CN104275205B - 一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种提高催化裂化柴油收率的催化剂制备方法。以高岭土和酸处理后的硅藻土混合物为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球按照一定比例与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～30%NaY分子筛的晶化产物，该原位晶化微球可做为制备催化裂化催化剂的前驱物。将该原位晶化微球经过铵盐、稀土交换，制备成可提高柴油收率的催化裂化催化剂。

Description

一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及炼油催化剂的制备方法，更具体涉及一种原位晶化型催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

流化催化裂化（FCC）反应的目的就是将大分子的重质原料通过催化反应，生成汽油、柴油、液化气等小分子产品的过程。随着原油重质化、劣质化程度的加剧，提高FCC过程中大分子重质油、尤其是渣油的加工比例，对提高炼厂经济效益意义重大。以加工能力为300万吨/年的重油催化裂化装置为例，通过提高重油转化能力，使目的产品收率提高1个百分点，每年将新增直接经济效益5000万元以上，2010年全球催化裂化加工能力已达7亿吨以上，中国催化裂化加工能力已达1.3亿吨以上，因此提高催化裂化目的产品收率意义重大。

对重油催化裂化反应来说，催化剂是关键技术。在催化剂设计过程中，重点要开发孔结构良好的催化剂技术，以此为基础，才为不同功能的催化剂打下了基础。重油分子在催化剂中的扩散速率是影响催化裂化反应高效进行的控制步骤，良好的孔结构，不但会提高催化效率，而且在催化裂化装置中汽提时，不仅颗粒内部，而且颗粒之间的烃类都易被脱除，使催化剂夹带入再生器的烃类量大大减少，有利于再生后催化剂活性的恢复，提高装置的实际运转活性和选择性。因此，开发孔结构良好的FCC催化剂一直是提高催化裂化效率的重要课题。

催化裂化催化剂的制备工艺有粘结剂法和原位晶化法。在FCC催化剂的所有组分中，NaY分子筛仍然是最主要的活性组分。粘结剂法工艺是将改性NaY分子筛与基质和粘结剂混合打浆，制备成可适用于流化催化裂化装置所需的微球催化剂；原位晶化工艺最初是以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球，经焙烧后在碱性水热条件下使微球中的一部分转化为NaY分子筛，同时得到基质和活性组分，然后将其经改性处理后，制备成FCC催化剂。该工艺最先由美国Engelhard公司首先实现工业化，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，原位晶化催化剂由于独特的合成工艺，与粘结剂型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势，随着装置掺渣比例的越来越高，催化裂化装置如今还要面对装置进料全掺渣的挑战，因此对催化剂的重油转化能力要求越来越高，原位晶化催化剂上述独特的优势成为以提高重油转化能力为基础、满足催化裂化不同需求的重要技术来源。

与汽油机相比，柴油机具有热效率高、燃料单耗低，车用柴油机比同功率的汽油机节约燃料按质量计达16%，采用柴油车是节约能源的有效途径，因此使之不但在重负荷车辆中占主要地位，而且正在向轻负荷车辆甚至向小轿车方向发展。在重油高效转化的基础上如何提高催化裂化柴油产率一直是石油炼制者重要的研究课题。催化裂化多产柴油催化剂的基本设计思路是催化剂应具有较强的重油裂化能力和具有丰富的大中孔载体。US4843052、US4940531、US5248642等专利主要采用改性高岭土以提高催化裂化柴油产率；CN1217231叙述了一种磷改性沸石，能够提高柴油收率的方法；专利CN1307087、CN1069513阐述了将Y型沸石和择型沸石复配作为催化剂活性组分来增产柴油的技术；CN1861754A采用高岭土微球经碱处理后提高柴油产率的方法；CN1683474A采用高岭土原位晶化微球经镁改性后提高柴油产率的方法。

上述技术在催化裂化增产柴油方面取得了一定效果，但随着原油重质化的加剧和对柴油收率的进一步要求，需要重油转化能力和柴油收率进一步提高，体现出孔结构和活性方面的不足。

重油高效转化是催化裂化最基本的要求，而催化剂的孔结构对催化效率有重要影响，为此，针对改善原位晶化型催化裂化催化剂的孔结构，目前已有大量专利和报道。US6656347通过偏高岭土、超细化的含莫来石相的焙烧高岭土制备高固含量的混合浆液改善孔结构；US6942783通过高岭土、偏高岭土与硅溶胶混合打浆改善孔结构；US7101473通过偏高岭土、含莫来石相的焙烧高岭土与硅溶胶混合打浆改善孔结构；CN1778676A通过加入可分解有机物改善孔结构；

CN102019196A通过加入模板剂改善孔结构；CN201010018381.8通过加酸液浸泡活化粗凹凸棒石粘土合成沸石，这种方法主要考虑有成本低的优势；

CN200810222633.1采用高岭土和膨润土的混合物通过水热晶化得到介孔丰富且集中的Y型分子筛；CN201010212086.6使用插层改性后的高岭土合成NaY分子筛，所述插层试剂是尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N～甲基酰胺中的一种或几种；CN200810012206.0将有机模板剂加入晶化体系，得到结晶度较高的Y型分子筛；CN201110169009.1是一种以硅藻土和高岭土为原料，通过水热原位晶化法制备含NaY沸石分子筛的介孔催化复合材料的方法，其特征在于：将硅藻土和高岭土加水和分散剂搅拌均匀制成浆液，用酸或碱将浆液终点pH值调至4.0～12.0，喷雾干燥成微球，微球在700～1000℃下焙烧0.5～10小时，得混合粘土焙烧微球，然后再进行水热合成步骤；CN200710179980.6将富硅粘土引入，合成中孔丰富的ZSM～5；CN01113203.5将预处理的天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，添加少量的扩孔剂和补强剂，喷雾制备成微球状分子筛，得到耐磨性极高、吸附性好的材料；

CN01142881.3在制备高岭土浆液时加入抗重金属助剂，以改善催化剂的抗重金属性能；CN200810143378.1采用海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种制备Mg-Y型沸石，该沸石的孔结构较好；CN200910084253.0介绍了提高硅藻土比表面积的方法，但是文中未提如何利用这些方法制备孔结构良好的Y型沸石；CN201010536026.X通过在喷雾浆液中加入分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物达到制备大孔晶化产物的目的。

上述专利通过不同手法均制得了孔结构良好的晶化产物或原位晶化催化剂。但从孔结构设计上，主要依赖高岭土经热转化后形成的具有化学的氧化硅在碱性体系下被抽提而形成的孔道，或依靠高岭土颗粒间的堆积间隙或加入有机物经热脱出后以提高孔隙率，从工艺上存在工序复杂、不环保或强度差的不足。

本发明在硅藻土比表面、孔体积丰富的基础上，在喷雾打浆前将硅藻土首先进行酸处理，经酸处理后的土孔结构发生很大变化，对金属和稀土离子的吸附性变强，这改变了合成过程中硅铝溶解速度及晶核迁移的速度和距离，从而在原位晶化工艺下，可制备出分子筛含量在20～60%之间可调、孔结构良好、晶粒更小的原位晶化产物，通过改性制备出重油转化能力强、柴油收率高的催化裂化催化剂。

发明内容

本发明提供一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，所得的催化剂比表面丰富、孔结构发达、重油转化能力强且提高柴油收率的催化裂化催化剂。

本发明以高岭土和酸处理后的硅藻土喷雾微球为原料，并加入可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐或可溶性稀土化合物的结构助剂，采用原位晶化工艺制备孔结构良好、晶粒小、抗磨性能优良、含20～30%NaY分子筛的晶化产物，晶化产物经铵盐和稀土的交换，得到比表面丰富、孔结构发达、重油转化能力强且增产柴油的催化裂化催化剂。

本发明公开了一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，实现本发明的技术方案为：将硅藻土和浓度为0.01～15mol/L的酸溶液在20～100℃下充分混合，液固质量比为4～15，pH为2.8～6.0，处理10～60分钟，过滤、洗涤、烘干，得到酸处理的硅藻土；酸处理的硅藻土与高岭土按照质量比为8：2～2：8混合，优选5.5～8：4.5～2，加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50%，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，得到含20～30%NaY分子筛的晶化产物，晶化产物过滤、水洗、干燥，然后将得到的晶化产物经铵盐和稀土的交换、焙烧，制得催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100%计算，RE₂O₃1.0～4.0%，优选1.5～3.0%，Na₂O不大于0.4%，优选不大于0.2%；结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土与酸处理硅藻土总质量的0.1～8%，优选0.1～5%。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，混合打浆的浆液中加入分散剂和/或补强剂，分散剂、补强剂的加入顺序不做限定，可以和结构助剂同时加入，也可以分批加入；分散剂包括硅酸钠、焦磷酸钠中的一种，加入量为高岭土与酸处理后的硅藻土总质量的2～10%，补强剂包括硅溶胶、铝溶胶中的一种，加入量为高岭土与酸处理硅藻土总质量的2～10%，优选2～8%。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，其中的酸为无机酸和/或有机酸，无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。本发明的酸优选硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，其中的结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土、可溶性稀土化合物金属盐，可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80%、氧化铁低于1.7%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，所述的硅藻土包括直链型、圆筛型、冠盘型、羽纹型等，其中位径为1.5～3.0μm，二氧化硅含量高于85%、氧化铁低于1.0%、氧化钠与氧化钾之和低于0.5%。

本发明所公开的方法中对导向剂组成并无特别限制，普通导向剂即可，例如按照CN1232862A实施例1中的导向剂组成配制，本发明推荐的导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，混合浆液喷雾干燥制备成粒径在20～110μm的喷雾微球TS。微球经过焙烧，其焙烧在600～1000℃进行，可以在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，也可以在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球，或者低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物。

本发明优选低温焙烧微球与高温焙烧微球的混合物，即将喷雾微球TS分为两部分，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球TM（简称高土），另外一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球TP（简称偏土）；TM与TP质量比优选9：1～1：9。将两种焙烧微球、硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水混合，于85～95℃晶化16～36h，过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下，干燥后得到一种孔结构和抗磨性能良好、包含20～30%NaY分子筛的晶化产物。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，晶化产物过滤、水洗、干燥，其中的晶化产物的水洗是指晶化产物滤饼用去离子水洗至pH为10.5以下。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，晶化产物采用铵盐、稀土中的一种或多种进行交换、焙烧，交换和焙烧是原位晶化催化剂制备的通用技术，本发明并无特别限定：交换过程中，交换物质的引入方式可以是同时引入，也可以是分别引入；交换物质为铵盐、稀土中的一种或多种；交换的次数不做限定，可进行单次或多次交换，多次交换时，每一次的交换物质可以相同或不同；焙烧可以在0～100%的水蒸气条件下焙烧，焙烧过程可以是一次焙烧或多次焙烧；交换和焙烧过程只要能满足最终催化剂满足要求即可。本发明所公开的催化剂的制备方法，交换和焙烧推荐的工艺条件为：交换在pH3.0～6.0，温度80～95℃下进行；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100%。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种，优选氯化铵和/或硝酸铵；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种，优选氯化稀土和/或硝酸稀土。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，所制备的原位晶化催化剂，晶胞常数在24.45～24.60nmA,催化剂比表面100～200m²/g，孔体积0.50～0.80mL/g。

本发明所公开的一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，主要采用高岭土、酸处理后的硅藻土、结构助剂、分散剂和/或补强剂共同制备喷雾微球，采用原位晶化工艺制备孔结构和抗磨性能良好、晶粒小、包含20～30%NaY分子筛的晶化产物。然后再经铵盐和稀土交换，得到理想的原位晶化催化剂。该发明的特点在于喷雾微球包含了酸处理后的硅藻土、高岭土和一种结构助剂。经酸处理后的硅藻土比表面积和孔体积均增大，孔道更加通畅、发达，但本专利添加酸处理后的硅藻土，除上述优点外，最重要的是改变了硅藻土孔结构，固体表面电负性发生变化，使其对一些金属离子和稀土离子的吸附性显著增强，从而改变了合成过程中硅铝溶解速度及晶核的迁移速度和距离。与单纯高岭土和未酸处理的硅藻土混合制浆或者制备成浆液后用酸调节浆液pH值相比，该方案制备的晶化产物具有更为丰富、规整的孔结构、晶粒小和更高的SiO₂含量，且结构助剂不易流失等特点。利用这种晶化产物制备提高柴油的催化剂。

附图说明

图1－实施例1中晶化产物和普通凝胶法合成Y型分子筛的衍射谱图，其中：a－实施例1晶化产物衍射谱图；b－常规凝胶法合成的Y型分子筛衍射谱图；

图2－实施例1中晶化产物的电镜照片，照片结果表明采用本专利合成的晶化产物晶粒大小为200～300nm；

图3－实施例10中晶化产物的电镜照片，晶粒大小为800nm左右。

具体实施方式

本发明不受以下具体实施例的限制。

原料来源：

1)高岭土：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

2)硅藻土：产自浙江嵊州

3)硅酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

4)高碱偏铝酸钠：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

5)NaOH溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

6)铵盐：化学纯

7)稀土溶液：工业品，采自兰州石化公司催化剂厂

8)盐酸：化学纯

分析方法：

粒度测试采用激光粒度仪法，方法标准为Q/SYLS0519～2002；NaY分子筛结晶度的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0596～2002；NaY分子筛硅铝比的测试采用X光粉末衍射法，方法标准为Q/SYLS0573～2002；晶化产物磨损指数采用气升法，方法标准为Q/SYLS0518－2002，以上均为中国石油石油化工研究院标准。晶化产物孔分布测试采用美国Quantachrome公司Autosorb～3B比表面测定仪，通过N₂低温(77．3K)吸附—脱附实验方法测定样品的比表面积、孔径分布和孔容。

实施例1～实施例8为晶化产物的制备方法。

实施例1

将酸浓度为0.75mol/L的磷酸溶液与硅藻土混合后在50℃、pH值4.2条件下处理10分钟，过滤、洗涤、烘干，然后将高岭土2000g（灼基）、酸处理后的硅藻土950克（灼基）、硅酸钠4%、结构助剂硝酸锌8%、化学水制备成固含量为46%的混合浆液，喷雾干燥，得到2225g粒径在20～110μm的喷雾微球TS1。

将TS1喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.6h，得到焙烧微球TM1，另一部分在650℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP1，然后将200gTM1和300gTP1混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J1。

实施例2

将酸浓度为3mol/L的硫酸溶液与硅藻土混合后在90℃条件下15分钟，pH值控制在3.5，过滤、洗涤、烘干后将高岭土500g（灼基）、酸处理的硅藻土900克（灼基）、铝溶胶6%、结构助剂硝酸镁0.5%、化学水制备成固含量为32%的混合浆液，喷雾干燥，得到1130g粒径在20～110μm的喷雾微球TS2。

将TS2喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM2。将800gTM2加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J2。

实施例3

将酸浓度为5mol/L的醋酸溶液与硅藻土混合后在75℃、pH值3.8条件下处理45分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土600g（灼基）、酸处理的硅藻土1200克（灼基）、硅酸钠6%、结构助剂硝酸镧2%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到1582g粒径在20～110μm的喷雾微球TS3。

将TS3一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TM3，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP3，然后将150gTM3和750gTP3加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J3。

实施例4

将酸浓度为9.9mol/L的柠檬酸溶液与硅藻土混合后在40℃、pH值4.8条件下处理60分钟，过滤、洗涤、烘干后将高岭土200g（灼基）、酸处理后的硅藻土560克（灼基）、硅溶胶6%、焦磷酸钠2%、结构助剂氯化锌6%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到534g粒径在20～110μm的喷雾微球TS4。

将TS4在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP4，然后将800gTM4加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J4。

实施例5－实施例8为对比晶化产物实施例。

实施例5

与实施例4进行对比，将高岭土200g（灼基）、硅藻土560克（灼基）、硅溶胶6%、焦磷酸钠2%、结构助剂氯化锌6%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到534g粒径在20～110μm的喷雾微球TS5。

将TS5在800℃下焙烧2h，得到焙烧微球TP5，然后将800gTM5加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J5。

实施例6

与实施例2进行对比，将酸浓度为3mol/L的硫酸溶液与硅藻土混合后在90℃条件下15分钟，pH值控制在3.5，过滤、洗涤、烘干后将高岭土900g（灼基）、酸处理的硅藻土500克（灼基）、铝溶胶6%、化学水制备成固含量为32%的混合浆液，喷雾干燥，得到1130g粒径在20～110μm的喷雾微球TS6。

将TS6喷雾土球在990℃下焙烧1.5h，得到焙烧微球TM6。将800gTM6加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J6。

实施例7

与实施例3对比，将高岭土600g（灼基）、硅酸钠6%、结构助剂硝酸镧2%、化学水制备成固含量为40%的混合浆液，喷雾干燥，得到582g粒径在20～110μm的喷雾微球TS7。

将TS7一部分在920℃下焙烧2.5h，得到焙烧微球TM7，另一部分在730℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP7，然后将150gTM7和750gTP7加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J7。

实施例8

与实施例1进行对比，将高岭土2000g（灼基）、硅藻土950克（灼基）、硅酸钠4%、结构助剂硝酸锌8%、化学水制备成固含量为46%的混合浆液，将浆液的pH值调节到3.8喷雾干燥得到2225g粒径在20～110μm的喷雾微球TS8。

将TS8喷雾土球一部分在925℃下焙烧2.6h，得到焙烧微球TM8，另一部分在650℃下焙烧2.8h，得到焙烧微球TP8，然后将200gTM8和300gTP8混合后加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、化学水，进行原位晶化反应，得到晶化产物J8。

实施例9－实施16为催化剂制备。

实施例9

在不锈钢釜中搅拌下投入500g实施例1制备的晶化产物，加入硫酸铵及脱离子水，硫酸铵／晶化产物=0.30，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.014，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用氯化铵进行交换，氯化铵／二焙料=0.45,pH=3.8～4.5，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.32%、稀土含量为1.22%的催化剂cat-1。

实施例10

在不锈钢釜中搅拌下投入300g实施例2制备的晶化产物、氢氧化稀土及脱离子水，稀土／晶化产物=0.035，在pH=4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃、水蒸气通入量为65%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵／一焙料=0.65，pH=3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用磷酸铵进行交换，磷酸铵／二焙料=0.30,pH=3.5～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.40%、稀土含量为3.22%的催化剂cat-2。

实施例11

在不锈钢釜中搅拌下投入600g实施例3制备的晶化产物、氯化铵及脱离子水，氯化铵／晶化产物=0.40，在pH=4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土／一交料=0.025，pH=3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵／一焙料=0.20，pH=3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用硫酸铵进行交换，硫酸铵／二焙料=0.30,pH=4.0～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.13%、稀土含量为2.34%的催化剂cat-3。

实施例12

在不锈钢釜中搅拌下投入200g实施例4制备的晶化产物，加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵／晶化产物=0.10，氯化铵／晶化产物=0.20，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.04，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在600℃、水蒸气通入量为80%的条件下焙烧1.5小时得二焙料；将二焙料用氯化铵进行交换，氯化铵／二焙料=0.45,pH=3.8～4.5，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.26%、稀土含量为3.98%的催化剂cat-4。

实施例13

在不锈钢釜中搅拌下投入650g对比例1制备的晶化产物，加入硫酸铵、氯化铵及脱离子水，硫酸铵／晶化产物=0.10，氯化铵／晶化产物=0.20，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在500℃、水蒸气通入量为85%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.04，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在600℃、水蒸气通入量为80%的条件下焙烧1.5小时得二焙料；将二焙料用氯化铵进行交换，氯化铵／二焙料=0.45,pH=3.8～4.5，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.28%、稀土含量为3.78%的催化剂cat-4。

实施例14

在不锈钢釜中搅拌下投入1000g对比例2制备的晶化产物、氢氧化稀土及脱离子水，稀土／晶化产物=0.035，在pH=4.0～4.5、93℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在680℃、水蒸气通入量为65%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵／一焙料=0.65，pH=3.5～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在550℃下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用磷酸铵进行交换，磷酸铵／二焙料=0.30,pH=3.5～4.0，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.39%、稀土含量为3.20%的催化剂cat-6。

实施例15

在不锈钢釜中搅拌下投入400g对比例3制备的晶化产物、氯化铵及脱离子水，氯化铵／晶化产物=0.40，在pH=4.0～4.5、93℃条件下交换0.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；一交料再用氢氧化稀土进行交换，交换条件为：稀土／一交料=0.025，pH=3.7～4.0，温度为91℃，时间为0.5小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；将二交料在660℃、水蒸气通入量为50%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用硝酸铵交换一次，交换条件为：硝酸铵／一焙料=0.20，pH=3.8～4.2，温度为89℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得三交料；三交料在600℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用硫酸铵进行交换，硫酸铵／二焙料=0.30,pH=4.0～4.5，交换1.5小时，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.23%、稀土含量为2.31%的催化剂cat-7。

实施例16

在不锈钢釜中搅拌下投入500g对比例4制备的晶化产物，加入硫酸铵及脱离子水，硫酸铵／晶化产物=0.30，在pH=3.0～3.5、90℃条件下交换1.5小时，过滤除去滤液，滤饼用脱离子水洗涤、干燥得一交料；将一交料在560℃、水蒸气通入量为95%的条件下焙烧2小时得一焙料；一焙料再用氯化稀土交换一次，交换条件为：稀土／一焙料=0.014，pH=3.5～4.2，温度为90℃，时间为1小时，交换后的物料经过滤、洗涤、干燥得二交料；二交料在670℃、水蒸气通入量为100%的条件下焙烧2小时得二焙料；将二焙料用氯化铵进行交换，氯化铵／二焙料=0.45,pH=3.8～4.5，交换产物经过滤、水洗、干燥得到Na₂O含量为0.35%、稀土含量为1.28%的催化剂cat-8。

实施例1～实施例8晶化条件和晶化结果见表1，催化剂理化性质见表2，实施例1和8晶化产物的X光衍射谱图见图1，电镜照片见图2、图3。催化剂的反应性能见表3。图1结果表明：使用该专利合成方法能够制备出晶型良好、纯度高的Y型分子筛；图2、图3的结果表明：酸改性后的硅藻土，结构发生变化并对一些金属离子和稀土离子的吸附性显著增强，从而改变了浆液体系的性质，最终使得分子筛晶粒变小，合成的晶粒大小为200～300nm，较未采用该专利方案的晶粒要小。

从表1可见，在粘土混合浆液的制备过程中，由于引入酸处理后的硅藻土，硅藻土发生了结构变化，产生了多级孔道，孔道内和表面的硅羟基实现部分或者全部脱除，电负性发生变化，从而对结构助剂的吸附性增强，在晶化体系中不但提供了硅源，而且吸附的结构助剂能够使合成的分子筛晶粒变小，与对比实施例相比，显著提高了分子筛含量，同时硅铝比也得到有效提高。而且金属助剂保留率好。

从表2催化剂理化性质分析可知：按照本发明制备的催化剂，比表面增加，孔结构更加发达，更有利于柴油生成和重油转化。

从表3的评价结果可知：由于采用高岭土与酸处理后的硅藻土混合制备喷雾微球的方案，使原位晶化合成晶化产物中大孔孔体积和比表面显著增加，与工业增产柴油催化剂相比，本发明制备的的催化剂具有重油转化能力强、柴油收率明显高的优势。

Claims (20)

1.一种提高催化裂化柴油收率的催化剂的制备方法，其特征在于其方法为：将硅藻土和浓度为0.01～15mol/L的酸溶液在20～100℃下充分混合，液固质量比为4～15，pH为2.8～6.0，处理10～60分钟，过滤、洗涤、烘干，得到酸处理的硅藻土；酸处理的硅藻土与高岭土按照质量比为8：2～2：8混合，加入到包含结构助剂、分散剂和/或补强剂的化学水中混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，得到含20～30％NaY分子筛的晶化产物，晶化产物过滤、水洗、干燥，然后将得到的晶化产物经铵盐和稀土的交换、焙烧，制得催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂质量为100％计算，RE₂O₃1.0～4.0％，Na₂O不大于0.4％；结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土与酸处理硅藻土总质量的0.1～8％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于结构助剂加入量为0.1～5％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于RE₂O₃1.5～3.0％，Na₂O不大于0.2％。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于铵盐和稀土的交换、焙烧的工艺条件为：pH3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～850℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。

5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵中的一种或多种；稀土为氯化稀土、硝酸稀土、氢氧化稀土中的一种或多种。

6.按照权利要求1或2所述的方法，所制备的催化剂晶胞参数在催化剂比表面积100～200m²/g，孔体积0.50～0.80mL/g。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于分散剂加入量为高岭土与酸处理的硅藻土总质量的2～10％，补强剂加入量为高岭土与酸处理硅藻土总质量的2～10％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于补强剂加入量为2～8％。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于分散剂为硅酸钠或焦磷酸钠，补强剂为硅溶胶或铝溶胶。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸为无机酸和/或有机酸。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或多种，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、醋酸中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于酸为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于高岭土选自软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，其中位径为1.5～3.0μm，晶体高岭石含量高于80％、氧化铁低于1.7％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于硅藻土为直链型硅藻土、圆筛型硅藻土、冠盘型硅藻土或羽纹型硅藻土，其中位径为1.5～3.0μm，二氧化硅含量高于85％、氧化铁低于1.0％、氧化钠与氧化钾之和低于0.5％。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于导向剂摩尔比组成为：(14～16)SiO₂:(0.7～1.3)Al₂O₃:(14～16)Na₂O:(300～330)H₂O。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合浆液喷雾成微球，干燥，600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合浆液喷雾成微球，干燥，860～1000℃下焙烧1～3h得到高温焙烧微球。

18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合浆液喷雾干燥成微球，一部分在600～850℃下焙烧1～3h得到低温焙烧微球，一部分在860～1000℃焙烧1～3h得到高温焙烧微球。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于高温焙烧微球与低温焙烧微球质量比为9：1～1：9。

20.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸处理的硅藻土与高岭土按照质量比为5.5～8：4.5～2。