CN100413941C - 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法，是一种将含有高岭土、拟薄水铝石、水玻璃的喷雾微球经过900℃以上的高温焙烧，再经过氢氧化钠等强碱抽提成孔道，最后负载以磷和稀土制备而成的助催化剂，该助催化剂中不含有任何种类的沸石组分，氧化钠低于0.6%，同时按质量百分比计，含有1～3.5%的磷、1～5%氧化稀土。添加一定量该助催化剂，可以在不改变炼油装置原来所采用的催化剂的情况下，提高FCC催化装置的柴油产率、改善产品分布，提高现有催化剂品种的利用率。另外该助催化剂还具有制备工艺简单、成本低廉等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多产柴油功能的催化裂化助催化剂及其制备方法。
背景技术
与汽油机相比，柴油机具有热效率高、燃料单耗低，车用柴油机比同功率的汽油机节约燃料按质量计达16％，采用柴油车成为节约能源的有效途径，因此近几年来，柴油车在世界范围内得到了快速发展。这一变化对石油行业的影响就是柴油需求量的急剧上升。对于各大炼油厂来说，提高FCC装置柴油产率势在必行。因此开发具有多产柴油功能的FCC催化剂也随之成为业内人士关注的重点。
目前国内的多柴油催化剂主要是石科院研制的MLC-500、DMC-2、CC-20D等多产柴油的系列催化剂，具有较好的应用效果。国外Engelhard公司开发的应用独特的原位晶化技术所制备的Convert剂，该剂既可作为催化剂单独使用，也可作为助剂使用，在增产轻质油方面具有一定的作用。
从以上的技术来看，具有增产柴油功能的催化剂大都含有沸石组分，因而成本较高。另外，具有多产柴油功能的催化剂在应用上缺乏根据油品市场多样化需求，进行调变的灵活性。
据以上两点分析，不含有沸石组分、成本低廉、应用效果明显的柴油助催化剂更具有竞争优势。
美国专利US4847225、US4894143叙述了一种不含有沸石的CLS型催化裂化助剂的制备。其工艺是将高岭土和铝溶胶打浆，喷雾干燥，经927～1204℃焙烧后，与氢氧化钠溶液反应，抽出部分活性硅，再经水洗和离子交换降钠，负载或不负载碱土金属，制得CLS-Al2O3型或MgO/CLS-Al2O3型助剂。该助剂在裂化重油，提高柴油收率方面具有一定的效果，但是还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足，以高岭土和拟薄水铝石为主要原料制备一种不含有任何沸石组分、成本低廉、应用效果明显的催化裂化柴油助剂。
本发明的多产柴油的催化裂化助催化剂，不含有沸石组分，其特征在于在高岭土焙烧微球上，按质量百分比(m％，以下同)计，负载有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土，，孔体积在0.2～0.5ml/g之间，氧化钠低于0.6％；其中处理过的高岭土焙烧微球是将含有高岭土、拟薄水铝石和水玻璃的喷雾微球经过900℃～1100℃的高温焙烧得到的微球。
其中磷和稀土的含量不能太低，太低则这两种物质所起作用的效果不突出。但是也不能太高，稀土含量太高，则积炭增加，磷含量太高则期望产品的选择性变差。
本发明还提供了该多产柴油的催化裂化助催化剂的制备方法：将含高岭土、拟薄水铝石和水玻璃的混合物加水浆液喷雾成型为微球，喷雾微球在900℃～1100℃下焙烧，形成焙烧微球。将氢氧化钠、水、焙烧微球投入不锈钢反应釜中，混合体系在搅拌下于80～95℃反应，抽提出其中具有碱反应活性的物质，形成孔道；将抽提产物微球进行酸洗，将氧化钠降低到0.6％以下；最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土。
具体的制备方法如下：
一、抽提产物微球的制备
制备过程依次为：
1.将含高岭土、拟薄水铝石和水玻璃混合物的加水浆液，经喷雾干燥成微球，高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石，可以一种也可以是多种；拟薄水铝石的加入量(以氧化铝计)为高岭土干基的5％～20％，水玻璃的加入量以氧化硅计为高岭土干基的8～15％。
2.喷雾微球在900～1100℃焙烧使其中的高岭土经过放热相变转化成以尖晶石为主、并伴有少量莫来石的焙烧微球，焙烧微球中莫来石含量最好不要超过15％；同时其中的拟薄水铝石转变为γ-氧化铝。
3.将氢氧化钠、水、焙烧微球投入反应釜中，在搅拌状态下于80～95℃抽提0.5～4小时，除去滤液，滤饼用离子水洗涤，过滤，干燥即得抽提产物微球，本发明所述的微球最好是40～100μm的微球。
二、抽提微球的后改性处理
1.酸洗：将酸溶液和抽提微球依次投入不锈钢反应釜，在搅拌状态下于60～95℃处理0.2～2小时，以达到洗涤降钠，将其中的氧化钠降低到0.6％以下的目的。
酸洗条件：酸溶液/抽提微球(质量比)＝1～5，酸洗所用酸可以为盐酸、磷酸、硫酸和草酸、柠檬酸、酒石酸。酸洗次数不做要求，只要保证最终产物的氧化钠含量不超过0.6％即可。
2.沉淀磷和稀土：将去离子水、酸洗过的抽提微球、稀土溶液和含磷的铵盐依次投入不锈钢反应釜，在搅拌状态下于60～95℃处理0.5～2小时，以形成磷酸稀土沉淀。所用稀土可以是混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一种或多种，磷可以磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种的形式引入。
具体条件为：稀土以RE2O3计：RE2O3/抽提微球(质量比)＝0.01～0.05，磷化合物以P计：P/抽提微球(质量比)＝0.010～0.035。
最后，再经过滤、干燥，即可得成品催化剂。
本发明的主要优点和效果：
由于助催化剂除采用多孔性物质拟薄水铝石之外，还以碱抽提工艺在高温焙烧过的微球上进行二次造孔，使最终产品具有0.2～0.5ml/g的发达孔结构，另外结合酸洗和沉淀磷、稀土等元素进行改性处理，使该助催化剂具有适合重油裂化的酸性中心和合理的酸强度分布，具有抗重金属能力强、活性稳定性好的特点，利于多产柴油。该助剂不含有沸石组分，因而成本较为低廉。该助剂与现有工业催化剂复配，在不改变催化裂化装置操作条件的情况下，可以起到提高装置的柴油产率、改善产品分布的作用，使总液收增加、并且具有干气、焦炭选择性好等特点，同时可以提高现有催化剂品种的利用率，在实际应用上具有明显的优越性。
具体实施方式
下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。
(一)实施例中所用的分析测试方法。
1.本发明涉及的主要分析表征方法见表1
表1本发明涉及的主要分析表征方法
| 项目 | 方法 | 标准代号 |
| Na<sub>2</sub>O，m％ | 火焰光度计法 | Q/SYLS 0568-2002 |
| RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，m％ | 比色法 | Q/SYLS 0580-2002 |
| P，m％ | 比色法 | Q/SYLS 0586-2002 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，m％ | 络合滴定法 | Q/SYLS 0569-2002 |
| 孔体积，ml/g | 四氯化碳吸附法 | Q/SYLS 0601-2002 |
2.催化剂选择性评价：固定流化床法，测定前先将新鲜催化剂在800℃以100％水蒸气老化10小时。评价所用的原料油性质见表2，掺渣比例为30％。反应温度500℃，剂/油比为3.75，催化剂装入量150g，进油量40g，空速16h-1(需特别说明的是，表7中的评价条件有所变化，剂/油为4，空速为15h-1)。
表2催化剂选择性评定所用原料油性质
| 项目 | 新疆减压宽馏份蜡油 | 新疆减压渣油 |
| 残炭，m％闪点，℃倾点，℃ | 0.01213638 | 9.6316/ |
| 元素分析：N，m％C，m％H，m％ | 0.01485.8713.32 | 0.5586.0012.25 |
| 重金属分析Cu，ppmPb，ppmFe，ppmNi，ppmV，ppmAs，ppm | 0.03＜0.11.550.140.04＜0.2 | 0.0730.203.2220.81.900.87 |
| 族组成分析饱和烃，m％芳烃，m％胶质，m％ | 91.27.71.1 | 55.741.52.7 |
| 分子量，M | 293 | / |
(二)实施例中所用原料规格
实施例中所用原料规格见表3。
表3实施例中所采用原料的规格
| 原料名称 | 规格 |
| 氢氧化钠 | 化学纯 |
| 拟薄水铝石 | 灼减41.1％，山东产 |
| 水玻璃 | 250g/l，工业品 |
| 高岭土 | S-2高岭土(苏州产) |
| 混合氯化稀土溶液 | 工业品，白银稀土公司 |
| 混合硝酸稀土溶液 | 工业品，包头正昌金属材料有限责任公司 |
| 磷酸氢二铵 | 化学纯 |
| 磷酸二氢铵 | 化学纯 |
| LV-23催化剂 | 工业品，兰炼催化剂厂生产 |
| LB O-12催化剂 | 工业品，兰炼催化剂厂生产 |
| LANET-35催化剂 | 工业品，兰炼催化剂厂生产 |
实施例1
(1)抽提产物微球的制备：
将1Kg(干基)苏州产高岭土、0.1kg拟薄水铝石(以氧化铝计)和8％水玻璃(以二氧化硅计)加水制成浆液，喷雾成型得到0.9Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中920℃焙烧3小时得焙烧微球，其中含8％左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠60g、去离子水600mL、焙烧微球500g投入不锈钢反应器中，升温到90℃反应2小时。反应结束后，过滤除去母液，热的去离子水洗涤至PH＝7，过滤、干燥，得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂：
在不锈钢釜中加入1mol/l的盐酸溶液500ml，搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、90℃条件下处理1小时，过滤，再用去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟，过滤。将去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)14ml、磷酸铵14g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中，在搅拌的状态下于90℃处理1h，所得产物经过滤、干燥后得助催化剂A，经测氧化钠含量0.45％，孔体积为0.27ml/g。
应用实验：将工业催化剂LV-23做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂A复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表4。
表4与工业催化剂LV-23复配前后性能比较
实施例2
(1)抽提产物微球的制备：
将2Kg(干基)苏州产高岭土、0.4kg拟薄水铝石(以氧化铝计)、15％水玻璃和水制成浆液，在喷雾成型得到1.9Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中900℃焙烧2小时得焙烧微球，其中含5％左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠800g、去离子水5L、焙烧微球1kg投入不锈钢反应器中，升温到80℃反应0.5小时。反应结束后，过滤除去母液，用去离子水洗涤、过滤干燥，得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂：
在不锈钢釜中加入0.5mol/l盐酸溶液1l，搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物200g、95℃条件下处理0.5小时，反复进行三次，过滤，再用1l去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟，过滤。将去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)5ml、磷酸二氢铵7g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中，在搅拌的状态下于95℃处理2h，所得产物经过滤、干燥后得助催化剂B，经测氧化钠含量0.40％，孔体积为0.33ml/g。
应用实验：将工业催化剂LBO-12做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂B复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表5。
表5与工业催化剂LBO-12复配前后性能比较
实施例3
(1)抽提产物微球的制备：
将1.5Kg(干基)苏州产高岭土、0.075kg拟薄水铝石(以氧化铝计)和12％的水玻璃(以二氧化硅计)加水制成浆液，喷雾成型得到1.2Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中950℃焙烧1小时得焙烧微球，其中含10％左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠100g、去离子水500mL、焙烧微球500g投入不锈钢反应器中，升温到80℃反应3.5小时。反应结束后，过滤除去母液，热的去离子水洗涤至PH＝7、过滤干燥，得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂：
在不锈钢釜中加入3mol/l盐酸溶液100ml，搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、80℃条件下处理0.5小时，反复进行两次，过滤，再用500ml去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟，过滤。再将500ml去离子水、混合氯化稀土溶液(RE2O3浓度为350g/l)14ml、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵各4.5g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中，在搅拌的状态下于60℃处理2h，所得产物经过滤、干燥后得助催化剂C，经测氧化钠含量0.23％，孔体积0.20ml/g。
应用实验：将工业催化剂LANET-35做为主催化剂与本发明的增产柴油助催化剂C复配，作固定流化床评价，进行复配前后的性能比较。评价结果见表6。
表6与工业催化剂LANET-35复配前后性能比较
从表4、5、6结果可见，与复配前相比，复配剂具有柴油产率高、轻质油收率高、总液收高、焦炭选择性好等特点。说明本发明的柴油助催化剂可以起到与多种催化剂复配，促进复配后的催化剂体系多产柴油的作用。
实施例4
(1)抽提产物微球的制备：
将1Kg(干基)苏州产高岭土、0.15kg拟薄水铝石(以氧化铝计)和10％水玻璃(以二氧化硅计)加水制成浆液，喷雾成型得到1.1Kg的喷雾微球。将喷雾微球在马福炉中970℃焙烧0.5小时得焙烧微球，其中含3％左右的莫来石。在搅拌状态下依次将氢氧化钠200g、去离子水1.2L、焙烧微球400g投入不锈钢反应器中，升温到95℃反应1小时。反应结束后，过滤除去母液，去离子水洗涤、过滤干燥，得到抽提产物微球。
(2)抽提产物后处理制备助催化剂：
在不锈钢釜中加入1.5mol/l盐酸溶液300ml，搅拌状态下投入按上述方法制备的抽提产物100g、90℃条件下处理1.5小时，过滤，再用去离子水在搅拌状态下洗涤10分钟，过滤。再将去离子水、混合硝酸稀土溶液(RE2O3浓度为256g/l)14ml、磷酸二氢铵13g和上述洗涤产物依次投入到不锈钢反应釜中，在搅拌的状态下于95℃处理0.5h，所得产物经过滤、干燥后得助催化剂D，经测氧化钠含量0.13％，孔体积0.37ml/g。
对比例1
按实施例2所述方法制备助催化剂，只是不引进磷和稀土。得到助催化剂E。
对比例2
按专利US4847225实施例4所述方法制备MgO/CLS-Al2O3型助催化剂F。
对比例3
按实施例1所述方法制备助催化剂，只是在步骤(1)中不引入拟薄水铝石，在步骤(2)中不引进磷和稀土，得到助催化剂G。
对比例4
按实施例3所述方法制备助催化剂，只是在步骤(1)中不引入水玻璃，在步骤(2)中不引进磷和稀土，得到助催化剂H。
将本发明的助催化剂D与对比例所得助催化剂E、F、G、H和LV-23进行复配，并进行固定流化床评价，结果见表7。
表7使用不同的催化剂、助催化剂固定流化床评价结果比较
由表中数据可见，按同样比例与LV-23催化剂进行复配，按本发明工艺所制备的助剂D、E、G、H与LV-23复配都具有不同程度的增产柴油的效果，其中助剂G、H的增产柴油效果与按美国专利US4847225实施例4所述方法制备助剂F的增产柴油效果相当或略差，D、E的增产柴油效果要好于助剂F。另外，在相同的制备工艺下，沉淀磷和稀土的助剂D的增产柴油效果要好于没有引进磷和稀土的助剂E。由此可见在本发明柴油助剂的制备工艺中在步骤(1)中同时引入水玻璃和拟薄水铝石，在步骤(2)中引入磷和稀土对进一步强化该助剂的增产柴油功能是非常必要的。
Claims (9)
1. 一种多产柴油的催化裂化助催化剂，不含有沸石组分，其特征在于在高岭土焙烧微球上，按质量百分比计，负载有1～3.5％的磷、1～5％氧化稀土，孔体积在0.2～0.5ml/g之间，氧化钠低于0.6％；其中高岭土焙烧微球是指含有高岭土、拟薄水铝石和水玻璃的喷雾微球经过900℃～1100℃的高温焙烧得到的微球，水玻璃的加入量以氧化硅计，为高岭土干基质量的8～15％，拟薄水铝石的加入量以氧化铝计，为高岭土干基质量的5％～20％。
2. 根据权利要求1所述的助催化剂，其特征在于所述的高岭土包括软质高岭土、硬质高岭岩、煤矸石中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的助催化剂，其特征在于所述的焙烧微球中莫来石含量不超过15％。
4. 一种权利要求1所述催化裂化助催化剂的制备方法，其特征在于：将含高岭土、拟薄水铝石和水玻璃的混合物加水浆液喷雾成型为微球，喷雾微球在900℃～1100℃下焙烧，形成焙烧微球；将氢氧化钠、水、焙烧微球投入不锈钢反应釜中，混合体系在搅拌下于80～95℃反应，抽提出其中具有碱反应活性的物质，形成孔道；将抽提产物微球进行酸洗，将氧化钠降低到0.6％以下；最后以形成磷酸稀土沉淀的方式引入磷和稀土；强碱抽提时所用水、氢氧化钠、焙烧微球的质量比为：NaOH/焙烧微球＝0.1～0.9，水/焙烧微球＝1～5。
5. 根据权利要求4所述方法，其特征在于酸洗条件为：酸溶液/抽提微球质量比＝1～5，60～95℃处理0.2～2小时。
6. 根据权利要求4所述方法，其特征在于酸洗所用酸为盐酸、磷酸、硫酸和草酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
7. 根据权利要求4所述方法，其特征在于沉淀方式引入磷、稀土的具体条件为：稀土以RE2O3计，RE2O3/抽提微球质量比为0.01～0.05；磷化合物以P计，P/抽提微球质量比为0.010～0.035。
8. 根据权利要求4所述方法，其特征在于稀土采用加入混合氯化稀土、混合硝酸稀土中的一种或多种的形式加入。
9. 根据权利要求4所述方法，其特征在于磷采用加入磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或多种的形式加入。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |