CN102029192B - 一种含硅氧化铝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅氧化铝的制备方法，首先制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合；然后在改性粘土浆液中进行含铝的酸性溶液和碱性溶液的成胶反应，成胶结束后进行老化、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤得到含硅氧化铝，也可以干燥后不焙烧得到含硅氧化铝干胶。与现有方法相比，本发明方法制备的含硅氧化铝具有孔径大、孔结构适宜等优点，可以用于制备重油或渣油加氢处理催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅氧化铝及其制备方法，特别是一种适用于重油或渣油加氢处理催化剂载体材料的氧化铝及其制备方法。
背景技术
在石油炼制所用的催化剂制备过程中，通常采用氧化铝或含有少量一种或多种其它元素如Si、P、Ti、B、Mg、F等γ-Al2O3为载体。许多研究表明，在氧化铝中加入适量的氧化硅能够提高氧化铝的酸性、比表面积，有利于聚合和加氢反应。在含硅氧化铝的制备中，可在不同阶段向体系中引入硅元素，以此调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。但在催化剂制备过程中加入含硅助剂会使催化剂制备过程复杂，或造成催化剂成型困难等问题；在载体原料生产过程中加入制备催化剂所需要的助剂，会使催化剂制备过程简单，同时会更为有效地调变载体的酸性、孔性质等理化性质，还会减少在催化剂制备过程中的环境污染问题。
USP4721696描述了一种含硅氧化铝制备方法，以硝酸铝和铝酸钠为原料，采用pH在2～10摆动法，在得到的氢氧化铝假溶胶中加入硅酸钠，经洗涤、干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。该方法制备过程过于复杂。
CN1191123C描述了一种石油烃裂化催化剂的制备方法，它是将粘土浆液用酸处理后，加入拟薄水铝石、水玻璃溶液，加铝溶胶，再加入分子筛浆液，喷雾干燥、水洗。该方法适用于含硅铝基质的分子筛催化剂的制备。制备的催化剂＜5nm的小孔径所占比例较大，不适宜用作重油或渣油加氢催化剂材料。
CN1257754A公开了一种硅铝催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45～0.75mL/g，平均孔径为5-10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。
CN1169614C公开了一种含硅氢氧化铝的制备方法，采用碳化法成胶，在成胶和老化过程中依次加入一定量的硅酸钠，制备的含硅氧化铝平均孔径为6-13nm，适用于重油或渣油加氢脱硫或加氢脱氮催化剂，对于渣油加氢脱金属反应，其孔径较小，需要进一步改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种大孔径含硅氧化铝及其制备方法。本发明方法采用适宜的制备过程，制备出孔结构适宜的大孔含硅氢氧化铝，本发明方法工艺过程简单，没有污染物的排出，无环境污染，成本低。
本发明含硅氧化铝的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0；
(2)将步骤(1)制备的改性粘土打浆制成浆液；
(3)向步骤(2)的浆液中加入含铝的碱性溶液，调节pH值为9～11，然后加入含铝的酸性溶液回调pH值至7.0～8.8，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应；
(4)成胶后优选有一个老化步骤，在步骤(3)或步骤(4)中可以根据产品性质的需要加入有机扩孔剂；
(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥、焙烧后得到含硅氧化铝。或者仅经过干燥得到含硅氧化铝干胶。
本发明含硅氧化铝的一种具体制备方法如下：
(1)改性粘土的制备：本发明对粘土改性的方法包括将粘土原土粉碎后高温焙烧，然后与混合酸进行反应。粘土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h。所用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0，液固比＞3∶1mL/g，焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h。所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土等的一种或几种。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸等的一种或几种，其中优选盐酸或硝酸。所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸、酒石酸等的一种或几种，其中优选硼酸或醋酸。
(2)将改性后的粘土打浆制成浆液，浆液中固体含量为1～20wt％，并把浆液加热到温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。
(3)向步骤(2)的浆液中加入一种含铝的碱性溶液，调节pH值为9～11，然后用一种含铝的酸性溶液回调pH值为7.0～8.8，保持溶液pH值为7.0～8.8，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液，控制成胶温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。成胶结束后用含铝的碱性溶液调节pH值为9.5～11。所述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，优选硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等的一种或几种，更为优选硫酸铝。所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液，优选偏铝酸钠、偏铝酸钾或它们的混合物，更为优选偏铝酸钠。成胶过程在搅拌条件下进行。
(4)向步骤(3)加入有机扩孔剂，可以优选有一个老化步骤。所述老化是指在搅拌或静止状态下使溶液保持一定的时间。老化温度至少50℃，优选60～95℃，更优选65～80℃。老化时间为90分钟以下，优选60分钟以下，更为优选10～40分钟。所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，其用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％-10％，优选为0.3％-8％。
(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氧化铝干胶，进一步焙烧后得到含硅氧化铝。干燥条件：100～150℃干燥2～6小时，优选110～130℃，干燥4～6小时。焙烧条件：500～950℃焙烧2～6小时，优选600～900℃，焙烧3～5小时。
本发明方法制备的含硅氧化铝中二氧化硅的含量为1～50wt％，优选1～30wt％；含硅氧化铝性质如下：孔容为0.75-1.10mL/g，比表面200-370m2/g，孔分布如下：孔径＜6nm的孔的孔容占总孔容的值＜18％，孔径＞15nm的孔的孔容占总孔容的值为35％以上，一般为35％～60％。
本发明中孔性质和比表面是采用低温液氮吸附法分析，氧化硅含量是采用分光光度法测量。
本发明制备的含硅氧化铝中的硅源选自改性粘土，以改性粘土作为成胶的晶种，改性后的粘土含有较多的大孔，在其表面成胶得到具有较多大孔的含硅氢氧化铝，用该含硅氧化铝制备的催化剂可适于渣油加氢尤其是加氢脱硫和脱金属反应，同时在成胶过程中引入了硅，增加了催化剂的酸量，进而提高了催化剂的裂化性能，有利于加氢脱硫和加氢转化等过程。本发明的含硅氧化铝适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂的载体组分。
具体实施方式
本发明大孔含硅氧化铝制备方法以改性粘土为晶种，采用并流方法制备大孔含硅氢氧化铝，经过焙烧得到孔结构适宜的含硅氧化铝。下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
配制偏铝酸钠溶液浓度为45gAl2O3/L，苛性比1.45共计1.6L，硫酸铝溶液浓度为15gAl2O3/L共计0.8L，待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温4h，冷却后称取30g放入容器中，加入2mol/L硝酸150mL和2mol/L柠檬酸150mL，加热进行反应，反应温度为60℃，反应时间为8h。
在改性后的高岭土浆液中加入700mL蒸馏水，浆液中固体含量为3wt％，加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液加入到改性高岭土浆液中，调节pH值为10.89，然后再加入硫酸铝溶液回调pH为8.5，保持pH值在8.5，并流加入偏铝酸钠和硫酸铝，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)46mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量的5％计算)。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时得到含硅氧化铝干胶，650℃焙烧3小时得到含硅氧化铝A。
实施例2
其它条件同实施例1，只是把焙烧后高岭土的量增加到60g，浆液中固体含量6wt％，制备得到含硅氧化铝B。
实施例3
其它条件同实施例1，只是把高岭土换为埃洛石，把硝酸换为硫酸，柠檬酸换为醋酸，制备得到含硅氧化铝C。
实施例4
其它条件同实施例1，只是把高岭土换为硅藻土，把硝酸换为盐酸，柠檬酸换为草酸，制备得到含硅氧化铝D。
实施例5
配制偏铝酸钠溶液浓度为55gAl2O3/L，苛性比1.55共计1.85L，硫酸铝溶液浓度为15gAl2O3/L共计1.35L，待用。
把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温2h，冷却后称取24g放入容器中，同时把硅藻土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为650℃，恒温8h，冷却后称取18g也放入容器中，加入4mol/L硝酸150ml和2mol/L硼酸150mL，加热进行反应，反应温度为95℃，反应时间为8h。
在改性后的高岭土和硅藻土混合浆液中加入1000mL蒸馏水，浆液中固体含量为3.23wt％，加热至75℃。将配制好的偏铝酸钠溶液加入到改性高岭土浆液中，调节pH值为10.50，然后再加入硫酸铝溶液回调pH为7.5，保持pH值在7.5，并流加入偏铝酸钠和硫酸铝，成胶过程中温度保持在75℃。成胶结束后加入有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)106mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量8％)。进入老化阶段，老化时间15min，老化温度75℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，110℃干燥4小时，750℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝E。
比较例
配制偏铝酸钠溶液浓度为45gAl2O3/L，苛性比1.25共计1.32L，硫酸铝溶液浓度为15gAl2O3/L共计1.5L，待用。
在成胶罐中加入700mL蒸馏水加热至70℃。将配制好的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液并流加入到成胶罐中，保持成胶温度70℃，成胶pH值8.5。成胶结束后依次加入硅酸钠63g(含量26％，按氧化铝含量20％计算)(有机扩孔剂烷基酚与环氧乙烷的缩合物(OP-10)45mL(含量92g/L，按含硅氧化铝含量的5％计算)。进入老化阶段，老化时间10min，老化温度70℃。老化后的浆液用50℃的去离子水洗至中性，120℃干燥3小时，650℃焙烧3小时，得到含硅氧化铝F。
将上面所得到的含硅氧化铝的理化性质列于表1。
表1含硅氧化铝理化性质
| 编号 | A | B | C | D | E | 比较例F |
| 比表面积/m2·g-1 | 318 | 274 | 334 | 285 | 299 | 364 |
| 孔容/mL·g-1 | 1.07 | 0.825 | 0.843 | 1.02 | 0.985 | 0.944 |
| 平均孔径/nm | 13.42 | 12.04 | 10.11 | 14.30 | 13.60 | 10.38 |
| 孔径分布/％ | ||||||
| ＜6nm | 6.92 | 12.99 | 10.84 | 8.16 | 6.04 | 31.12 |
| ＞15nm | 53.83 | 49.19 | 38.76 | 56.35 | 46.70 | 20.88 |
| SiO2/wt％ | 16.54 | 37.48 | 19.13 | 18.34 | 22.83 | 18.23 |
| 总酸mmol·g-1 | 0.387 | 0.402 | 0.356 | 0.378 | 0.258 | 0.221 |
从表1中可以看出：当氧化铝中含有相近的二氧化硅时，以混酸处理的粘土为硅源与加入硅酸钠相比，增加了氧化铝的大孔数，同时也增加了氧化铝的酸性。因此适合用做渣油加氢脱金属、加氢脱硫和加氢转化等催化剂的载体组分。
Claims (11)
1.一种含硅氧化铝的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0；
(2)将步骤(1)制备的改性粘土打浆制成浆液；
(3)向步骤(2)的浆液中加入含铝的碱性溶液，然后加入含铝的酸性溶液，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应；
(4)成胶后进行一个老化步骤；
(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥、焙烧后得到含硅氧化铝；
其中步骤(1)粘土原土高温焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h；焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h；步骤(2)中得到的浆液加热至温度为60～95℃；步骤(3)浆液加入含铝的碱性溶液调节pH值为9～11，然后加入含铝的酸性溶液回调pH值至7.0～8.8，成胶反应温度为60～95℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(3)或步骤(4)中加入有机扩孔剂。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的粘土为高岭土、蒙脱土、埃洛石、硅藻土的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸的一种或几种，所述的弱酸为硼酸、醋酸、柠檬酸、草酸和酒石酸的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述浆液中固体含量为1～20wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的成胶反应温度为65～80℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的酸性溶液为含铝的强酸盐溶液，所述的碱性溶液为碱金属的偏铝酸盐溶液。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机扩孔剂为烷基酚与环氧乙烷的缩合物、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯酯、脂肪醇与环氧乙烷的缩合物中的一种或多种，用量为生成含硅氧化铝重量的0.1％-10％。
9.一种权利要求1至8任一权利要求所述方法制备的含硅氧化铝，含硅氧化铝中二氧化硅的含量为1～50wt％，孔容为0.75-1.10mL/g，比表面200-370m2/g，孔分布如下：孔径＜6nm的孔的孔容占总孔容的值＜18％，孔径＞15nm的孔的孔容占总孔容的值为35％以上。
10.按照权利要求9所述的含硅氧化铝，其特征在于：孔径＞15nm的孔的孔容占总孔容的值为35％～60％。
11.一种含硅氧化铝干胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性粘土，将粘土原土进行高温焙烧，然后与混合酸进行反应，混合酸为强酸和弱酸的混合，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1～5.0；
(2)将步骤(1)制备的改性粘土打浆制成浆液；
(3)向步骤(2)的浆液中加入含铝的碱性溶液，然后加入含铝的酸性溶液，然后并流加入含铝的酸性溶液和碱性溶液进行成胶反应；
(4)成胶后进行一个老化步骤；
(5)将步骤(4)所得的浆液过滤，滤饼经水洗至中性，经干燥得到含硅氧化铝干胶；
其中步骤(1)粘土原土高温焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h；焙烧后的粘土与酸反应的温度为60～150℃，酸处理反应时间为2～24h；步骤(2)中得到的浆液加热至温度为60～95℃；步骤(3)浆液加入含铝的碱性溶液调节pH值为9～11，然后加入含铝的酸性溶液回调pH值至7.0～8.8，成胶反应温度为60～95℃。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |