CN103769179B

CN103769179B - 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103769179B
Application number: CN201210409534.0A
Authority: CN
Inventors: 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 金浩; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769179A

Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理催化剂的制备方法。该方法将高温焙烧的粘土与氧化铝或/或氧化铝前身物混合，依次加入弱碱和强酸溶液，然后在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂。本发明先加弱碱后加强酸，再养生处理来调节催化剂载体的物化性质，从而最终得到孔结构合理，酸性适宜的加氢处理催化剂。本发明方法制备的催化剂可以用于重油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。

Description

一种渣油加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别适用于重质原料油的加氢脱金属、脱硫及转化催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大，轻质油收率降低，而市场对优质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋向严格，炼油工业面临更加严峻的挑战，重油、渣油加工及其充分利用已成为全球炼油业关注的话题。重油及渣油加氢处理技术是一种深度加工技术，发展此技术是解决上述问题的有效途径。通常的重油、渣油加氢催化剂的载体基质为氧化铝，可根据不同的要求加入适量的助剂，如Si、Ti和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提高载体的酸性。由于石油原料的相对分子量越来越大，为了减小大分子反应遇到的扩散阻力，以便容纳更多的积炭和金属沉积物等，这样对载体的孔结构提出了新的要求，它应具有较大的孔径和孔容。由于大孔径孔道可起到通道和容纳金属沉积物的作用，使催化剂内表面更为有效的利用，催化剂的活性和稳定性得到提高。

USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在2~10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。

CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。

CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO₂含量14～19wt％，孔容0.55~0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。

CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm，对于渣油加氢脱金属催化剂来说，孔径小。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔结构合理、表面酸度适宜的加氢处理催化剂的制备方法。该方法原料低廉，制备过程简单。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：将高温焙烧的粘土、氧化铝或/或氧化铝前身物混合，然后向上述原料混合物中依次加入弱碱和强酸，在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；其中弱碱的加入量为原料混合物重量的0.5%~10%，最优为1%~8%，强酸的加入量为原料混合物重量的0.5%~8%，最优为2%~6%；养生处理条件为，温度30~90℃，优选50~90℃，时间为1~48h，优选5~24h，湿空气的相对湿度为30%~80%。

本发明方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。

本发明方法中，高温焙烧的粘土中，高温焙烧的条件如下：焙烧温度为500℃～950℃，焙烧时间为0.5~15h。所述的粘土材料为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一种或几种，强酸的浓度为0.1~5.0mol/L。所述的弱碱为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种，弱碱的浓度为0.1~5.0mol/L。

本发明方法中，成型后的干燥条件为在80℃~200℃下干燥2~20小时，焙烧条件为在450℃~1000℃下焙烧1~8小时。所述的成型可以采用现有常规方法，如挤条、制球等。

本发明的加氢处理催化剂中，采用的活性加氢金属组分包括第VIII族和第VIB金属，第VIII金属一般为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo。以催化剂的重量为基准，第VIII金属（以氧化物计）为0.5wt%~9.0wt%，第VIB金属（以氧化物计）为2.0wt%~35.0wt%。本发明方法中，采用浸渍法引入催化剂中。所述的浸渍可以采用常规浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。浸渍溶液采用常规方法配制。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。其中干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1~6h。

本发明方法制备的催化剂中，二氧化硅的含量为20wt%~80wt%，优选20wt%~60wt%，氧化铝的含量为15wt%~75wt%，优选35wt%~75wt%。

本发明方法制备的催化剂的性质如下：孔容为：0.3～1.0mL/g，优选0.4～0.8mL/g，比表面积为100～300m²/g，孔直径<6nm的孔所占的孔容占总孔容的25%以下，孔直径>15nm的孔所占孔容占总孔容的25%以上，红外酸量0.220~0.450mmol/g，B酸量0.035~0.120mmol/g。

本发明方法中，孔性质和比表面积是采用低温液氮吸附法测得的。红外酸量和B酸量是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。

本发明方法制备的催化剂可以用于重油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。操作条件一般为：反应压力为5~35MPa，温度为300~500℃，液时体积空速为0.1~5.0h^-1，氢油体积比为100~5000。

本发明通过将粘土高温焙烧处理后，与氧化铝或/和其前身物混合，再依次加入弱碱和强酸，在湿空气下进行养生处理来调节载体原料的物化性质，从而最终得到物化性质适宜的催化剂。混合原料的养生处理过程先加弱碱后加强酸是对氢氧化铝的保护，同时又对高温焙烧粘土材料的改性处理，养生处理过程是集改性和混合为一体，简化了粘土材料的改性过程。本发明制备催化剂中的硅源选自价格低廉的粘土材料，不仅能提供较多的适于重油加氢尤其是加氢脱硫和脱金属催化剂的大孔，而且增加了催化剂的酸性，进而增加了催化剂的裂化性能，有利于加氢脱硫和加氢转化等过程。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。wt%为质量分数。

实施例1

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温5h，冷却后称取500g，加入500g拟薄水铝石干胶（含氧化铝71wt％），加入10.5g田菁粉和10.5g炭黑，混合均匀后，加入400mL溶解50g碳酸铵的弱碱性溶液，再加入500mL浓度为1.65mol/L硝酸溶液，混合好的物料在80℃的湿空气（相对湿度为50%）中养生处理12h。

将养生好的物料制球成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体A。

称取七钼酸铵354.18g，加入900ml浓度为12wt%的氨水，然后加入碱式碳酸镍69.30g搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1000ml，得溶液L-1。将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍，然后在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂C-A。

实施例2

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温12h，冷却后称取200g，加入800g拟薄水铝石干胶（含氧化铝71wt％），加入25.4g田菁粉和17.28g炭黑，混合均匀后，加入400mL溶解50g碳酸铵的弱碱性溶液，再加入300mL浓度为3.30mol/L硝酸溶液，混合好的物料在60℃的湿空气中（相对湿度为50%）养生处理8h。将养生好的物料制球成型，然后在120℃干燥4h，650℃焙烧3h得到载体B。

将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂C-B。

实施例3

方法同实施例1，只是把加入高岭土改为蒙脱土，在120℃干燥3h，800℃焙烧3h得到载体C。

称取磷酸63.48g，加入蒸馏水900ml，然后依次加入氧化钼224.12g、碱式碳酸钴62.65g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至1000ml，得溶液L-2。将载体C饱和浸渍L-2溶液，在120℃干燥5h，450℃焙烧3h得到催化剂C-C。

实施例4

方法同实施例1，只是把加入高岭土改为硅藻土，在120℃干燥5h，900℃焙烧4h得到载体D。

将载体D饱和浸渍L-2溶液，在120℃干燥5h，450℃焙烧3h得到催化剂C-D。

实施例5

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温3h，冷却后称取称取300g，加入700g拟薄水铝石干胶（含氧化铝71wt％），加入39.5g田菁粉、39.5g炭黑，加入100mL水溶解的31.6g聚乙二醇，混合均匀后，加入300mL溶解80.2g尿素的弱碱性溶液，再加入300mL浓度为1.5mol/L的硝酸溶液，混合好的物料在90℃的湿空气中（相对湿度为70%）养生处理24h。

将养生好的物料制球成型，然后在110℃干燥4h，750℃焙烧3h得到载体E。

称取磷酸108.43g，加入蒸馏水900ml，然后依次加入氧化钼390.00g、碱式碳酸镍100.48g和碱式碳酸钴46.21g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至1000ml，得溶液L-3。将载体E饱和浸渍L-3溶液，在120℃干燥5h，480℃焙烧3h得到催化剂C-E。

实施例6

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，恒温3h，冷却后称取称取600g，加入400g拟薄水铝石干胶（含氧化铝71wt％），加入26.4g田菁粉和26.4g甲基纤维素，混合均匀后加入416mL密度为0.95cm³/g的氨水溶液，再加入400mL浓度为0.40mol/L的硝酸溶液，混合好的物料在70℃的湿空气中相对湿度为50%）养生处理48h。

将养生好的物料制球成型，然后在100℃干燥5h，850℃焙烧4h得到载体F。将载体E饱和浸渍L-3溶液，在120℃干燥3h，420℃焙烧4h得到催化剂C-F。

对比例

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温12h，冷却后称取500g，加入500g拟薄水铝石干胶（含氧化铝71wt％），加入10.5g田菁粉和10.5g炭黑，混合均匀后，加入400mL溶解50g碳酸铵的弱碱性溶液，再加入500mL浓度为1.65mol/L硝酸溶液，混合好的物料制球成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体G。

将载体G用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧5h得到催化剂C-G。

上面所列的催化剂的理化性质分别列于表1。

表1催化剂理化性质

项目	C-A	C-B	C-C	C-D	C-E	C-F	对比例C-G
								比表面积，m²/g	158	196	134	112	161	135	133
孔容，mL/g	0.584	0.689	0.519	0.399	0.569	0.401	0.396
								孔分布，%
<6nm	15.21	18.10	15.36	13.01	17.01	15.36	34.17
								>15nm	34.65	32.54	36.15	37.23	32.41	39.86	24.18
红外酸量，mmol/g	0.389	0.364	0.342	0.299	0.368	0.378	0.342
								B酸量，mmol/g	0.101	0.076	0.082	0.059	0.083	0.080	0.030
组成，wt%
								MoO₃	15.43	15.87	12.54	12.65	19.86	19.75	15.64
NiO	2.31	2.25	2.15	2.26	2.86	2.94	2.24
								CoO	_	_	_	_	1.31	1.28	_
P	1.05	0.98	0.95	1.03	1.34	1.28	0.98
								SiO₂	43.56	21.74	41.26	46.87	29.64	55.64	41.86

把上述催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2原料油性质

项目	原料油
		密度（20℃），kg/m³	1010
硫，wt%	3.35
		残炭，wt%	19.96
镍＋钒，μg/g	230.34
		>500℃渣油收率，wt%	92.1

表3高压釜评价工艺条件

条件
		反应温度，℃	420
反应压力，MPa	15
		反应时间，min	90

表4高压釜评价催化剂结果

项目	C-A	C-B	C-C	C-D	C-E	C-F	对比例C-G
								脱(Ni+V)率，wt%	116	109	115	103	112	105	100
脱硫率， wt%	109	110	105	98	127	121	100
								脱残炭率，wt %	123	112	108	102	113	115	100
500℃⁺转化率，wt %	148	117	132	110	131	130	100

从表4中可以看出：采用养生处理的方法对原料进行处理后制备的催化剂，与没有养生处理制备的催化剂相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，因此适合用做重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢转化等催化剂。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：将高温焙烧的粘土与氧化铝或/和氧化铝前身物混合，然后向原料混合物中依次加入弱碱和强酸，在湿空气中进行养生处理，养生后的物料再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；其中弱碱的加入量为原料混合物重量的0.5%~10%，强酸的加入量为原料混合物重量的0.5%~8%；养生处理条件为：温度30~90℃，时间为1~48h，湿空气的相对湿度为30%~80%；所述弱碱的浓度为0.1~5.0mol/L，所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述弱碱的加入量为原料混合物重量的1%~8%，强酸的加入量为原料混合物重量的2%~6%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述养生处理条件为：温度50℃~90℃，时间为5~24h。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在载体制备过程中，加入成型助剂、扩孔剂中的一种或多种，所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的成型助剂为助挤剂、粘合剂中的一种或多种；所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述高温焙烧的粘土中，高温焙烧的条件如下：焙烧温度为500℃～950℃，焙烧时间为0.5~15h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘土材料为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸的一种或几种，强酸的浓度为0.1~5.0mol/L；所述的弱碱为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素的一种或几种，弱碱的浓度为0.1~5.0mol/L。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后的干燥条件为在80℃~200℃下干燥2~20小时，焙烧条件为在450℃~1000℃下焙烧1~8小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，二氧化硅的含量为20wt%~80wt%，氧化铝的含量为15wt%~75wt%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，二氧化硅的含量为20wt%~60wt%，氧化铝的含量为35wt%~75wt%。

12.按照权利要求1、10或11所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属组分包括第VIII族和第VIB金属，第VIII金属为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo，以催化剂的重量为基准，第VIII金属以氧化物计为0.5wt%~9.0wt%，第VIB金属以氧化物计为2.0wt%~35.0wt%。