CN108250027A - 一种前脱丙烷前加氢除炔的方法 - Google Patents

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Abstract

一种前脱丙烷前加氢除炔的方法，使用Fe‑Ag加氢催化剂，将前脱丙烷工艺中脱丙烷塔的塔顶流出物中少量炔烃和二烯烃进行选择性加氢精制，反应条件：入口温度一段50～100℃，二段50～100℃，三段50～100℃，压力1.5～4.0MPa，空速10000～20000h‑1。催化剂载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Ag，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 5～12％，Ag 0.1～0.3％。催化剂的比表面为10～300m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g。采用本发明除炔方法，催化剂反应活性适中，操作弹性好，乙烯选择性好，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂，具有优异的抗中毒性能。

Description

一种前脱丙烷前加氢除炔的方法
技术领域
本发明涉及一种前脱丙烷前加氢除炔的方法，特别是一种Fe-Ag加氢催化剂将前脱丙烷前加氢乙烯物料中所含乙烯、丙烯(MA)、丙二烯烃(MA)加氢转化为丙烯、丙二烯的方法。
背景技术
聚合级乙烯生产是石油化工业的龙头，聚合级乙烯及丙烯是下游聚合装置的最基本原料。其中乙炔的选择加氢对乙烯加工业有极其重要的影响，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。
裂解碳二馏分含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。
乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前的碳二馏分加氢除炔中，愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前，主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔完成转化，并脱除大部分的丙炔丙二烯，
在反应器中发生的主要反应如下：
主反应
C2H2+H2→C2H4 (1)
MAPD+H2→CH3－CH＝CH2 (2)
MAPD为丙炔和丙二烯
副反应
C2H4+H2→C2H6 (3)
C2H2+2H2→C2H6 (4)
2C2H2+H2→C4H6 (5)
C3H6+H2→C3H8 (6)
在这些应中，反应(1)和(2)是希望的，既脱除了乙炔、丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应(3)、(4)、(5)和(6)是不希望发生的。
由于在反应物料中有大量的氢气，催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过氢气量来控制反应进行的程度。而前加氢工艺方法中，氢气含量较高，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段少，相应对催化剂的性能要求便大大提高。
对前脱丙烷前加氢方法而言，随着反应温度的提高，催化剂选择性下降，当催化剂选择性下降至起始反应温度时的1/3时，认为已达到催化剂的最高使用温度，该温度与起始反应温度的差值称为催化剂的操作窗口，该温度范围愈宽，催化剂的操作安全性就愈高。传统催化剂由于选择性局限，该操作窗口一般只有10～15℃。
目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除50％以上的丙炔(MA)和丙二烯(PD)。所以第三段出口乙炔要小于1μL/L，MAPD小于0.3％(v)。
专利US4484015公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。该专利所公开的催化剂的制备方法是采用浸渍法。因为α-氧化铝载体的表面极性基团少，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响尤其明显，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。
专利CN201110086174.0公开了一种碳二馏分选择加氢的方法，该方法采用的催化剂，以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银。通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝的羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。
CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自银、银、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以银、银、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。
CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该发明技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。
ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-Co4Al13、m-Co4Al13、FeAl、FeAl2、Fe3Al、Fe2Al5、Fe4Al13组成的组。其中优选Fe4Al13和o-Co4Al13。所述的金属间化合物采用固态化学中的热熔融法制备得到。在石英管式炉中进行催化剂加氢性能测试，反应温度473K，稳定反应20h后，o-Co4Al13催化剂乙炔转化率达到62％，乙烯选择性达到71％，Fe4Al13催化剂上乙炔转化率达到40％，乙烯选择性达到75％。该技术是在高温条件下制备金属间化合物，用于乙炔的选择性加氢，乙炔转化率低，反应温度高，不利于工业化应用。并且催化剂采用热熔融法制备，条件苛刻。
综上所述，低碳炔烃和二烯烃的选择性加氢，目前主要采用贵金属催化剂，对于非贵金属催化剂的研发开展大量工作，但是距离工业化应用尚有很远的距离。为了解决这一问题，本发明提供一种新型Fe系加氢催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种前脱丙烷前加氢工艺的除炔方法。特别是一种在前脱丙烷前加氢工艺中，使用Fe-Ag加氢催化剂将来自前脱丙烷塔的塔顶流出物中所含的乙炔选择性加氢，完全转化为乙烯，并将丙炔、丙二烯部分加氢，转化为丙烯。
本发明所述的前脱丙烷前加氢脱除方法，是指在三段串联绝热床反应器中，将物料中所含的乙炔、丙炔、丙二烯选择性加氢，转化为乙烯、丙烯。
本发明所述一种前脱丙烷前加氢除炔的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃。其特征在于绝热床反应器中装有Fe-Ag选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe和Ag，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 5～12％，优选含量为6～10％，Ag 0.1～0.3％，优选含量为0.15～0.25％；催化剂的比表面为10～300m2/g，优选90～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.40～0.60ml/g，其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经焙烧，氢气气氛还原制得；反应条件：反应器入口温度50℃～100℃，1.5～4.0MPa，反应空速10000～20000h-1。
本发明所述的除炔方法，所采用加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种。但最好是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，如可以是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁等氧化物的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上。氧化铝可以为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
本发明除炔方法，所采用Fe-Ag选择加氢催化剂的制备过程包括：
催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Ag前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体，后陈化、干燥、焙烧后获得。
本发明所采用加氢催化剂制备条件为：
浸渍温度30～60℃，浸渍时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0，陈化温度20～60℃，陈化时间30～120min，焙烧温度300～600℃，优选400～500℃，焙烧时间240～300min。
本发明中干燥最好为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：
本发明中焙烧即活化过程，最好为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
本发明中所述催化剂可以采用等体积浸渍、过量浸渍、表面喷浸、真空浸渍和多次浸渍法中的任意一种浸渍方式制备。
具体步骤如下：
(1)测量载体吸水率后称取载体。
(2)按负载量准确称取一定量的Fe前驱物(推荐可溶性硝酸盐、氯化物或硫酸盐)，根据载体吸水率和浸渍方法，配制浸渍溶液，并按要求调节浸渍液pH值1.5～5.0，并将溶液加热到30～60℃备用。
(3)采用等体积浸渍或者喷浸法时，可将称取好的载体放入转鼓中，调节转鼓转速25～30转/min，使载体完全翻转起来，将配制好的30～60℃的浸渍液以一定速率倒入或喷洒到载体上，负载5～10min。
采用过量浸渍法时，将称取的载体置于容器中，然后加入配制的30～60℃的浸渍溶液，快速摇动容器，使吸附过程中放出的热量迅速释放，并使活性组分均匀负载到载体上，静置5～10min使表面活性组分与溶液中活性组分竞争吸附平衡。
采用真空浸渍法时，将称取好的载体置于旋流蒸发器中，抽真空，加入30～60℃的浸渍液浸渍5～10min，水浴加热至载体表面水分完全干燥。
(4)浸渍好的催化剂移入容器中，25～60℃下进行催化剂陈化30～120min。
(5)将浸渍后多余的溶液滤出，然后在烘箱中采用程序升温的方法进行干燥，干燥温度程序：
(6)将干燥好的催化剂采用程序升温方法进行焙烧，焙烧升温程序：
催化剂Ag组分采用上述相同步骤进行负载，焙烧温度300～600℃，最好为400～500℃，两种组分也可以配制成混合溶液，按照上述步骤一次性浸渍至载体表面。
催化剂制备过程中还可以先负载Ag组分再负载Fe组分。
本发明中催化剂组成中除含Fe、Ag之外还可含其它活性组分。
本发明催化剂使用前，需要用含氢气体还原，H2含量最好为10～50％，还原温度最好是300～350℃，推荐的条件是使用N2+H2混合气在微正压条件下350～400℃进行还原，还原时间最好是240～360min，体积空速最好60～500h-1，还原压力最好为0.1～0.5MPa。
本发明催化剂中Fe元素可以以Fe、Fe2O3、Fe3O4、FeO中几种形态存在，最好主要是以α-Fe2O3的形态存在，更好还含有一定量的Fe3O4。本发明中推荐在含铁的活性组成中至少再加入Ag，并且最好Ag以单质形态存在，有利于催化剂活性相的形成、分散，并且有利于活性相的稳定，提高催化剂活性、选择性和抗结焦性能。同时，加入Ag有利于提高丙炔、丙二烯的转化率。
本发明中催化剂的活化温度与催化剂的活性组成、含量以及载体有关，经活化过程后形成了α-Fe2O3形态的Fe，并且较为稳定，活化温度不可过高；另一方面，其活化程度又决定了催化剂的还原条件，本发明中提供使用的催化剂中仍以α-Fe2O3形态的Fe为主要成分，还原温度太高反而会影响催化剂的效果，影响选择性，易结焦。
本发明催化剂中Fe、Ag及其不同氧化物相对含量，通过XRD衍射峰面积积分法计算。
本发明所述的除炔方法，加氢对象为前脱丙烷工艺中脱丙烷塔的塔顶流出物中少量炔烃和二烯烃。原料体积组成主要为：甲烷30～40％，氢气15～12％，乙烷8～15％，乙烯30～45％，丙烷5～10％，丙烯5～10％，丙二烯0.1～0.5％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％。
本发明中，加氢物料在两段或者三段串联绝热床反应器中进行反应，在Fe-Ag催化剂作用下，将物料中所含的微量乙炔选择性加氢，转化为乙烯，并将部分丙炔、丙二烯选择加氢转化为丙烯。
发明所述的前脱丙烷前加氢除炔方法，反应条件为：一段入口温度50～100℃，二段入口温度50～100℃，三段入口温度50～100℃，反应压力1.5～4.0MPa，反应空速10000～20000h-1。
采用本发明除炔方法，催化剂反应活性适中，操作弹性好，乙烯损失率低，甚至没有乙烯损失，“绿油”生成量远低于贵金属催化剂，催化剂抗结焦性能优异，并且抗物料中S、NOx、COx等中毒性能大大提高。
附图说明
图1为采用前脱丙烷工艺的碳二加氢工艺流程图；
图中：1—油洗塔；2—水洗塔；3—碱洗塔；4—干燥器；5—前脱丙烷塔；6—碳二前加氢反应器；7—脱甲烷塔；8—换热器。
图2为应用本发明实施例1催化剂还原后XRD谱图。
图3为对比例3催化剂XRD谱图。
图4为对比例6催化剂XRD谱图。
XRD测定条件：
德国布鲁克公司D8ADVANCE X衍射仪
管电压：40kV电流 40mA
扫描：步长0.02°频率 0.5s扫描范围4°～120°温度25℃
Ag Kα1波长，图中横坐标为衍射角2θ，纵坐标为衍射强度
催化剂中不同晶型Fe氧化物含量采用XRD衍射峰面积积分法获得，基准为金属氧化物总量。
图2中符号说明：
●为α-Fe2O3，■为Fe3O4，▲为Ag。
图3中符号说明：
●为α-Fe2O3，■为Fe3O4，▲为Ag。
图4中符号说明：
■为Fe3O4，★为α-Fe，▲为Ag。
图2为采用本发明技术制备的催化剂还原后XRD谱图，催化剂中Fe主要以α-Fe2O3形式出现，相对含量7.52％，有Fe3O4晶型出现，第二组分以单质Ag形态存在。
图3为高Ag含量催化剂XRD谱图，随着Ag含量提高，催化剂活性相形成温度降低，按照正常温度还原后，催化剂中α-Fe2O3相对含量只有4.32％，其余被还原成Fe3O4。
图4为高温还原后催化剂XRD谱图，催化剂中不含α-Fe2O3相，Fe以Fe3O4、单质Fe形式出现，Fe3O4相对含量4.92％，α-Fe相对含量3.54％。
具体实施方式
分析测试方法：
比表面：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
不同晶型Fe氧化物含量：XRD
催化剂中活性组分含量：原子吸收法
实施例中转化率和选择性按下面公式计算：
乙炔转化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量
乙烯选择性(％)＝100×△乙烯/△乙炔
实施例1
称取Φ4.5×4.5mm的三叶草型氧化铝载体。取适量硝酸铁，加热溶解于60ml去离子水中，调节pH值2.5，浸渍液温度50℃，等体积浸渍于载体表面，迅速翻动载体浸渍6min，静止30min至吸附平衡，60℃陈化30min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，然后采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 称取适量硝酸银，按照上述制备步骤进行浸渍。
催化剂使用前，在还原炉中用40％氢气+60％氮气进行还原，还原温度380℃，压力0.5MPa，还原时间4h。还原后催化剂XRD分析如附图2所示。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应物料组成如表1所示：
表1加氢原料组成如下表所示
反应条件：物料空速：10000h-1；操作压力：1.5MPa。
载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。催化剂考评结果如表7所示。
实施例2
在50℃，将一定量NaAlO2溶液和ZrCl4溶液搅拌混合，然后用硝酸溶液中和，搅拌10h，共沉淀生成均匀的Al-Zr颗粒。将生成物过滤，用去离子水洗涤其中的Na+和Cl-离子，然后加入适量质量浓度为15％的聚乙烯醇作为造孔剂，捏合成型。130℃干燥2h，650℃焙烧4h得到Zr-Al复合载体。载体中氧化铝与氧化锆质量比为4:1。
以氧化铝-氧化锆复合载体制备催化剂。取适量氯化铁和氯化银，加热溶解于去离子水中，调节pH值2.0，浸渍液温度80℃，过量浸渍到载体上，摇动烧杯浸渍10min，将多余浸渍液滤除，催化剂在60℃水浴中陈化50min，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用30％氢气+60％氮气进行还原，还原温度400℃，压力0.5MPa，还原时间4h。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速14000h-1，压力2.5MPa。
原料组成如表2所示。
表2加氢原料组成
催化剂考评结果如表7所示。
实施例3
称取Φ1.5mm的球型氧化铝制备催化剂。取适量硝酸铁溶解于去离子水中，调节pH值3.0，浸渍液温度40℃，喷壶喷浸到载体上，负载10min使活性组分上载均匀，然后在烘箱中按照程序：烘干催化剂，采用程序升温法进行催化剂活化，活化程序： 得到一浸催化剂。
采用第一步相同方法，取适量硝酸银，溶解后喷浸到一浸催化剂表面，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序： 焙烧程序： 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用20％氢气进行还原，还原温度350℃，压力0.5MPa，还原时间4h。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速18000h-1，操作压力3.2MPa。
原料组成如表3所示。
表3加氢原料组成
催化剂考评结果如表7所示。
实施例4
称取的Φ2.0mm的球形氧化铝-氧化钛载体置于真空浸渍装置中。取一定量硝酸铁溶解于去离子水中，调节pH值3.5备用。打开真空浸渍装置抽真空泵，至真空度0.1mmHg，然后从加料口缓慢加入配制好的浸渍液，5min加完，在60℃下蒸发至催化剂表面流动水分完全消失，完成负载，将负载好的催化剂，在烘箱中按照程序：烘干，在马弗炉中按照：焙烧。得到一浸催化剂。
取适量硝酸银，按照上述相同方法进行浸渍，然后干燥，焙烧，得到最终催化剂。干燥程序：焙烧程序：室温 载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用15％氢气进行还原，还原温度360℃，压力0.5MPa，还原时间4h。采用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速20000h-1，操作压力：3.8MPa。
反应原料组成如表4所示。
表4加氢原料组成
催化剂考评结果如表7所示。
实施例5
称取100mlΦ4.0mm的氧化铝载体，采用实施例3相同方法制备催化剂。活化温度550℃。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用25％氢气进行还原，温度390℃，压力0.5MPa，还原时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速12000h-1，操作压力：2.0MPa。
反应原料组成如表5所示。
表5加氢原料组成
催化剂考评结果如表7所示。
实施例6
将市售拟薄水铝石、硅胶、氧氯化锆粉末和助挤剂按按照氧化铝：氧化硅：氧化锆＝8:1:3比例混合均匀，然后在挤条机上挤条成型，120℃干燥，在马弗炉中300℃焙烧3h，得到Zr-Si-Al复合氧化物载体。采用实施例4相同方法制备催化剂。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气+55％氮气，温度320℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速16000h-1，操作压力：2.0MPa。反应原料组成如表1所示。
催化剂考评结果如表7所示。
实施例7
取Φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备催化剂，在600℃进行活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用30％氢气进行还原，温度420℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速18000h-1，压力2.5MPa。反应原料组成如表1所示。
催化剂考评结果如表7所示。
对比例1
取Φ4.0mm氧化铝载体，比表面为4.5m2/g，孔容为0.32ml/g。采用等体积浸渍法，将一定量的硝酸银溶液等体积浸渍到载体上，陈化-干燥-焙烧，得到一浸催化剂，然后将一定量的氯化钯溶解，等体积浸渍，陈化-干燥-焙烧，得到最终催化剂(石化研究院PEC-01加氢催化剂)。催化剂Pd含量为0.04％，Ag含量为0.08％。
催化剂在100℃用氢气还原160min，压力0.5MPa，氢气空速100h-1。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
反应条件：空速16000h-1，操作压力：3.5MPa。反应原料组成如表1所示。
反应结果如表7所示。
对比例2
以Φ4.0mm氧化铝作载体，采用实施例1相同的方法制备催化剂，催化剂活化温度750℃。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用25％氢气进行还原，温度380℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
原料组成与实施例2相同，反应条件：空速10000h-1，操作压力：3.0MPa。
反应结果如表7所示。
对比例3
称取Φ4.0mm的氧化铝作载体，采用实施例1相同方法制备低铁含量催化剂，在450℃进行活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气进行还原，温度380℃，压力0.5MPa，活化时间4h。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图3所示。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
原料组成与实施例3相同，反应条件：空速15000h-1，操作压力：3.0MPa。
反应结果如表7所示。
对比例4
取实施例1相同催化剂，载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
在450℃活化，催化剂使用前，在还原炉中用45％氢气进行还原，温度380℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
原料组成与实施例3相同，反应条件：空速18000h-1，操作压力：2.5MPa。
反应结果如表7所示。
对比例5
取实施例1相同催化剂，在450℃活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂在管式炉中进行还原，气氛为30％氢气+70％氮气，温度380℃，压力0.5MPa，活化时间4h。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。
原料组成与实施例3相同，反应条件：空速15000h-1，压力2.0MPa。反应结果如表7所示。
对比例6
取实施例1相同催化剂，在450℃活化。载体与催化剂物性指标，催化剂各组分含量见表6。
催化剂在管式炉中进行还原，气氛为30％氢气+70％氮气，温度500℃，压力0.5MPa，活化时间4h。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图4所示。用附图1所示加氢流程，催化剂装填于固定床反应装置中。还原后催化剂的XRD衍射谱图如图4所示。
原料组成与实施例3相同，反应条件：空速15000h-1，压力2.0MPa。反应结果如表7所示。
表6催化剂、载体焙烧温度及物性指标
反应结果如表7所示。
表7工艺条件及催化剂性能
注：乙炔和乙烯聚和生成正丁烯，进一步聚和生成“绿油”，分析中通常用正丁烯生成量表征催化剂绿油”生成量。
Fe-Ag为活性组分的碳二加氢催化剂用于前脱丙烷工艺，对乙炔的加氢活性达到Pd-Ag催化剂水平，乙烯选择性远高于Pd-Ag催化剂，“绿油”生成量低于贵金属催化剂，运行过程中抗CO波动能力更为优异。催化剂中Fe主要以α-Fe2O3存在，同时有少量Fe3O4时，催化剂具有良好的活性，催化剂使用前必须在合适温度进行还原处理，不还原或低温还原，Fe全部以α-Fe2O3存在，催化剂没有活性；过渡还原会出现α-Fe，催化剂活性下降，随着Fe含量的提高，催化剂活性呈现的升高趋势，选择性会相应降低。Ag的加入，有助于提高活性组分分散度，催化剂活性提高，同时会对还原温度产生影响，随着Ag比例的增加，形成活性相的温度相应降低，助组分Ag以单质形态存在时，催化剂效果最优，焙烧温度过高会形成σ-AgFeO2，活性组分团聚成较大颗粒，活性降低，“绿油”生成量升高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种前脱丙烷前加氢除炔的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入固定床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃；其特征在于：绝热床反应器中装有Fe-Ag选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe和Ag，以催化剂质量100％计，催化剂含Fe 5～12％，优选含量为6～10％，Ag 0.1～0.3％，优选含量为0.15～0.25％；催化剂的比表面为10～300m2/g，优选90～170m2/g，孔容为0.2～0.65ml/g，优选0.40～0.60ml/g，其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经焙烧，氢气气氛还原制得；反应条件：反应器入口温度50℃～100℃，1.5～4.0MPa，反应空速10000～20000h-1。
2.根据权利要求1所述的除炔的方法，其特征在于：所采用加氢催化剂中，活性组分Fe以α-Fe2O3形态存在，其中α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。
3.根据权利要求1所述的除炔的方法，其特征在于：催化剂载体是氧化铝或氧化铝系载体，氧化铝系载体是指氧化铝与其他氧化物的复合载体，其中氧化铝占载体质量的50％以上，所述氧化铝系载体是氧化铝与氧化硅、氧化锆、氧化镁的复合物，最好是氧化铝-氧化锆复合载体，其中氧化铝含量在60％以上；氧化铝为θ、α、γ型或其多种晶型的混合物，最好是α-Al2O3或含α-Al2O3的混合晶型氧化铝。
4.根据权利要求1所述的除炔的方法，其特征在于：所述Fe-Ag选择加氢催化剂催化剂通过制备Fe前驱物水溶液、Ag前驱物水溶液，分别浸渍载体、分别陈化、干燥、焙烧或以其混合溶液浸渍载体，后陈化、干燥、焙烧、还原后获得。
5.根据权利要求4所述的除炔的方法，其特征在于：浸渍温度30～60℃，浸渍时间10～60min，浸渍液pH值1.5～5.0；陈化温度20～60℃，陈化时间30～120mi；焙烧温度300℃～600℃，焙烧时间240～300min，优选400～500℃。
6.根据权利要求4所述的除炔的方法，其特征在于：干燥为程序升温干燥，干燥温度程序设定为：
7.根据权利要求4所述的除炔的方法，其特征在于：焙烧为程序升温焙烧，焙烧温度程序设定为：
8.根据权利要求4所述的除炔的方法，其特征在于：催化剂使用前用N2+H2混合气在微正压条件下进行还原，H2体积含量最好为10～50％，还原温度300～450℃，最好为350～400℃，还原时间240～360min，空速60～500h-1，还原压力0.1～0.5MPa。
9.根据权利要求1所述的除炔的方法，其特征在于：前脱丙烷前加氢工艺中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物料体积组成为：甲烷30～40％，氢气15～12％，乙烷8～15％，乙烯30～45％，丙烷5～10％，丙烯5～10％，丙二烯0.1～0.5％，乙炔0.5～1.0％，丙炔0.1～0.5％。
10.根据权利要求1所述的除炔的方法，其特征在于：采用的绝热床反应器为三段串联反应器，反应条件为：反应条件为：一段入口温度50～100℃，二段入口温度50～100℃，三段入口温度50～100℃，反应压力1.5～4.0MPa，反应空速10000～20000h-1。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243387A (en) * 1963-04-25 1966-03-29 Leuna Werke Veb Palladium-silver-iron oxide on alphaalumina catalyst composition for the selective hydrogenation of acetylene
CN101906014A (zh) * 2009-09-15 2010-12-08 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分选择加氢方法
CN102199067A (zh) * 2011-04-07 2011-09-28 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分选择加氢的方法
CN105732260A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分选择加氢的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243387A (en) * 1963-04-25 1966-03-29 Leuna Werke Veb Palladium-silver-iron oxide on alphaalumina catalyst composition for the selective hydrogenation of acetylene
CN101906014A (zh) * 2009-09-15 2010-12-08 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分选择加氢方法
CN102199067A (zh) * 2011-04-07 2011-09-28 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分选择加氢的方法
CN105732260A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 碳二馏分选择加氢的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱洪法等编著: "《催化剂制备及应用技术》", 30 June 2011 *
朱洪法等编著: "《石油化工催化剂基础知识》", 30 September 1995 *

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