CN103769122B - 一种制备加氢处理催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：将粘土经高温焙烧后，粉碎过筛，含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中分别加入高温焙烧粘土，然后采用在适宜的条件下并流成胶，经过滤，水洗，干燥后得到含硅氧化铝干胶，再经过成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂。该方法能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节了催化剂的孔结构以及酸性，所得催化剂的酸性适宜、孔分布集中。本发明催化剂适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。劣质重油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，因此其加工的基本途径基本是采用加氢或脱碳两种方法。脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。
重油或渣油加氢催化剂常常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-Al2O3为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。由于重油或渣油分子量较大，杂质含量较高，从催化剂反应工程中重油或渣油分子扩散和延长催化剂的活性稳定性来说，一般要求催化剂具有较高的孔容和较大的孔径。
USP4721696描述了一种含硅氧化铝的制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH值在2~10之间摆动，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝，其硅含量为1%~30%，最优3%~15%。该方法制备过程过于复杂，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
USP7186757提出了一种制备含硅氧化铝的方法，是通过采用Si-Al两种凝胶机械混合共沉淀来制备双峰含硅氧化铝，其中硅源为硅酸钠。由于是简单机械混合后共沉淀制备含硅氧化铝，其硅铝结合较弱，同时选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
CN02109423.3公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。
CN99126275.1公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45~0.75mL/g，平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅氧化铝载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。
CN01118437.X描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂<5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
CN92112511.9公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO2含量14～19wt％，孔容0.55~0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于重油、渣油较大分子反应物的加氢过程。
CN02109422.5公开了一种重质油及渣油加氢转化催化剂及其制备方法，催化剂采用一种含硅氧化铝为载体原料，含硅氧化铝的制备过程采用在成胶过程中加入少量硅，在成胶后或老化过程中加入剩余量的硅。该催化剂孔径分布主要集中在5-10nm，对于渣油加氢脱金属催化剂来说，孔径小。由于选择硅酸钠为硅源，要保证产物中具有较低钠含量，洗涤过程会产生大量的废水，对环境造成污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔结构合理、表面酸度适宜及高活性的重油、渣油加氢处理催化剂的制备方法。该方法工艺过程简单，成本低廉。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：将含硅氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；含硅氧化铝干胶的制备方法，包括：
（1）粘土经高温焙烧后，粉碎过筛，得到粒度大于160目的高温焙烧粘土；
（2）将步骤（1）得到的高温焙烧粘土分别加入到含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中，得到碱性浆液和酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65~90℃，含铝的碱性溶液的温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65~90℃，
（3）成胶中罐中加入底水，然后并流加入步骤（2）所得的碱性浆液和酸性浆液，控制成胶温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃，控制成胶pH值为7.0~10.5，优选7.0~9.5；
（4）将步骤（4）所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。
本发明方法中，在步骤（3）成胶后优选有一个老化步骤。所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间。老化温度至少50℃，一般为50℃~95℃，优选60℃~95℃，更优选65℃~90℃。老化时间为90分钟以下，一般为10~90分钟，优选60分钟以下，更为优选10~40分钟。
本发明方法中，优选在步骤（3）中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂。所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯中的一种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1％~10.0％，优选为0.3％~8.0％。
本发明方法中，步骤（1）高温焙烧粘土的制备，焙烧温度为400～950℃，优选500℃~900℃，时间为2～24h，优选2~12h。
本发明方法中，步骤（2）中，加入含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中高温焙烧粘土的质量比为4~6：6~4，最好为5：5。所述含铝的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等中的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述含铝的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠。步骤（2）所述的含铝的酸性溶液的浓度为20~50gAl2O3/L，含铝的碱性溶液的浓度为40~100gAl2O3/L。
本发明方法中，含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤（3）的成胶温度优选相差5℃以内，最好相同。
本发明方法中，在成胶过程中，成胶浆液中固液比最好恒定，固液比为40~70g/L。可以根据需要向成胶罐中适当加入稀释液，比如水。
本发明方法中，步骤（4）所述干燥条件：100℃~150℃干燥2~6小时，优选110℃~130℃，干燥4~6小时。
所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土等的一种或几种。
本发明方法中，在载体制备过程中，根据需要可以加入成型助剂及扩孔剂等。所述的成型助剂可以为助挤剂、粘合剂等。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。所述扩孔剂的加入量占原料混合物重量的2%~10%。
本发明方法中，成型后的干燥条件为在80℃~200℃下干燥2~20小时，焙烧条件为在450℃~1000℃下焙烧1~8小时。所述的成型可以采用现有常规方法，如挤条、制球等。
本发明的加氢处理催化剂中，采用的活性加氢金属组分包括第VIII族和第VIB金属，第VIII金属一般为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo。以催化剂的重量为基准，第VIII金属（以氧化物计）为0.5wt%~9.0wt%，第VIB金属（以氧化物计）为2.0wt%~35.0wt%。本发明方法中，最好采用浸渍法将加氢金属组分引入催化剂中。所述的浸渍可以采用常规浸渍方法，最好采用饱和浸渍法。浸渍溶液采用常规方法配制。浸渍活性金属组分后，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。其中干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400℃～550℃，焙烧时间1~6h。
本发明方法制备的催化剂中，二氧化硅的含量为5wt%~77wt%，优选5wt%~57wt%，氧化铝的含量为20wt%~92wt%，优选40wt%~92wt%。
本发明方法制备的催化剂的性质如下：孔容为：0.3～1.0mL/g，优选0.4～0.8mL/g，比表面积为100～300m2/g，孔直径<6nm的孔所占的孔容占总孔容的25%以下，孔直径>15nm的孔所占孔容占总孔容的25%以上，红外酸量0.220~0.550mmol/g。
本发明加氢处理催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在成胶或载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。
本发明中孔性质和比表面积是采用低温液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法测量，含硅氧化铝的结构采用XRD来表征。红外酸量是采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
本发明方法制备的催化剂可以用于重油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。操作条件一般为：反应压力为5~35MPa，温度为300~500℃，液时体积空速为0.1~5.0h-1，氢油体积比为100~5000。
本发明催化剂所用的含硅氧化铝干胶中氧化硅的含量调节简单，而且即使硅含量再高也不会产生大量废水。本发明采用高温焙烧粘土作为硅源，分别加入含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液中，在一定温度下高温焙烧粘土分别与含铝的酸性溶液和含铝的碱性溶液发生反应，对粘土进行改性处理。然后采用并流成胶法成胶，以此方式引入粘土能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起，调节了催化剂的孔结构以及酸性。成胶反应最好在等温度、等pH值和等固体含量条件下进行的，这样使反应生成的固体产物粒子更加均匀、孔分布更加集中。采用本发明制备的含硅氢氧化铝易于成型，其制备过程简单，无环境污染。该催化剂适宜作为重油、渣油加氢处理催化剂。
附图说明
图1为实施例1和比较例1、比较例2所得载体的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为重量百分比。wt％为质量分数。
实施例1
（1）含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计2L，加热至70℃待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，恒温4h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。
在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃。分别各称取30克过筛后的高岭土放到偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液中，并流加入上述两种浆液，保持pH值为9.0，按成胶罐中固液比为50g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.5L蒸馏水，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后进入老化阶段，老化时间30min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的含硅氢氧化铝100g（含硅氧化铝70wt％），加入1.4g炭黑和2.1g田菁粉，混合均匀，然后用105g水溶解2.8g碳酸氢铵加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体A。
称取七钼酸铵123.96g，加入450mL浓度为12wt%的氨水，然后加入碱式碳酸镍26.07g搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至500mL，得溶液L-1。将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧3h得到催化剂T-A。
实施例2
含硅氧化铝干胶的其它条件同实施例1，只是把焙烧后高岭土的量增加到50克，制备得到含硅氧化铝。
载体及催化剂的制备方法同实施例1，制备得到载体B及催化剂T-B。
实施例3
含硅氢氧化铝的制备方法同实施例1。
称取制备的含硅氧化铝干胶100g（含硅氧化铝70wt％），加入1.4g炭黑和2.8g田菁粉，混合均匀，称取2.8g磷酸二氢铵和5.6g聚乙二醇，分别各加入蒸馏水55g使其完全溶解，再依次加入到混合好的原料中，混捏挤条成型，然后在110℃干燥4h，650℃焙烧3h得到载体C。
称取磷酸22.22g，加入蒸馏水450mL，然后依次加入氧化钼78.44g、碱式碳酸镍25.44g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至500mL，得溶液L-2。将上述载体饱和浸渍L-2溶液，在120℃干燥2h，430℃焙烧3h得到催化剂T-C。
实施例4
（1）含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为80gAl2O3/L共计1.0L，加热至60℃待用，硫酸铝溶液浓度为25gAl2O3/L共计1.2L，加热至60℃待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。
在成胶罐中加入1.5L蒸馏水，加热至60℃。分别各称取100g过筛后的高岭土放到偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液中，并流加入上述两种浆液，保持pH值为7.0，按成胶罐中浓度为60g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.0L蒸馏水，成胶过程中温度保持在60℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-20)37mL（含量250g/L，按固体含量的3wt%计算）。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，100℃干燥5小时，得到含硅氧化铝干胶。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的含硅氧化铝干胶100g（含硅氧化铝73wt％），加入2.2g炭黑和3.7g田菁粉，混合均匀，然后用100g蒸馏水溶解1.5g柠檬酸加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，800℃焙烧4h得到载体D。
将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，520℃焙烧4h得到催化剂T-D。
实施例5
（1）含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1.8L，加热至80℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计1.3L，加热至80℃待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温2h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。同时把硅藻土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温8h，冷却后粉碎过160目筛子后收集待用。
在成胶罐中加入0.7L蒸馏水，加热至80℃。称取20克过筛后的高岭土放到硫酸铝溶液中，称取20克过筛后的硅藻土放到偏铝酸钠溶液，并流加入上述两种浆液，保持pH值为8.0，按成胶罐中固液比为50g/L不变，计算并流加入水的时间，并流加入1.8L蒸馏水，成胶过程中温度保持在80℃。成胶结束后进入老化阶段，老化时间20min，老化温度80℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，得到含硅氧化铝干胶。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的含硅氧化铝干胶100g（含硅氧化铝72wt％），加入2.16g聚乙二醇和1.44g田菁粉，混合均匀，然后加入氨水26.93g，加入蒸馏水95g，混捏挤条成型，然后在110℃干燥4h，900℃焙烧3h得到载体E。
将上述载体用溶液L-2溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，500℃焙烧3h得到催化剂T-E。
比较例1
（1）含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1.0L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计2.0L，加热至70℃待用。
在成胶罐中加入2.5L蒸馏水加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液并流加入到成胶罐中，保持成胶温度70℃，成胶pH值9.0。成胶结束后加入水玻璃73g（SiO2含量26wt%，按固体含量20wt%计算），然后进入老化阶段，老化时间30min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的含硅氧化铝干胶100g（含硅氧化铝70wt％），加入1.4g炭黑和2.1g田菁粉，混合均匀，然后用100g水溶解2.8g碳酸氢铵加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体F。
将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧3h得到催化剂T-F。
比较例2
（1）含硅氧化铝干胶的制备
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为20gAl2O3/L共计2L，加热至70℃待用。
成胶罐中加入2.5L蒸馏水，同时加入实施例1中过筛后的高岭土60g，加热至70℃。然后并流加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，保持pH值为9.0，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后进入老化阶段，老化时间30min，老化温度70℃。老化后的浆液用70℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，得到含硅氧化铝干胶。
（2）催化剂制备
称取步骤（1）制备的含硅氧化铝干胶100g（含硅氧化铝71wt％），加入1.42g炭黑和2.13g田菁粉，混合均匀，然后用105g水溶解2.84g碳酸氢铵加入到混合物中，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体G。
将上述载体用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，480℃焙烧3h得到催化剂T-G。
将上面所制备催化剂的物化性质列于表1。
表1催化剂的物化性质
| 编号 | T-A | T-B | T-C | T-D | T-E | 比较例T-F | 比较例T-G |
| 组成 | |||||||
| MoO3/wt% | 15.82 | 15.64 | 12.85 | 15.74 | 12.74 | 15.66 | 15.78 |
| NiO/wt% | 2.15 | 2.06 | 2.06 | 2.13 | 1.98 | 2.12 | 2.16 |
| P/wt% | - | - | 0.89 | - | 0.91 | - | - |
| SiO2/wt% | 16.14 | 28.45 | 16.84 | 38.95 | 14.65 | 15.98 | 16.31 |
| 比表面积/m2·g-1 | 238 | 198 | 271 | 183 | 165 | 254 | 214 |
| 孔容/mL·g-1 | 0.678 | 0.609 | 0.697 | 0.561 | 0.504 | 0.702 | 0.648 |
| 孔径分布，% | |||||||
| <6nm | 9.86 | 18.02 | 15.56 | 19.21 | 6.23 | 30.15 | 17.78 |
| 6-15nm | 59.99 | 53.12 | 55.24 | 51.23 | 52.41 | 48.77 | 50.62 |
| >15nm | 30.15 | 28.86 | 29.20 | 29.56 | 41.36 | 21.08 | 32.84 |
| 总酸/mmol·g-1 | 0.473 | 0.492 | 0.489 | 0.421 | 0.383 | 0.336 | 0.436 |
把这些催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例F的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。
表2原料油性质
| 项目 | 原料油 |
| 密度（20℃）/kg·m-3 | 986 |
| 硫/wt% | 3.32 |
| 残炭/wt% | 18.98 |
| 镍＋钒/μg·g－1 | 218.24 |
表3高压釜评价工艺条件
| 条件 | |
| 反应温度/℃ | 420 |
| 反应压力/MPa | 15 |
| 反应时间/min | 90 |
表4高压釜评价催化剂结果
| 项目 | A | B | C | D | E | 比较例F | 比较例G |
| 相对脱(Ni+V)率 | 118 | 110 | 116 | 107 | 123 | 100 | 111 |
| 相对脱硫率 | 112 | 114 | 120 | 115 | 108 | 100 | 110 |
| 相对残炭转化率 | 120 | 129 | 123 | 111 | 108 | 100 | 112 |
| 相对>500℃渣油转化率 | 119 | 126 | 122 | 109 | 107 | 100 | 108 |
从表4可以看出：当氧化铝中含有相近的二氧化硅时，在成胶原料中加入粘土材料为硅源与加入硅酸钠相比，其加氢活性显著提高。当加入相同量的粘土材料成胶后制备得到催化剂时，采用本方法制备的催化剂的渣油转化率较高。
Claims (17)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：将含硅氧化铝干胶成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍或混捏的方式引入加氢活性金属组分，得到加氢处理催化剂；含硅氧化铝干胶的制备方法，包括：
（1）粘土经高温焙烧后，粉碎过筛，得到粒度大于160目的高温焙烧粘土；
（2）含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中分别加入步骤（1）得到的高温焙烧粘土，得到碱性浆液和酸性浆液，其中含铝的酸性溶液的温度为50℃～95℃，含铝的碱性溶液的温度为50℃～95℃；
（3）成胶罐中加入底水，然后并流加入步骤（2）所得的碱性浆液和酸性浆液，控制成胶温度为50℃～95℃，成胶pH值为7.0～10.5；
（4）将步骤（4）所得的浆液过滤，滤饼经水洗、干燥后得到含硅氧化铝干胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，含铝的酸性溶液的温度为65℃～90℃，含铝的碱性溶液的温度为65℃～90℃；步骤（3）成胶温度为65℃～90℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）成胶后经老化步骤，所述老化温度为50℃～95℃，老化时间为10～90分钟。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中加入有机扩孔剂，所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯的一种或多种，其用量为含硅氧化铝干胶重量的0.1％～10.0％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）高温焙烧粘土的制备，焙烧温度为400℃～950℃，时间为2～24h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含铝的酸性溶液为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝的一种或几种的溶液；所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物的溶液。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含铝的酸性溶液的浓度为20～50gAl2O3/L，含铝的碱性溶液的浓度为40～100gAl2O3/L。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，在含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中分别加入的高温焙烧粘土的质量比为4～6：6～4。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤（3）的成胶温度相差5℃以内。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，在含铝的碱性溶液与含铝的酸性溶液中分别加入的高温焙烧粘土的质量比为5：5；步骤（2）含铝的酸性溶液与含铝的碱性溶液以及步骤（3）的成胶温度相同；步骤（3）成胶过程中，成胶浆液中固液比恒定，固液比为40～70g/L。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述干燥条件：100℃～150℃干燥2～6小时。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、凹凸棒土的一种或几种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：成型后的干燥条件为在80℃～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在450℃～1000℃下焙烧1～8小时。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，二氧化硅的含量为5wt%～77wt%，氧化铝的含量为20wt%～92wt%。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中，二氧化硅的含量为5wt%～57wt%，氧化铝的含量为40wt%～92wt%。
16.按照权利要求1、14或15所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属组分包括第VIII族和第VIB金属，第VIII金属为Ni或/和Co，第VIB金属为W或/和Mo，以催化剂的重量为基准，第VIII金属以氧化物计为0.5wt%～9.0wt%，第VIB金属以氧化物计为2.0wt%～35.0wt%。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性金属组分采用饱和浸渍法引入催化剂中，浸渍加氢活性金属组分后，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂，其中干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400℃～550℃，焙烧时间1～6h。
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