CN101773845B

CN101773845B - 一种重油裂化催化剂及其制备和应用方法

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Publication number: CN101773845B
Application number: CN2009100761069A
Authority: CN
Inventors: 周灵萍; 张蔚琳; 许明德; 李峥; 田辉平; 朱玉霞; 严加松; 于善青
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-01-08
Filing date: 2009-01-08
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2029-01-08
Also published as: CN101773845A

Abstract

一种重油裂化催化剂及其制备和应用方法，所述催化剂含有一种改性超稳Y型沸石和一种组合物，其中，该组合物含有45～94.9重量％累托土、5～50重量％第一耐热无机氧化物和以元素计0.1～20重量％选自Mn、P和Ce的化合物的助剂；所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，孔径为

Description

一种重油裂化催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂。

背景技术

原料油的变重和炼厂对经济效益的追求，要求提高裂化催化剂裂化重油的能力和抗重金属污染能力。裂化催化剂使用的Y型沸石的孔道直径为0.74nm，原料油中的中小分子烃可以进入沸石内孔发生裂化反应，而大分子烃难于进入沸石内孔，因此其重油裂化能力较差，焦炭选择性较差。为了提高催化剂的重油裂化能力，裂化催化剂的基质通常具有重油大分子能够进入的大孔和一定酸性，重油中的大分子可以先在基质的大孔中裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的沸石孔道，进一步裂化成较小的分子。

CN1211608A公开了一种用于多产汽油和柴油的层柱粘土微球重油裂化催化剂，该剂具有如下组成：20～90重量％的层柱粘土、10～40重量％的化学成分主要为氧化铝的粘结剂、0～40重量％的Y型沸石和0～70重量％的高岭土族粘土。

CN1175086C公开了一种含层状粘土的裂化催化剂，该催化剂由如下方法制备：将可膨胀粘土、助剂组分、拟薄水铝石及水混合打浆0.1～10小时，得到一种浆液，在50～85℃的温度下老化浆液0.1～10小时，然后干燥成型、水洗老化，最后干燥并焙烧，所述助剂组分选自硅、铝、锆或钛的羟基聚合物中的一种或几种或含有所述羟基聚合物中的一种或几种的物质中的一种或几种。

CN10121087A公开了一种重油裂化催化剂，该催化剂含有沸石和粘土，其中，所述粘土至少含有一种含助剂的累脱土，以粘土的总重量为基准，含助剂组分的累脱土的含量为5～100重量％，以含助剂组分的累脱土的重量为基准，所述含助剂组分的累脱土中含有45～94.9重量％的累脱土，以氧化物计5～50重量％的粘结剂组分，以元素计0.1～20重量％的选自P、Mg、RE、Ti、B和Zr中的一种或几种的助剂组分。

上述裂化催化剂的抗重金属性能不好，液化气、汽油和柴油的产率不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术中重油裂化催化剂的抗重金属性能不好，液化气、汽油和柴油的总产率不高的缺点，提供一种具有优秀的抗重金属性能，且能够提高液化气、汽油和柴油的产率的催化剂；本发明要解决的另外技术问题是提供所述重油裂化催化剂的制备和应用方法。

本发明提供一种重油裂化催化剂，该催化剂含有一种改性超稳Y型沸石和一种组合物；其中，所述组合物含有累托土、第一耐热无机氧化物和助剂，以该组合物的总重量为基准，所述累托土的含量为45～94.9重量％，第一耐热无机氧化物的含量为5～50重量％，以元素计助剂的含量为0.1～20重量％，所述助剂为Mn、P和Ce的化合物中的一种或几种；所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，孔径为80～

的二级孔占总二级孔的比例为30％～60％。

本发明提供一种重油裂化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物、助剂和水混合打浆，升温到60℃～80℃，并在60℃～80℃下搅拌30～120分钟，制得第一浆液，所述累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物、助剂和水的用量使得到的第一浆液的固含量为10～60重量％，且累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物和助剂的用量使累托土∶耐热无机氧化物∶以元素计助剂的重量比为45～94.9∶5～50∶0.1～20，所述助剂为Mn、P和Ce的化合物中的一种或几种；

将第一浆液与改性超稳Y型沸石混合打浆，制得第二浆液，或者将第一浆液干燥，将干燥产物与沸石和水混合打浆，制得第二浆液；

将第二浆液干燥，制得重油裂化催化剂。

本发明还提供一种催化裂化方法，该方法包括在催化裂化的条件下将重油与发明提供的重油裂化催化剂接触的步骤。

本发明提供的重油裂化催化剂重油转化能力强，液化气、汽油和柴油总产率高，汽油产率高，焦炭选择性好，抗重金属能力强，尤其抗Ni、V和钙污染的能力强，经Ni、V和钙污染后用于催化裂化，仍具有较高的重油转化率、较高的液化气、汽油和柴油总产率、较高汽油产率和较好的焦炭选择性。本发明提供的催化裂化方法，重油转化率高，液化气、汽油和柴油总产率高，汽油产率高，焦炭产率低。

具体实施方式

本发明提供的重油裂化催化剂，含有一种改性超稳Y型沸石，所述改性超稳Y型沸石的硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)为6～15，优选7～10，晶胞常数为2.440～2.458nm，优选2.445～2.453nm，孔径为80～

的二级孔(也称二次孔)占总二级孔(20～

)的比例为30％～60％，优选为35％～50％；沸石中孔径为20～

的二级孔分布曲线呈双可几孔分布，其中，较大孔径的二级孔的最可几孔径为60～

优选80～

本发明提供的重油裂化催化剂，含有一种组合物，该组合物含有累托土、第一耐热无机氧化物和助剂，以该组合物的总重量为基准，所述累托土的含量为45～94.9重量％，第一耐热无机氧化物的含量5～50重量％，以元素计助剂的含量为0.1～20重量％，所述助剂为Mn、P和Ce的化合物中的一种或两种的混合物。优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述累托土的含量为50～90重量％，第一耐热无机氧化物的含量为10～45重量％，以元素计助剂的含量为0.5～15重量％；更优选情况下，以元素计，所述组合物中助剂的含量为为2～12重量％。

本发明提供的催化剂中，所述助剂为Mn、P和Ce的化合物中的一种或几种，这些化合物源自制备时引入的能够得到所述助剂的无机或有机化合物，例如，锰的化合物可选自锰的氧化物和锰盐中的一种或几种，所述锰盐可以为锰的氯化物、锰酸盐、高锰酸盐、硝酸盐，例如可以是氯化锰、高锰酸钾、锰酸钾、硝酸锰中的一种或几种。磷的化合物可选自磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐，如磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、碱金属的磷酸盐、有机磷酸、有机亚磷酸或有机次磷酸的一种或几种；含铈的化合物可选自含铈的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物的一种或几种。所述的助剂优选为Mn的化合物，或者为P的化合物和/或Ce的化合物与Mn的化合物混合物。当组合物中助剂为多种时，优选以元素计任一种助剂的含量为0.1～10重量％。

本发明提供的催化剂中，所述第一耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂的基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆中的一种或几种，更优选为氧化铝。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。

本发明提供的催化剂中，所述组合物中的累托土为天然的钙型累托土、钠型、锂型、或氨型累托土中的一种或几种。所述钠型、锂型、或氨型累托土可由钙型累托土改型制得。

本发明提供的催化剂中，优选含有5～95重量％的组合物，5～95重量％的改性超稳Y型沸石，更优选含有10～90重量％的组合物，10～90重量％的改性超稳Y型沸石。

本发明提供的催化剂中，含有本发明所述的改性超稳Y型沸石，还可以含有除所述的改性超稳Y型沸石以外的其它沸石，所述其它沸石选自裂化催化剂所常用的沸石，例如，选自Y型沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石中的一种或几种，所述Y型沸石可以是含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y型沸石、含磷和/或稀土的超稳Y型沸石中的一种或几种；所述具有MFI结构的沸石可以是含磷和/或稀土的具有MFI结构的沸石。以催化剂的重量为基准，所述其它沸石的含量不超过50重量％。

本发明提供的催化剂中，还可含有粘土，所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土。这些粘土为本领域技术人员所公知。以催化剂的重量为基准，所述粘土的含量不超过85重量％，优选不超过75重量％。

本发明提供的催化剂中，还可含有第二耐热无机氧化物。所述第二耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。优选氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛中的一种或几种，更优选为氧化铝。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。本发明所述催化剂中，优选含有以氧化物计0～60重量％的第二无机氧化物，更优选为8～50重量，更进一步优选为10～40重量％。

优选情况下，以重油裂化催化剂的总量为基准，本发明提供的催化剂中，所述改性超稳Y型沸石的含量为10～80重量％，所述组合物的含量为10～70重量％，粘土的含量为2～35重量％，第二耐热无机氧化物的含量为8～50重量％，其它沸石的含量不超过50重量％。

本发明提供的催化剂中，所述的第一耐热无机氧化物和第二耐热无机氧化物，源自制备时引入的所述无机氧化物或其前体，例如，氧化铝可以源自铝溶胶、酸化拟薄水铝石，或二者的组合。所述粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，优选拟薄水铝石酸化时酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.12～0.18。

本发明提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：

将累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物、助剂和水混合打浆，升温到60℃～80℃，并在60℃～80℃下搅拌30～120分钟，制得第一浆液，所述累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物、助剂和水的用量使得到的第一浆液的固含量为10～60重量％，且累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物和助剂的用量使累托土∶耐热无机氧化物∶以元素计助剂的重量比为45～94.9∶5～50∶0.1～20，所述助剂为Mn、P和Ce的化合物中的一种或两种的混合物；

将第一浆液与改性超稳Y型沸石混合打浆，制得第二浆液，或者将第一浆液干燥，将干燥产物与沸石和水混合打浆，制得第二浆液；所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，孔径为80～

的二级孔占总二级孔的比例为30％～60％；

将第二浆液干燥，制得重油裂化催化剂。

其中，优选地，以制得的重油裂化催化剂的总重量为基准，所述改性超稳Y型沸石的用量使得制得的催化剂中该改性超稳Y型沸石的含量为5～95重量％，累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物和助剂的用量使得制得的催化剂中累托土、第一耐热无机氧化物和助剂总含量为5～95重量％。

本发明提供的重油裂化催化剂制备方法中，将累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物、助剂和水混合时的混合顺序没有特殊要求，可以将累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物和水混合均匀后，再与助剂混合；也可以将累托土、助剂和水混合后，再与第一耐热无机氧化物和/或其前身物混合；还可以先将助剂组分化合物和第一耐热无机氧化物和/或其前身物混合，再与累托土混合。所制备的第一浆液可直接用于制备催化剂，还可先干燥后再用于制备催化剂。优选累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物、助剂和水的用量使第一浆液中固体物的含量为20～45重量％。

优选地，所述Mn的化合物选自锰的氧化物和锰盐中的一种或几种；P的化合物选自磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、有机磷酸、有机亚磷酸和有机次磷酸中的一种或几种；Ce的化合物选自铈的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。

本发明提供的重油裂化催化剂制备方法中，所述改性超稳Y型沸石可以按照下述方法制备：将按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石和浓度为0.01～3N的混合酸溶液以液固重量比为20～40的比例混合，充入气体，使系统的压力为0.1～0.5MPa(表压)，然后在95～130℃及0.1～0.5MPa(表压)下保持5～60分钟，然后过滤、洗涤、干燥，得到改性的超稳Y型沸石；其中，所充入的气体为惰性气体或空气中的一种或几种，例如N₂、He、Ar或空气中的一种或几种；所述的混合酸溶液为包括无机酸与有机酸的溶液，溶液中有机酸和无机酸的当量浓度之比为2.5∶1～1∶2，优选为2∶1～1∶1.5；所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，优选为盐酸；所述有机酸为柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，优选为草酸、甲酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种；所述按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石优选为二交二焙的超稳Y型沸石。所述按照现有技术制备的水热超稳Y型沸石可以商购得到，也可以按照现有方法制备，例如按照C.V.Dvid等在Zeolite Chemistry and Catalysis，ACS Monograph 171，P285-331，Washington D.C.，1976提出的方法制备。所述改性超稳Y型沸石制备方法中，将混合酸溶液与现有水热法制备的超稳Y型沸石在较高的温度、较高压力及充入气体的条件下接触改性，改性后其硅含量提高，氧化硅可以提高到74～80重量％，铝含量降低，氧化铝可低至18～23重量％，骨架硅铝比基本不变，结晶度显著提高；稳定性大大提高，晶格崩塌温度可达1045℃以上；孔体积及比表面积增加，表面积可达630～700m²/g，总孔体积可达0.36～0.42ml/g，并且具有双可几孔孔分布，具有较大孔径的二级孔在总的二级孔中所占的比例显著提高，改善了沸石的裂化性能。

本发明提供的裂化催化剂制备方法中，将第一浆液(或第一浆液干燥后)与所述改性超稳Y型沸石混合打浆时，还可以引入粘土和/或其它沸石，粘土的用量使得制得的催化剂中粘土的含量不超过85重量％，优选不超过60重量％，其它沸石的含量优选不超过50重量％。

本发明提供的裂化催化剂制备方法中，优选情况下，将第一浆液(或第一浆液干燥后)与沸石混合打浆时还加入第二耐热无机氧化物和/或其前身物，该第二耐热无机氧化物和/或其前身物的用量使得，以制得的催化剂的总重量为基准，所述第二耐热无机氧化物的含量不超过60重量％。

所述第一耐热无机氧化物的前身物和第二耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或几种。其它耐热无机氧化物的前身物可选自其氢氧化物，如锆和钛的氢氧化物、硼酸中的一种或几种。所述耐热无机氧化物的前身物优选水合氧化铝和/或铝溶胶。

本发明催化剂的制备方法中所述干燥为现有技术，优选为喷雾干燥，干燥的尾气温度为160～220℃。干燥所得催化剂，还可进行焙烧，焙烧的温度为350～800℃，优选为400～650℃，焙烧的时间为0.5～6小时，优选为1～4小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如在空气中进行。

本发明提供的催化裂化方法中，所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱沥青油。所述催化裂化的条件为现有重油催化裂化的条件，例如反应温度为450～650℃，反应时间为1～5秒，剂油重量比为3～10。

本发明提供的裂化催化剂可以作为烃油裂化催化剂，还可以作为裂化助催化剂。当作为助催化剂时，所述催化剂在催化裂化催化剂混合物中的含量为5～50重量％。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中，累托土来源于湖北钟祥累托土矿，其固含量为86.7重量％；高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为82重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12重量％，其酸与氧化铝的摩尔比为0.18。含磷Y型沸石PREHY为齐鲁催化剂厂出品，固含量92.4％，晶胞常数为

以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.5％，RE₂O₃含量为8.5％。稀土Y型沸石REY为齐鲁催化剂厂出品，固含量97.5％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na₂O含量为1.6％，RE₂O₃含量为18.2％。盐酸的浓度为36重量％，规格为化学纯。DASY沸石，为齐鲁催化剂厂产品。

分析方法：采用RIPP标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)分析样品的流化磨损指数、水滴孔体积和表观松密度。

实施例1

室温下，取1000克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到10升草酸浓度为0.2N、盐酸为0.1N浓度的混合酸水溶液中，搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，使系统的压力保持0.12MPa(表压)，以10℃/min的速率升温至100℃，在该温度和压力下保持1小时，过滤、洗涤、于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ1，表1给出了SZ1的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～

)的二级孔占总二级孔(20～

)的百分数。

实施例2

室温下，取2000克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到20升乙酸浓度为0.1N、盐酸浓度为0.15N的混合酸水溶液中，搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜，充入N₂，控制反应釜压力为0.3MPa(表压)，以10℃/min的升温速率升温至115℃，并在该温度和压力下保持30分钟，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ2，表1给出了SZ2的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～

的二级孔占总二级孔(20～

)的百分数。

实施例3

室温下，取1500克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到20升柠檬酸浓度为0.1N、硝酸浓度为0.05N的混合酸水溶液中搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入He气，控制系统压力为0.5MPa，以10℃/min的升温速率升温至130℃，并在该温度和压力下保持10分钟，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ3，表1给出了SZ3的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～

)的二级孔占总二级孔(20～

)的百分数。

实施例4

室温下，取500克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到8升草酸浓度1.0N、磷酸浓度0.5N的混合酸水溶液中搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，控制系统压力为0.1MPa，以10℃/min的升温速率升温至100℃，并在该温度和压力下保持45分钟，过滤、洗涤、取出滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ4，表1给出了SZ4的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～

)的二级孔占总二级孔(20～

)的百分数。

实施例5

室温下，取750克(干基)超稳Y型沸石DASY，加入到12升甲酸浓度为0.08N、硫酸浓度为0.1N的混合酸水溶液中搅拌使其混合均匀，装入密闭压力反应釜中，充入N₂，使釜内压力为0.2MPa，以10℃/min的升温速率升温至105℃，并在该温度和压力下保持15分钟，过滤、洗涤、取出滤饼于120℃干燥5小时，即得改性的超稳Y型沸石样品，记为SZ5，表1给出了SZ5的组成，晶胞常数、相对结晶度、结构崩塌温度、比表面积及较大孔径(孔径为80～

)的二级孔占总二级孔(20～)的百分数。

实施例6

在5.4千克脱阳离子水中加入16.2千克铝溶胶混合均匀，在搅拌条件下加入7.1千克的累托土，加热到60℃，搅拌60分钟，再加入1031克氯化铈(CeCl₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为35重量％的浆液，记为T1。

表1

实施例7

在8.6千克脱阳离子水中加入7.6千克铝溶胶混合均匀，在搅拌条件下加入8.8千克的累托土，加热到65℃，搅拌30分钟，再加入1237克氯化铈(CeCl₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)和276克磷酸(化学纯，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为40重量％的浆液，记为T2。

实施例8

在6.7千克脱阳离子水中加入10.5千克铝溶胶混合均匀，在搅拌条件下加入7.8千克的累托土，加热到65℃搅拌30分钟后，再加入1650克氯化铈(CeCl₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)和455克氯化锰(MnCl₂·4H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为40重量％的浆液，记为T3。

实施例9

在8.1千克脱阳离子水中加入8.6千克铝溶胶混合均匀，在搅拌条件下加入8.3千克的累托土，加热到75℃搅拌30分钟，再加入1031克氯化铈(CeCl₃·6H₂O，北京化学试剂公司生产)、414克磷酸(化学纯，北京化学试剂公司生产)和455克氯化锰(MnCl₂·4H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为40重量％的浆液，记为T4。

实施例10

在6.7千克脱阳离子水中加入12.5千克酸化拟薄水铝石，混合均匀，在搅拌下加入9.2千克的累托土，加热到65℃，搅拌30分钟，然后加入1335克氯化锰(MnCl₂·4H₂O，北京化学试剂公司生产)，搅拌60分钟后，得到固含量为40重量％的浆液，记为T5。

实施例11

取含累托土、助剂、耐热无机氧化物的浆液(T1)2.29千克，向其中依次加入2.86千克铝溶胶、3.66千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.85千克SZ1分子筛和7.71千克脱阳离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时，洗涤，得到催化裂化催化剂C1。

实施例12

取含累托土、助剂、耐热无机氧化物的浆液(T2)3.75千克，向其中依次加入2.86千克铝溶胶、2.80千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.13千克SZ2分子筛、613克ZRP-1分子筛和7.21千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时，洗涤，得到催化裂化催化剂C2。

实施例13

取含累托土、助剂、耐热无机氧化物的浆液(T5)6.25千克，向其中依次加入2.38千克铝溶胶、1.83千克高岭土、16.67千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.25千克SZ3分子筛、0.308千克REY分子筛、204克ZRP-1分子筛和6.15千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时，洗涤，得到催化裂化催化剂C3。

实施例14

取含累托土、助剂、耐热无机氧化物的浆液(T3)3.75千克，向其中依次加入2.86千克铝溶胶、3.41千克高岭土、12.50千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.76千克SZ4分子筛和10.75千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时，洗涤，得到催化裂化催化剂C4。

实施例15

取含累托土、助剂、耐热无机氧化物的浆液(T4)5.00千克，向其中依次加入2.86千克铝溶胶、3.41千克高岭土、12.50千克的酸化拟薄水铝石，打浆，再加入3.18千克SZ5分子筛和10.0千克去离子水混合形成的浆液，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，500℃焙烧1.5小时，洗涤，得到催化裂化催化剂C5。

对比例1

按照CN1175086C中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比剂D1。D1具有如下组成：以催化剂总重量为基准，累托土含量20.0重量％，高岭土含量14.0重量％，粘结剂含量28.0重量％(以氧化铝含量计算)，Y型沸石含量为38.0重量％。

对比例2

按照CN1211608A中实施例1提供的方法制备裂化催化剂，得到对比剂D2。D2具有如下组成：以催化剂总重量为基准，累托土含量20.0重量％，高岭土含量14.0重量％，粘结剂含量28.0重量％(以氧化铝含量计算)，Y型沸石含量为38.0重量％。

对比例3

按照200610169674.X中实施例3提供的方法制备裂化催化剂。

(1)将5.17公斤脱阳离子水、1035毫升的氯化稀土溶液和1.73公斤累托土混合，搅拌30分钟后，加入667克磷酸铝溶胶，继续搅拌90分钟，制得固含量为25重量％的浆液。

(2)将步骤(1)所得的浆液中加入2.37公斤高岭土、2.23公斤磷酸铝溶胶、10.8公斤的酸化铝石，打浆，再加入5.1公斤Y型沸石和10.8公斤去离子水形成的浆液，搅拌30分钟，再将得到的浆液喷雾干燥成型，400℃下焙烧3小时，得到对比剂D3。

实施例16～20

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的催化裂化性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235～337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化8小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为LG原料油(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为6。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

轻质油收率＝汽油收率+柴油收率

焦炭选择性＝焦炭产率/转化率×100

按照上述方法分别评价实施例11～15制备的催化剂C1～C5，反应结果列于表3。

表2

	ACE评价
		原料油	LG Feedstock
密度(20℃)，g/cm³	0.9175
		折光(70℃)	1.4990
粘度(100℃)mm²/s	18.46
		凝固点，℃	39
C m％H m％S m％	85.9612.221.30
		残炭m％	5.70
馏程，℃初馏点5％10％30％50％	242302355434491

对比例4～6

下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。

采用与实施例16相同的方法分别评价对比催化剂D1～D3的催化裂化性能，结果列于表3。

由表3可见，与对比剂相比，本发明提供的重油裂化催化剂具有更高的重油转化率，更高的汽油产率和液化气、汽油和柴油总产率，具有更好的焦炭选择性。

实施例21

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗重金属性能。

将本法方法制备的C1～C5分别浸渍1000ppm镍、1000ppm钒和1000ppm钙，得到C1W～C5W，将C1W～C5W在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为LG原料油(性质见表2)，反应温度500℃，剂油重量比为6。结果见表4。

对比例7

按照与实施例21相同的方法处理催化剂D1～D3，得D1W～D3W并使用与实施例21相同的方式对D1W～D3W进行评价。结果见表4。

由表4可见，与对比剂相比，本发明提供的催化剂经金属污染后，具有更高的重油转化率、汽油产率以及轻质油和液化气总产率，具有更好的焦炭选择性。

表3

表4

Claims

1.一种重油裂化催化剂，含有一种改性超稳Y型沸石和一种组合物；其中，该组合物含有累托土、第一耐热无机氧化物和助剂，以该组合物的总重量为基准，所述累托土的含量为45～94.9重量％，第一耐热无机氧化物的含量为5～50重量％，以元素计助剂的含量为0.1～20重量％，所述助剂为Mn、P和Ce的化合物中的一种或几种；所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，孔径为

的二级孔占总二级孔的比例为30％～60％；所述第一耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的改性超稳Y型沸石的硅铝比为7～10，晶胞常数为2.445～2.453nm，孔径为的二级孔占总二级孔的比例为35％～50％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准，所述累托土的含量为50～90重量％，第一耐热无机氧化物的含量为10～45重量％，以元素计助剂的含量为0.5～15重量％。

4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂为Mn的化合物，或者为Ce的化合物和/或P的化合物与Mn的化合物的混合物，所述Mn的化合物选自锰的氧化物和锰盐中的一种或几种；P的化合物选自磷酸、焦磷酸、亚磷酸、铵的磷酸盐、碱金属的磷酸盐、有机磷酸、有机亚磷酸和有机次磷酸中的一种或几种；Ce的化合物选自铈的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重油裂化催化剂的总量为基准，所述改性超稳Y型沸石的含量为5～95重量％，所述组合物的含量为5～95重量％。

6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于，该催化剂还含有第二耐热无机氧化物、粘土和其它沸石的一种或几种，以催化剂的总量为基准，第二耐热无机氧化物含量不超过60重量％，粘土的含量不超过85重量％，其它沸石的含量不超过50重量％。

7.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总量为基准，催化剂中所述改性超稳Y型沸石的含量10～80重量％，所述组合物的含量为10～70重量％，粘土的含量为2～35重量％，第二耐热无机氧化物的含量为8～50重量％，其它沸石的含量不超过50重量％。

8.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述第二耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种；所述其它沸石为Y型沸石、Beta沸石和具有MFI结构的沸石中的一种或几种。

9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述的高岭土为多水高岭土。

10.权利要求1所述的重油裂化催化剂的制备方法，包括：

将第一浆液与改性超稳Y型沸石混合打浆，制得第二浆液，或者将第一浆液干燥，将干燥产物与沸石和水混合打浆，制得第二浆液；所述改性超稳Y型沸石的硅铝比为6～15，晶胞常数为2.440～2.458nm，孔径为的二级孔占总二级孔的比例为30％～60％；

将第二浆液干燥，制得重油裂化催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以制得的重油裂化催化剂的总量为基准，所述改性超稳Y型沸石的用量使得制得的催化剂中该改性沸石的含量为5～95重量％，累托土、第一耐热无机氧化物和/或其前身物和助剂的用量使得制得的催化剂中累托土、第一耐热无机氧化物和助剂总含量为5～95重量％。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，将第一浆液与改性超稳Y型沸石混合打浆时或者第一浆液干燥后与改性超稳Y型沸石混合打浆时，还加入粘土、其它沸石、第二耐热无机氧化物以及第二耐热无机氧化物前身物的一种或几种，以制得的催化剂的总重量为基准，第二耐热无机氧化物和/或其前身物的用量使制得的催化剂中所述第二耐热无机氧化物的含量不超过60重量％，粘土的用量使制得的催化剂中所述粘土的含量不超过85重量％，其它沸石的用量使制得的催化剂中所述其它沸石的含量不超过50重量％。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的改性超稳Y型沸石由包括以下步骤的方法制得：将水热法制备的超稳Y型沸石和浓度为0.01～3N的混合酸溶液以液固重量比20～40的比例混合，充入气体，使系统的压力为0.1～0.5MPa，然后在压力为0.1～0.5MPa及95～130℃下保持5～60分钟，然后洗涤、过滤、干燥；其中所述混合酸溶液为无机酸和有机酸的混合溶液，溶液中有机酸和无机酸的当量浓度之比为2.5∶1～1∶2。

14.一种重油催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将重油与权利要求1所述的重油裂化催化剂接触的步骤。