,然后在烘箱中采用程序升温的方法进行干燥,干燥温度程序:
(6)将干燥好的催化剂在马弗炉或者管式炉中进行焙烧即活化,焙烧升温程序:
催化剂Ag组分采用上述相同步骤进行负载,焙烧温度300~600℃,最好为400~500℃。
两种组分也可以配制成混合溶液,按照上述步骤一次性浸渍至载体表面。
本发明中催化剂组成中除含Fe、Ag之外还可含其它活性组分。
本发明催化剂使用前,需要用含氢气体还原,H2含量为10~50%,还原温度是300~450℃,推荐的条件是使用N2+H2混合气在微正压条件下350~400℃进行还原,还原时间最好是240~360min,体积空速最好60~500h-1,还原压力最好为0.1~0.5MPa。
本发明催化剂中Fe元素可以以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO中几种形态存在,主要以α-Fe2O3的形态存在,最好含有一定量的Fe3O4。本发明中推荐在含铁的活性组成中至少再加入Ag,有利于催化剂活化相的形成、分散,并且有利于活化相的稳定,提高催化剂选择性和抗结焦性能。
本发明催化剂中Fe、Ag及其不同氧化物相对含量,通过XRD衍射峰面积积分法计算。
本发明中催化剂的活化温度与催化剂的活性组成、含量以及载体有关,经活化过程后形成了α-Fe2O3形态的Fe,并且较为稳定,活化温度不可过高;另一方面,其活化程度又决定了催化剂的还原条件,本发明中提供使用的催化剂中仍以α-Fe2O3形态的Fe为主要成分,过分还原反而会影响催化剂的效果,降低活性、选择性,易结焦。
本发明中推荐在含铁的活性组成中再加入Ag,更有利于降低活化温度,有利于催化剂活化相的形成、分散,提高催化剂选择性。
本发明催化剂具有以下有益效果:
(1)本发明催化剂成本远低于贵金属Pd催化剂,所用原材料无害易取得,并且制备方法简单,技术上易实现。
(2)本发明所述催化剂加氢活性温和,操作弹性好,适于工业化装置应用。
(3)本发明所述催化剂选择性好,烯烃增量高于贵金属催化剂。
(4)本发明所述催化剂“绿油”生成量远低于贵金属催化剂,适于催化剂长周期运行。
(5)本发明所述催化剂抗S、NOx、COx能力大大提高。
附图说明
附图1为应用本发明实施例1的催化剂还原后XRD谱图;
附图2为对比例2高温焙烧的催化剂XRD谱图;
附图3为对比例5高温还原后催化剂XRD谱图;
XRD测定条件:
德国布鲁克公司D8ADVANCE X衍射仪
管电压:40kV电流 40mA
扫描:步长0.02°频率 0.5s扫描范围4°~120°温度25℃
Ag Kα1波长,图中横坐标为衍射角2θ,纵坐标为衍射强度
催化剂中不同晶型Fe氧化物含量采用XRD衍射峰面积积分法获得,基准为金属氧化物总量。
图1中符号说明:
●为α-Fe2O3,■为Fe3O4,▲为Ag;
图2中符号说明:
●为α-Fe2O3,为σ-AgFeO2,■为Fe3O4;
图3中符号说明:
★为α-Fe,■为Fe3O4,▲为Ag;
图1为采用本发明方法制备的催化剂还原后XRD衍射谱图,Fe主要以α-Fe2O3形式出现,相对含量7.25%,有部分Fe3O4相出现,Ag以单质形态存在;
图2为对比例高温焙烧催化剂还原后XRD衍射谱图,催化剂中Fe主要以α-Fe2O3形态存在(6.79%),第二种组分Ag与铁氧化物结合形成σ-AgFeO2,破坏了活性组分分布和结构,催化剂活性下降,有少量Fe3O4形态存在;
图3为对比例高温还原催化剂XRD衍射谱图,Fe主要以Fe3O4形态存在,相对含量5.44%,α-Fe含量3.65%,第二组分以单质Ag形态存在。
具体实施方式
分析测试方法:
比表面:GB/T-5816
孔容:GB/T-5816
不同晶型Fe氧化物含量:XRD
催化剂中活性组分含量:原子吸收法
实施例中转化率和选择性按下面公式计算:
乙炔转化率(%)=100×△乙炔/入口乙炔含量
乙烯选择性(%)=100×△乙烯/△乙炔
实施例1
称取Φ4.5×4.5mm的三叶草型α-氧化铝载体100ml,置于1000ml烧杯中。取适量硝酸铁,加热溶解于60ml去离子水中,调节pH值2.5,浸渍液温度50℃,等体积浸渍于载体表面,迅速摇动载体浸渍6min,静置30min至吸附平衡,用保鲜膜完全密封烧杯口,在60℃水浴中陈化30min,然后在烘箱中按照程序:烘干催化剂,将催化剂移入蒸发皿,在马弗炉中采用程序升温法进行催化剂活化,活化程序: 称取适量硝酸银,按照上述制备步骤进行浸渍。还原后催化剂XRD分析如附图1所示,物性指标及催化剂各组分含量见表12。
评价方法:
在10ml微反装置上进行催化剂性能评价,催化剂在研钵中破碎,取10~20目筛分3ml,用20目玻璃珠稀释到5ml进行装填。
催化剂先用40%氢气+60%氮气进行还原,还原温度380℃,压力0.5MPa,还原时间4h。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体,组成如表1:
表1实施例1催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
实施例2
在50℃,将一定量NaAlO2溶液和ZrCl4溶液搅拌混合,然后用硝酸溶液中和,搅拌10h,共沉淀生成均匀的Al-Zr颗粒。将生成物过滤,用去离子水洗涤其中的Na+和Cl-离子,然后加入适量质量浓度为15%的聚乙烯醇作为造孔剂,捏合成型。130℃干燥2h,650℃焙烧4h得到Zr-Al复合载体,载体中氧化铝与氧化锆质量比为4:1。
称取复合载体100ml,置于1000ml大烧杯中。取适量氯化铁和氯化银,加热溶解于100ml去离子水中,调节pH值2.0,浸渍液温度80℃,过量浸渍到载体上,摇动烧杯浸渍10min,将多余浸渍液滤除,催化剂在60℃水浴中陈化50min,然后在烘箱中按照程序:烘干催化剂,将催化剂移入蒸发皿,在马弗炉中采用程序升温法进行催化剂活化,活化程序:制备的催化剂物性指标及催化剂各组分含量见表12。
采用实施例1相同方法进行催化剂评价,用30%氢气进行还原,还原温度400℃,压力0.5MPa,还原时间4h。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体,组成如下:
表2实施例2催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
实施例3
称取Φ1.5mm的球型α-氧化铝载体100ml。取适量硝酸铁溶解于40ml去离子水中,调节pH值3.0,浸渍液温度40℃,喷壶喷浸到载体上,在转鼓中负载10min使活性组分上载均匀,负载过程控制在6min完成,然后在烘箱中按照程序:烘干催化剂,将催化剂移入蒸发皿,在马弗炉中采用程序升温法进行催化剂活化,活化程序: 得到一浸催化剂。
采用第一步相同方法,取适量硝酸银,溶解后喷浸到一浸催化剂表面,然后干燥,焙烧,得到最终催化剂。干燥程序: 焙烧程序: 制备的催化剂物性指标及催化剂各组分含量见表12。
采用实施例1相同方法进行评价,催化剂用20%氢气进行还原,还原温度350℃,压力0.5MPa,还原时间4h。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体,组成如下:
表3实施例3催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
实施例4
称取50ml的Φ2.0mm的球形氧化铝-氧化钛载体,置于旋转蒸发器中。取一定量硝酸铁溶解于15ml去离子水中,调节pH值3.5备用。打开旋转蒸发器抽真空泵,至真空度0.1mmHg,然后从加料口缓慢加入配制好的浸渍液,5min加完,在60℃水浴加热下旋转蒸发至催化剂表面流动水分完全消失,完成负载,将负载好的催化剂移出旋转蒸发器,在烘箱中按照程序: 烘干,在马弗炉中按照: 焙烧。得到一浸催化剂。
取适量硝酸银,按照上述相同方法进行浸渍,然后干燥,焙烧,得到最终催化剂。干燥程序:焙烧程序: 物性指标及催化剂各组分含量见表12。
采用实施例1相同方法进行评价,催化剂用15%氢气进行还原,还原温度360℃,压力0.5MPa,还原时间4h。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体,组成如下:
表4实施例4催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
实施例5
称取100mlΦ4.0mm的氧化铝载体,采用实施例3相同方法制备催化剂。活化温度550℃。得到物性指标及催化剂各组分含量见表12。
催化剂用25%氢气进行还原,温度390℃,压力0.5MPa,活化时间4h。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气),组成如下:
表5实施例5催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
实施例6
将市售拟薄水铝石、硅胶、氧氯化锆粉末和助挤剂按照一定比例混合均匀,然后在挤条机上挤条成型,120℃干燥,在马弗炉中300℃焙烧3h,得到Zr-Si-Al复合氧化物载体。称取制备的Zr-Si-Al载体,采用实施例4相同方法制备催化剂。得到物性指标及催化剂各组分含量见表12。
催化剂在管式炉中进行高温活化,活化气氛为45%氢气+55%氮气,温度320℃,压力0.5MPa,活化时间4h。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷为平衡气),组成如下:
表6实施例6催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
实施例7
取Φ4.0mm的氧化铝作载体,采用实施例1相同方法制备催化剂,在600℃进行活化。得到物性指标及催化剂各组分含量见表12。
催化剂使用前,在还原炉中用20%氢气进行还原,温度420℃,压力0.5MPa,活化时间4h。采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力2.5MPa,反应温度50℃。
反应结果如表12所示。
对比例1
取Φ4.0mm氧化铝载体,比表面为4.5m2/g,孔容为0.32ml/g。采用等体积浸渍法,将一定量的硝酸银溶液等体积浸渍到载体上,陈化-干燥-焙烧,得到一浸催化剂,然后将一定量的氯化钯溶解,等体积浸渍,陈化-干燥-焙烧,得到最终催化剂(石化研究院PAH-01加氢催化剂)。催化剂Pd含量为0.030%,Ag含量为0.10%。物性指标及催化剂各组分含量见表12。
催化剂在100℃用氢气还原160min,压力0.5MPa,氢气空速100h-1。
评价原料气组成:
表7实施例7催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
对比例2
以Φ4.0mm氧化铝作载体,采用实施例1相同的方法制备催化剂,催化剂活化温度750℃。
催化剂用25%氢气进行还原,温度350℃,压力0.5MPa,时间4h。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图2所示。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气),组成如下:
表8实施例8催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
对比例3
称取Φ4.0mm的氧化铝载体,采用实施例1相同方法制备低铁含量催化剂,Fe含量低,采用XRD无法进行定量。得到物性指标及催化剂各组分含量见表12。
催化剂用35%氢气进行还原,温度380℃,压力0.5MPa,活化时间4h。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气),组成如下:
表9实施例9催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
对比例4
取实施例1相同催化剂,在450℃活化,用30%氢气进行还原,温度150℃,压力0.5MPa,活化时间4h。
制备的催化剂物性指标及催化剂各组分含量见表12。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷平衡气),组成如下:
表10实施例10催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
对比例5
取实施例1相同催化剂,在450℃活化。得到物性指标及催化剂各组分含量见表12。
催化剂在管式炉中进行还原,气氛为30%氢气+70%氮气,温度500℃,压力0.5MPa,活化时间4h。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图3所示。
采用实施例1相同方法进行评价。
反应条件:空速8000h-1,压力1.5MPa,反应温度80℃。
反应原料气采用标准气体(乙烷为平衡气),组成如下:
表11实施例11催化剂评价物料组成
反应结果如表12所示。
表12实施例及对比例载体、催化剂物性及催化剂反应性能
注:乙炔和乙烯聚和生成正丁烯,进一步聚和生成“绿油”,分析中通常用正丁烯生成量表征催化剂绿油”生成量。
以Fe-Ag为活性组分制备的碳二加氢催化剂,对炔烃的加氢活性达到工业化Pd-Ag催化剂水平,乙烯选择性明显高于Pd-Ag催化剂,“绿油”生成量远低于贵金属催化剂。催化剂中Fe含量太低,催化剂活性达不到要求,含量过高,活性相产生团聚,以较大颗粒存在,活性降低。Fe主要以α-Fe2O3存在,同时有少量Fe3O4时,催化剂具有良好的活性,催化剂使用前必须在合适温度进行还原处理,不还原或低温还原,Fe全部以α-Fe2O3存在,催化剂没有活性;过渡还原会出现α-Fe,催化剂活性下降,随着Fe含量的提高,催化剂活性呈现的升高趋势,选择性会相应降低。Ag的加入,有助于提高活性组分分散度,催化剂活性提高,同时会对还原温度产生影响,随着Ag比例的增加,形成活性相的温度相应降低,助组分Ag以单质形态存在时,催化剂效果最优,焙烧温度过高会形成σ-AgFeO2,活性组分团聚成较大颗粒,活性降低,“绿油”生成量升高。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种Fe-Ag选择加氢催化剂,是非贵金属催化剂,载体为耐高温无机氧化物,其特征在于,活性组分至少含有Fe、Ag,以催化剂质量100%计,催化剂含Fe 2~15%,含Ag 0.01~0.5%,优选含量为Fe 4~10%,Ag 0.05~0.40%;催化剂比表面为10~300m2/g,优选30~170m2/g,孔容为0.2~0.65ml/g,优选0.30~0.63ml/g,其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上,经焙烧,氢气气氛还原制得,催化剂中,Fe以α-Fe2O3存在,Ag以单质形态存在。
2.根据权利要求1所述Fe-Ag选择加氢催化剂,其特征在于:α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50%以上。
3.根据权利要求1所述Fe-Ag选择加氢催化剂,其特征在于:载体是氧化铝或氧化铝系载体,氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体,其中氧化铝占载体质量的50%以上,所述氧化铝系载体是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁的复合物,最好是氧化铝-氧化锆复合载体,其中氧化铝含量在60%以上;氧化铝为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物,最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
4.一种如权利要求1-3任一项所述Fe-Ag选择加氢催化剂的制备方法,其特征在于:催化剂的制备过程包括:制备含Fe前驱物水溶液、Ag前驱物水溶液的浸渍液,分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧后还原或以其混合溶液浸渍载体,后陈化、干燥、焙烧后还原获得。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:浸渍温度30~60℃,浸渍时间10~60min,浸渍液pH值1.5~5.0;陈化温度20~60℃,陈化时间30~120min;焙烧温度300℃~600℃,优选400~500℃,焙烧时间240~300min。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:干燥为程序升温干燥,干燥温度程序设定为:
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:焙烧为程序升温焙烧,焙烧温度程序设定为:
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述浸渍为等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍或多次浸渍。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法,其特征在于:催化剂还原是指催化剂使用前,焙烧后的催化剂用含氢气体进行还原,H2体积含量最好为10~50%,还原温度300~450℃,最好为350~400℃,还原时间240~360min,体积空速100~500h-1,还原压力0.1~0.8MPa;优选条件为在350~400℃下进行还原,体积空速300~450h-1,还原压力最好为0.1~0.5MPa。
10.一种权利要求1所述Fe-Ag选择加氢催化剂的应用,其特征在于:Fe-Ag选择加氢催化剂用于乙烯气氛中所含乙炔和丙炔、丙二烯的选择性加氢脱除。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243387A (en) * | 1963-04-25 | 1966-03-29 | Leuna Werke Veb | Palladium-silver-iron oxide on alphaalumina catalyst composition for the selective hydrogenation of acetylene |
CN1972885A (zh) * | 2004-06-23 | 2007-05-30 | 催化溶液公司 | 用于轻质烯烃原料物流内的乙炔和二烯烃选择性加氢的催化剂与方法 |
CN101376083A (zh) * | 2007-08-27 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫化合物废气催化焚烧催化剂及制备方法 |
CN102989453A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二前加氢催化剂及制备方法 |
CN104383922A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-03-04 | 中国石油大学(北京) | 一种重油加氢铁基催化剂及其应用 |
-
2016
- 2016-12-29 CN CN201611247507.2A patent/CN108246310A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3243387A (en) * | 1963-04-25 | 1966-03-29 | Leuna Werke Veb | Palladium-silver-iron oxide on alphaalumina catalyst composition for the selective hydrogenation of acetylene |
CN1972885A (zh) * | 2004-06-23 | 2007-05-30 | 催化溶液公司 | 用于轻质烯烃原料物流内的乙炔和二烯烃选择性加氢的催化剂与方法 |
CN101376083A (zh) * | 2007-08-27 | 2009-03-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 含硫化合物废气催化焚烧催化剂及制备方法 |
CN102989453A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 碳二前加氢催化剂及制备方法 |
CN104383922A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-03-04 | 中国石油大学(北京) | 一种重油加氢铁基催化剂及其应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
朱洪法等编著: "《催化剂制备及应用技术》", 30 June 2011, 中国石化出版社 * |
朱洪法等编著: "《石油化工催化剂基础知识 第二版》", 30 April 2010, 中国石化出版社 * |
朱洪法编: "《催化剂手册》", 31 August 2008, 金盾出版社 * |
朱洪法编著: "《石油化工催化剂基础知识》", 30 September 1995, 中国石化出版社 * |
黄忠涛等: "《工业催化剂手册》", 31 October 2004, 化学工业出版社 * |
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