CN103449465A - 高岭土微球原位晶化β分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种原位晶化制备β分子筛的方法，以焙烧的高岭土微球为唯一铝源，在有外加硅源和模板剂的条件下进行水热晶化反应，得到微球状β分子筛产物。本发明将原位晶化技术应用于合成β分子筛；制备的微球状β分子筛结晶度高，BET比表面积高；在分子筛制备和后处理过程中，不需过滤，避免了β分子筛过滤难题。该方法制备的β分子筛可应用于制备催化裂化、加氢裂化等催化剂。

Description

高岭土微球原位晶化β分子筛及其制备方法

技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术领域。具体涉及直接用焙烧过的高岭土微球提供合成β型分子筛所需要的全部铝源，利用模板剂法合成微球状原位晶化β分子筛。

背景技术

β分子筛是由美国Mobil公司于1967年首次用水热晶化法合成（US3,308,069）。它是一种具有三维大孔结构的高硅沸石，这种结构特点，使其具有酸催化特性和结构选择性。在催化裂化、异构化、烷基化、加氢裂化、裂解、脱蜡等石油炼制和石油化工过程中，β分子筛表现出优异的催化性能。比如，在催化裂化反应中，β分子筛具有很好的增产丙烯、异构化能力及抗结焦能力。

合成β分子筛的主要原料是硅源、铝源、钠源、模板剂和水。目前国内外合成β分子筛常用硅源有水玻璃、硅溶胶、硅凝胶、固体硅胶颗粒、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。常用铝源有硫酸铝、铝酸钠、偏铝酸钠、水合氧化铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石及无定形硅铝酸盐中的一种或几种。常用钠源有氢氧化钠和偏铝酸钠。合成β分子筛所用的模板剂通常为四乙基氢氧化铵（TEAOH）（US 3,308,069）、四乙基卤化铵（US 3,308,069）。也有用其它有机试剂合成β分子筛的报道（M.J.Eapen,K.S.N.Reddy,V.R.Shi ralkar.Hydrothermalcrystallization of zeolite beta using teteaethyl ammonium bromide[J].Zeolites,1994,14:295-302.）。为促进β分子筛的晶化或调变β分子筛的物化性能，也可在投料时加入一些辅助试剂。如添加氟化物（四乙基溴化铵-氟化物复合模板剂合成β沸石.催化学报，2000，21（1）：75～78.）、碳酸钠（CN1,086,793A）、氨水（TEABr-氟化物复合模板剂合成beta沸石研究.第九届全国催化学术会议论文集.北京：海潮出版社,1998:529～530）等能缩短诱导期，提高晶化速率。

合成β分子筛采用传统的水热晶化法，主要有三大类，即多溶液法、单溶液法和导向剂法。多溶液法(USP3,308,069)是将硅源、铝源、钠源和水按一定顺序投料，并混合搅拌，使混合物形成均一的溶胶或凝胶，然后在一定温度和压力下晶化生成分子筛。单溶液法(EP187,522)是将模板剂和氢氧化钠混合形成工作溶液，将固体硅源和铝源混合形成固体凝胶，把上述固体凝胶和工作溶液混合，在一定的温度压力下进行晶化反应。导向剂法(CN1,086,792A)合成β分子筛是先预晶化，合成一种含有β分子筛微晶核的凝胶或者溶胶即导向剂，在晶化时，不加入模板剂，只加入少量导向剂来合成β分子筛。导向剂法可以减少模板剂用量，降低β分子筛合成成本。

气相法(Synthesis of BEA by dry gel conversion and itscharaeterization.Mieroporous and Mesoporous materials,1998,21(4-6):305-313.)是一种近几年发现的合成分子筛的方法。它是将含有机模板剂的硅铝干凝胶作为固相与水蒸气作用，在自生压力下晶化合成分子筛。该方法可消除有机物的排放，减少生产过程中的环境污染。Dae Sung(Synthesis of zeolite beta in fluoride media under microwaveirradiation.Microporous and Mesoporous Materials,2004,68(1-3):77-82.)还采用微波辐射法合成了β分子筛。在微波辐射条件下，合成体系中的氟源和被微波活化的水会缩短成核的诱导时间，从而加快β分子筛的形成。

采用常规方法合成的β分子筛晶粒很小，晶粒直径尺寸大小一般在50nm-500nm之间。在过滤母液、洗涤β分子筛时，细小的晶粒增大过滤阻力，导致过滤时间长达数小时，大大增加过滤能耗，提高生产成本。另外在β分子筛交换、改性等后处理的过程中，也多次涉及到过滤和洗涤问题，过滤困难是合成β分子筛一个技术难点。

ZL00123163公开了一种解决上述问题的方法，即把母液分离和铵交换合并，一步完成，分离时间由12小时缩短到1小时，降低了过滤所需的能耗。

CN200610088829.7，以高岭土、膨润土等天然矿物为原料提供全部或部分铝源，并加入有机铵模板剂在水热条件下进行晶化反应，得到一种含有β分子筛的晶化产物。该发明方法制备的β分子筛解决了β分子筛制备和后处理过程过滤困难的问题，可以提高生产效率。

CN200610115385.1，以高岭土为原料制备β沸石的方法，是以酸处理的高岭土作为硅铝源，将其加入到钠源和四乙基铵阳离子源的水溶液中混合均匀，于120℃～185℃晶化26～60h。反应体系具有如下摩尔比组成：SiO₂/Al₂O₃＝60～100，Na₂O/SiO₂＝0.019～0.095，TEA^-/SiO₂≥0.03，H₂O/SiO₂＝1.3～5.3。该方法的特征在于采用酸处理高岭土同时作为制备β沸石的硅源和铝源，在超浓体系中进行反应，晶化时间短，产物结晶度高，有利于工业化生产。

以上两发明是以粉状高岭土为原料，得到的是复合分子筛材料，不是催化剂。

CN200710010388.3，将蒙脱土与β分子筛凝胶混合均匀，然后进行类似原位晶化的反应，并经过滤、洗涤和干燥制得所述蒙脱土/β分子筛复合材料。

合成的分子筛经过洗涤过滤、改性、后处理被制备成催化剂。催化剂一般分粘结剂型和原位晶化型两类。粘结剂型催化剂是利用粘结剂把分子筛和基质粘结成型，制备成微球催化剂。用这种方法制备的催化剂，由于制备的粉状分子筛和粘结剂混合后，活性分子筛被粘结剂包裹在其中；活性组分分子筛和非活性组分是以简单的机械搅拌进行混合，使分子筛在微球中分布不均匀；以及在喷雾焙烧成型过程中，会降低分子筛结晶度等原因。因此，虽然该方法工艺成熟，已经在世界上被普遍使用，但仍然有结晶保持度低、分子筛分布不均匀和稳定性不高等不足之处。本发明上述的所有合成β分子筛的方法，包括CN200610115385.1和CN200710010388.3等，都是这种先合成粉状分子筛，再喷雾成型才能制备出催化剂的粘结剂法。

原位高岭土型催化剂制备工艺是：高岭土原料——喷雾成型——焙烧——晶化——后处理——成品。(高岭土微球原位晶化合成ZSM-5沸石催化剂及其表征、应用.兰州大学博士学位论文，2006.)。这种方法是通过高温焙烧高岭土微球，使其生成活性SiO₂和A1₂O₃，以及非活性的尖晶石和少量莫来石，再在碱性条件下以焙烧的高岭土为原料合成分子筛。其中活性部分用来晶化形成分子筛，而非活性部分可作为催化剂的基质，具有增强催化剂稳定性的作用(高岭土微球原位晶化L沸石及其表征.郑州大学硕士学位论文，2008.)。高岭土在受热过程中的相变如下（郑淑琴.高岭土碱溶性能对原位晶化的影响[J].石油化工2003，32(增刊):942-943.）：

（1）高岭石分解为偏高岭石

（2）偏高岭石分解为尖晶石、活性硅

（3）尖晶石分解为莫来石、方英石

采用原位晶化工艺合成的分子筛具有独特优势：（1）分子筛在基质表面分布均匀，分子筛的利用率提高；（2）分子筛与基质以化学键相连，催化剂受热后，热量通过化学键传递到耐热性好、结构稳定的基质上，使分子筛的稳定性提高；（3）分子筛的晶粒小，催化剂的表面活性提高；（4）可以根据所需催化剂要求调节分子筛含量；（5）活性组分与基质之间的活性和孔分布匹配性好，能充分发挥催化裂化反应中的协同作用；（6）晶化过程中，同时生成了具有丰富介孔结构、稳定性优良和更利于渣油预裂化的活性基质；（7）在高温下含有尖晶石结构的富铝基质，可以捕集钒、镍，抗重金属能力强；（8）基质自身的热容很大，在高温下能够防止催化剂结构崩塌，延长催化剂使用寿命；（9）催化剂强度高，催化剂单耗降低；（10）催化剂配伍性好，可以和各类常规催化裂化催化剂复配使用，使复合催化剂具有优良的综合使用性能。

在二十世纪六七十年代，Heden等人首次用原位晶化法合成了NaY分子筛，用高岭土微球为原料原位晶化合成ZSM-5、L型等分子筛也已有报道。目前，Y型分子筛的原位晶化技术已经实现工业化，但原位晶化技术应用于合成β分子筛还未见研究报道。原位晶化制备β分子筛与常规方法制备的β分子筛相比，有提高催化剂的稳定性、活性、机械强度等诸多优点；与其它分子筛相比，β分子筛具有增产丙烯和增强抗结焦能力等优势；另外，原位晶化合成法又可以解决β分子筛合成中普遍存在的过滤难题。所以，用高岭土微球作为原料合成β分子筛的研究具有重要意义。

本发明是继用原位晶化法合成Y型、L型、ZSM-5等分子筛之后，第一次成功的将原位晶化技术用于合成β分子筛。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用高岭土微球原位晶化制备的β分子筛及其制备方法。该方法以焙烧过的高岭土微球作为唯一铝源，制备成微球状β分子筛材料，即本发明是首先将高岭土制备成微球状，再去合成分子筛，可直接得到微球状催化剂。

本发明目标包括：用原位晶化法合成相对结晶度>30％、比表面积较高的微球状β分子筛；解决β分子筛过滤难题；使其催化剂产品具有更好的催化裂化反应性能。

一种用高岭土微球原位晶化制备β分子筛的方法，焙烧后的高岭土微球提供全部的铝源，在有模板剂存在的条件下经过原位晶化反应合成β分子筛，其特征在于，该方法包括以下过程：

1、高岭土微球的制备：将高岭土、β分子筛晶种、外加硅源和水混合打浆，其中高岭土的含量为15～60wt％，β分子筛晶种含量为1～10wt％，外加硅源的含量为0.5～15wt％，水的含量为20～65wt％，浆液经喷雾成型后，在500～1200℃下焙烧0.5～100小时。

根据本发明提供的方法，制备微球时，各原料含量的优选范围是：高岭土的含量为20～50wt％，β分子筛晶种含量为3～8wt％，外加硅源的含量为2～12wt％，水的含量为65～30wt％。

2、微球状β分子筛的合成：将包括有外加硅源、焙烧过的高岭土微球、有机胺模板剂、氢氧化钠或硫酸、水的原料混合，配制成反应混合物凝胶，该凝胶中各组分摩尔组成如下：SiO₂/Al₂O₃=2～80，Na₂O/SiO₂=0.02～0.20，（TEAOH或/和TEABr）/SiO₂=0.1～0.5，H₂O/SiO₂=5～30，OH^-/SiO₂=0.14～0.90；

将该凝胶升温至130～200℃，水热晶化10～150小时，得到原位晶化的微球状β分子筛。

根据本发明提供的方法，其中所说的有机模板剂可以是四乙基氢氧化铵（TEAOH）和四乙基溴化铵（TEABr）中的一种或两种。

根据本发明提供的方法，其中所说的外加硅源为水玻璃、硅溶胶、粗孔硅胶等常用硅源中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，为了增加晶化速率，配制反应混合物凝胶的原料还可包括另外加入β分子筛晶种或外加的氨水等，其中晶种量最好占整个反应混合物凝胶质量的0.1～10.0wt％，氨水质量最好占整个反应混合物凝胶质量的1～25wt％。根据本发明提供的方法，上述反应混合物凝胶中，各组分摩尔比的优选范围为：SiO₂/Al₂O₃=4～35，Na₂O/SiO₂=0.02～0.10，（TEAOH或/和TEABr）/SiO₂=0.1～0.3，H₂O/SiO₂=5～20，OH^-/SiO₂=0.14～0.50。

根据本发明提供的方法，上述晶化温度优选范围为130～170℃，晶化时间优选范围为15～100小时。

根据本发明提供的方法，水热晶化方式包括静态晶化、间歇搅拌晶化或动态晶化。

根据本发明提供的方法，配制反应混合物凝胶的原料时另外加入β分子筛晶种或外加的氨水优选范围为：晶种量占整个反应混合物凝胶质量的0.2～8.0wt％，氨水质量占整个反应混合物凝胶质量的2～20wt％。

本发明还提供了应用本发明的合成方法所得到的微球状β型分子筛，其特征在于分子筛相对结晶度大于30％，BET比表面积大于300m²g^-1，总体硅铝比为2～200（本发明的总体硅铝比近似等于投料硅铝比，“总体硅铝比”是指包括高岭土和β分子筛等所有成分在内的总的化学组成之硅铝比），β分子筛颗粒度为100nm～1000nm。

本发明提供的合成方法，解决了β分子筛过滤难题。合成后得到的产品为1微米左右的微球，可以直接洗涤、沉降、倾析、干燥，不需要过滤，在改性、后处理过程中也不需要过滤，这为将来工业化降低生产能耗奠定基础。

对得到的原位晶化β分子筛产品进行表征、改性和评价。XRD分析结果表明，样品相对结晶度较高，一般大于30％，这说明使用高岭土微球作为唯一铝源可以合成出β分子筛。样品的SEM图显示，样品保持了较好的微球形态，β分子筛以团簇的小晶粒形貌较均匀的分布在微球表面，团簇状β分子筛的直径尺寸在300～600nm之间。采用BET法测得样品比表面积一般在300m²g^-1以上，而高岭土微球原料的比表面积仅为65m²g^-1，这说明样品的比表面积主要来自原位晶化生长的β分子筛。

对原位晶化样品进行改性，改性后产品相对结晶度没有明显降低，结晶保留度好。

附图说明

图1为本发明实施例5水玻璃为外加硅源，用高岭土微球原位晶化制备的β分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图2为本发明实施例6硅溶胶为外加硅源，用高岭土微球原位晶化制备的β分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图3为本发明实施例9粗孔硅胶为外加硅源，用高岭土微球原位晶化制备的β分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图4为本发明实施例12以四乙基溴化铵-四乙基氢氧化铵混合模板剂，用高岭土微球原位晶化制备的β分子筛的X-射线衍射（XRD）谱图。

图5为高岭土微球原料放大2000倍的SEM照片。

图6为高岭土微球原料放大10000倍的SEM照片。

图7为本发明实施例9样品放大2000倍的SEM照片

图8为本发明实施例9样品放大10000倍的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例中所说的相对结晶度是以所得产物β分子筛和标样β分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图特征峰相比的结果,即以产物β分子筛在21.5°和22.5°附近的特征衍射峰的峰面积和正比于标样β分子筛在21.5°和22.5°附近的特征衍射峰的峰面积和，以其比值（百分比）来作为样品的相对结晶度。标样采用抚顺催化剂厂提供的优质β分子筛工业品，把其相对结晶度定为99％。

β分子筛产品形貌通过电子扫描电镜（SEM）表征；其比表面积用BET法测定。

水玻璃(含28.08wt％的SiO₂，8.83wt％的Na₂O)：工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

NaOH(固体试剂)：分析纯，北京化工厂生产；

四乙基氢氧化铵溶液(含25wt％的TEAOH)：杭州格林达化学有限公司，工业品；

四乙基溴化铵(TEABr)：金坛市化工研究院，纯度为98％，工业品；

硅溶胶：东营市春山工贸有限责任公司，含30wt％的SiO₂，0.3wt％的Na₂O；

铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂生产，A1₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1；

拟薄水铝石：山东铝厂生产，A1₂O₃含量68.3重量％；

粗孔硅胶：青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量为98％，比表面积大于300m²/g，工业品；

高岭土：灼减15.5％，工业品，取自兰州石化公司催化剂厂；

BETA分子筛：n(SiO₂)/n(A1₂O₃)=25，南开大学催化剂厂生产。

实施例1

制备焙烧高岭土微球1：按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把50wt％的市售高岭土(组成见表1)、10wt％的硅溶胶(以SiO₂计)、38wt％的蒸馏水和2wt％的β分子筛晶种混合均匀，喷雾成型，在900℃下焙烧4小时。

实施例2

制备焙烧高岭土微球2：按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把43wt％的市售高岭土(组成见表1)、43wt％的蒸馏水和7wt％的β分子筛晶种和7wt％水玻璃(以SiO₂计)混合均匀，喷雾成型，在1100℃下焙烧2小时。

实施例3

制备焙烧高岭土微球3：按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把35wt％的市售高岭土(组成见表1)、40wt％的蒸馏水和10wt％的β分子筛晶种和15wt％硅溶胶(以SiO₂计)混合均匀，喷雾成型，在600℃下焙烧8小时。

实施例4

制备焙烧高岭土微球4：按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把45wt％的市售高岭土(组成见表1)、43wt％的蒸馏水和5wt％的β分子筛晶种和7wt％水玻璃(以SiO₂计)混合均匀，喷雾成型，在900℃下焙烧10小时。

实施例5

依次将四乙基氢氧化铵溶液72克(含25wt％的TEAOH)、实施例1中焙烧过的高岭土微球34克、水玻璃200克(含28.08wt％的SiO₂，8.83wt％的Na₂O)、硫酸溶液72克(含25.48wt％的硫酸)投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=8.60；TEAOH/SiO₂=0.10；Na₂O/SiO₂=0.08；H₂O/SiO₂=10.77；OH^-/SiO₂=0.26。升温到150℃,静态下恒温晶化3天。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化产物。水选是指晶化微球沉在容器底部，用倾析的方法除去上层的溶液，从而得到底部的微球产品。

经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为25％。其XRD物相图见图1。

表1高岭土的化学组成

实施例6

依次将四乙基氢氧化铵溶液80克（含25wt％的TEAOH）、实施例2中焙烧过的高岭土微球30克、NaOH（固体试剂）5.1克、硅溶胶200克（含30wt％的SiO₂，0.3wt％的Na₂O）投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=9.87；TEAOH/SiO₂=0.27；Na₂O/SiO₂=0.06；H₂O/SiO₂=12.98；OH^-/SiO₂=0.39。密封后升温到150℃，静态下恒温晶化96小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。

经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为56％。其XRD物相图见图2。

实施例7

所有实验原料及反应步骤与实施例6相同，但晶化方式采用在150℃下间歇搅拌晶化96小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。

经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为47％。

实施例8

依次将四乙基氢氧化铵溶液143克（含25wt％的TEAOH）、实施例3中焙烧过的高岭土微球30克、NaOH（固体试剂）3.1克、粗孔硅胶54克投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=8.57；TEAOH/SiO₂=0.23；Na₂O/SiO₂=0.035；H₂O/SiO₂=5.73；OH^-/SiO₂=0.30。密封后升温到150℃静态下恒温晶化96小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。

经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为38％。其XRD物相图见图3。

实施例9

所有实验原料及反应步骤与实施例8相同，但在140℃下动态晶化28小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为46％。

实施例10

依次将四乙基氢氧化铵溶液100克（含25wt％的TEAOH）、实施例1中焙烧过的高岭土微球30克、NaOH（固体试剂）3.1克、氨水40克（含25wt％的NH₃）、粗孔硅胶54克投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=8.57；TEAOH/SiO₂=0.16；Na₂O/SiO₂=0.035；H₂O/SiO₂=5.62；OH^-/SiO₂=0.26。密封后升温到140℃动态下恒温晶化72小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。

经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为44％。

实施例11

依次将四乙基氢氧化铵溶液132克（含25wt％的TEAOH）、实施例4中焙烧过的高岭土微球35克、NaOH（固体试剂）2.9克、粗孔硅胶45克和蒸馏水55克投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=10.58；TEAOH/SiO₂=0.22；Na₂O/SiO₂=0.035；H₂O/SiO₂=8.39；OH^-/SiO₂=0.29。密封后升温到140℃动态下恒温晶化28小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。

经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为31％。

实施例12

依次将四乙基溴化铵（固体试剂）9克、四乙基氢氧化铵溶液88.7克（含25wt％的TEAOH）、实施例2中焙烧过的高岭土微球35克、NaOH（固体试剂）3.4克、粗孔硅胶35克和蒸馏水31克投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=9.31；TEAOH/SiO₂=0.16；TEA⁺/SiO₂=0.21；Na₂O/SiO₂=0.052；H₂O/SiO₂=5.91；OH^-/SiO₂=0.26。密封后升温到140℃动态下恒温晶化37小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为33％。

实施例13

依次将四乙基溴化铵（固体试剂）21克、实施例2中焙烧过的高岭土微球35克、NaOH（固体试剂）3.4克、粗孔硅胶35克、β分子筛晶种6克和蒸馏水31克投入不锈钢反应器中，搅拌2小时配制成混合物凝胶。凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=9.31；TEABr/SiO₂=0.46；Na₂O/SiO₂=0.052；H₂O/SiO₂=5.91；OH^-/SiO₂=0.26。密封后升温到170℃动态下恒温晶化32小时。晶化结束后，冷却、水选、干燥得到原位晶化微球产物。经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为35％。

电子扫描电镜表征：

高岭土微球原料的SEM照片见附图5和图6，实施例5中产品的SEM照片见附图7和图8。图6中高岭土微球原料表面较为平滑，这与图8中微球分子筛产品表面形貌形成鲜明对比。图7和图8的SEM照片显示，产品保持了较好的微球形态，β分子筛以团簇的小晶粒形貌较均匀的分布在微球表面，团簇状β分子筛的直径尺寸在300～600nm之间。

比表面、外比表面和孔体积测定：

将高岭土微球原料和实施例4、实施例5和实施例7中的样品置于马弗炉中，在540℃下焙烧4小时。用氮气脱附吸附法测定焙烧样品的比表面积、外比表面积和孔体积。测定的详细结果见表2。表2显示，采用BET法测得样品比表面积一般在300m²g^-1以上，而高岭土微球原料的比表面积仅为65m²g^-1，这说明样品的比表面积主要来自原位晶化生长的β分子筛。

表2微球状β分子筛样品的孔结构参数

对比例1

参照专利CN200610088829.7实施例2，将3g市售高岭土（组成见表1）在马弗炉中850℃下焙烧6小时，依此将硅溶胶（含SiO₂ 30wt％）25g，氢氧化钠0.51g，四乙基氢氧化铵18.54g（18wt％），及焙烧高岭土投入不锈钢反应器中，搅拌30分钟配制成混合物凝胶，凝胶中按其氧化物计的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=11；Na₂O/SiO₂=0.04；H₂O/SiO₂=12；TEAOH/SiO₂=0.15。反应器密封升温到150℃晶化96小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。经X射线衍射（XRD）测定，其物相属于β分子筛。

上述对比例1需要过滤除去母液而实施例5～13方法制备β分子筛只需通过倾析就可分离掉母液，得到微球状产物，不需过滤，这样在工业生产中有利于节省能耗。

对比例2

首先制备焙烧高岭土微球(同实施例1，只是不加β分子筛晶种)：按投料量占整个制备微球混合物的质量百分含量计算，把50wt％的市售高岭土(组成见表1)、10wt％的硅溶胶(以SiO₂计)、40wt％的蒸馏水混合均匀，喷雾成型，在900℃下焙烧4小时得高岭土微球，其后过程同实施例5，制备得到微球产品，经XRD测定，其物相属于β分子筛，产物中β分子筛的相对结晶度为9％。

Claims (8)

1.一种用高岭土微球原位晶化制备β分子筛的方法，焙烧后的高岭土微球提供全部的铝源，在有模板剂存在的条件下经过原位晶化反应合成β分子筛，其特征在于，该方法包括以下过程：

（1）高岭土微球的制备：将高岭土、β分子筛晶种、外加硅源和水混合打浆，其中高岭土的含量为15～60wt％，β分子筛晶种含量为1～10wt％，外加硅源的含量为0.5～15wt％，水的含量为20～65wt％，浆液经喷雾成型后，在500～1200℃下焙烧0.5～100小时；

（2）微球状β分子筛的合成：将包括有外加硅源、焙烧过的高岭土微球、有机胺模板剂、氢氧化钠或硫酸、水的原料混合，配制成反应混合物凝胶，该凝胶中各组分摩尔组成如下：SiO₂/Al₂O₃＝2～80，Na₂O/SiO₂=0.02～0.20，（TEAOH或/和TEABr）/SiO₂=0.1～0.5，H₂O/SiO₂=5～30，OH^-/SiO₂=0.14～0.90；

将该凝胶升温至130～200℃，水热晶化10～150小时，得到原位晶化的微球状β分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于外加硅源选自水玻璃、硅溶胶、粗孔硅胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应混合物凝胶中，各组分摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=4～35，Na₂O/SiO₂=0.02～0.10，（TEAOH和/或TEABr）/SiO₂=0.1～0.3，H₂O/SiO₂=5～20，OH^-/SiO₂=0.14～0.50。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶升温至130～170℃，水热晶化15～100小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水热晶化方式为静态晶化、间歇搅拌晶化或动态晶化。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于配制反应混合物凝胶的原料时另外加入β分子筛晶种或外加的氨水时：晶种量占整个反应混合物凝胶质量的0.2～8.0wt％，氨水质量占整个反应混合物凝胶质量的2～20wt％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）制备高岭土微球时，各原料含量的范围是：高岭土的含量为20～50wt％，β分子筛晶种含量为3～8wt％，外加硅源的含量为2～12wt％，水的含量为65～30wt％。

8.一种权利要求1所述的方法所得微球状β型分子筛，其特征在于分子筛相对结晶度大于30％，BET比表面积大于300m²g^-1，总体硅铝比为2～200，颗粒度为100nm～1000nm。

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