CN101837301A

CN101837301A - 一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法

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Publication number: CN101837301A
Application number: CN200910080323A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 张海涛; 季东; 谭争国; 张忠东; 段宏昌; 苏怡; 汪毅; 刘娟娟; 马燕青; 孙艳波
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: CN101837301B

Abstract

一种催化裂化增产丙烯催化剂是由10～60重％的择形分子筛和Y型分子筛、10～75重％的粘土、4～70重％的氧化铝、以P₂O₅计的0.03～6.0重％的磷和以RE₂O₃计的0～12.0重％的稀土组成。该催化剂是将择形分子筛与Y型分子筛混合后与粘土、氧化铝的前驱物或者再和无机酸混合均化形成浆液，喷雾干燥，然后经酸性溶液处理得到催化裂化催化剂。该催化剂不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，更具应用价值是还能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。

Description

一种催化裂化增产丙烯催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于FCC催化裂化催化剂技术领域，具体地说，本发明是关于一种含磷改性择形分子筛的催化裂化增产丙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是极其重要的有机化工原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。对于大多数催化裂化装置而言，为了增产轻烯烃和丙烯，采用具有择形分子筛的催化剂或助剂是有效的技术途径。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。

自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择型裂化(CN1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP5,997,728、USP3,758,403)。

然而，ZSM-5沸石分子筛在催化裂化水热条件下容易失活，影响其稳定性和选择性。所以，人们对ZSM-5沸石分子筛的改性进行了大量的研究。

CN1049406C中公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构沸石，其无水化学组成为aRE₂O₃·bNa₂O·Al₂O₃·cP₂O₅·dSiO₂，其中a＝0.01～0.25，b＝0.005～0.02，c＝0.2～1.0，d＝35～120。该沸石在用于烃类高温转化是具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。

CN1034223C中公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型分子筛和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以ZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C₂＝～C₄＝产率。

USP5,110,776中公开了以磷改性的ZSM-5沸石催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是将沸石分散在pH值2～6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。

USP6,566,293中公开了一种含磷改性的ZSM-5沸石的裂化催化剂。所说的磷改性ZSM-5的制备是将沸石分散在PH值4.5以上的含磷化合物水溶液中，使沸石负载至少10重％磷(以P₂O₅计)，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。

USP5,171,921中公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石。该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C₃～C₅烃转化C₂～C₅烯烃的反应时，相对不用磷改性的ZSM-5具有更高的活性。

CN 1211469A和CN 1211470A公开了一种多产丙烯和乙烯的分子筛组合物，由85～95重％的五元环分子筛、以氧化物计2～10重％的磷、以氧化物计0.3～5重％的碱土金属、以氧化物计0.3～5重％的过渡金属元素所组成。

除了对ZSM-5沸石进行磷改性外，人们还采用了其它几类方式将磷引入裂化催化剂中以改善催化剂的活性、选择性和水热稳定性等。

一、将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂，如CN1062750和CN1062157。或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化性能，如USP4454241、USP4465780和USP4504382。

二、用含磷化合物处理基质或含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性组分制成催化剂。USP4584091中公开了用含磷化合物预先处理Al₂O₃，然后将此含磷Al₂O₃与白土、超稳Y及硅铝溶胶相混合制成催化剂。USP4873211中公开了以AlPO₄作为基质，加入Y型分子筛制成催化剂。USP5151394中公开了基质中含有0.1～5重％的BPO₄裂化催化剂。

三、用含磷化合物先处理除ZSM-5沸石以外其它类型沸石或直接加入SAPO分子筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂(EP300500、EP252716、EP397183、EP230005、USP4584091、USP4666875、WO8603218、USP5185310、USP5110776、WO9421378、USP5378670)。

CN97120271公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的，且有较好的催化活性。

CN98117286公开了一种含有90～99.9重的硅铝酸盐沸石和以P₂O₅计，0.1～10重％的磷的含磷沸石，该沸石具有较高的烃转化活性、对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重金属的性能。

CN1093101公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准计)的粘土，5～99％的无机氧化物和1～50的沸石组成，其特征在于所说沸石中含0～25重％的Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和低碳烯烃产率。

CN00109377、CN00124451、CN01118435、CN01140183、CN200410071112.2和CN200510068177.6公开了一系列主要用于降低产物汽油馏份中烯烃含量、抗钒污染性能、重油转化、增产柴油产率以及提高汽油辛烷值的含磷裂化催化剂。该类催化剂主要是将经含磷溶液处理的分子筛，与或不与其它类型分子筛混合后，再与粘土和双铝粘结剂混合得到。经含磷溶液所处理的分子筛主要为各类Y型分子筛。

CN200510068178.0公开了一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂制备方法，将粘土、去离子水和含磷化合物混合均匀制得粘土浆液，将分子筛、去离子水、含磷化合物混合均匀制得分子筛浆液，将粘结剂、去离子水和任选的无机酸混合均匀，制得粘结剂浆液；将上述粘土浆液、分子筛浆液、粘结剂浆液和稀土化合物混合均匀后干燥。由本发明的方法制备的裂化催化剂能生产低烯烃、高异构烷烃含量的汽油，同时多产丙烯、异丁烷。

目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气的产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂用于催化裂化过程中，虽然能有效地增加低碳烯烃的产率，提高催化裂化汽油产物的辛烷值，但在催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性并不是很高，从而提高液化气中的丙烯浓度的幅度有限。目前看来，对功能择形裂化分子筛的改性是催化裂化增产丙烯最有效的途径。

通过磷改性对择形分子筛催化性能的研究发现，磷的引入抑制了沸石骨架在水热条件下的脱铝作用，显著提高了沸石上的酸保留度，从而提高了其催化活性和选择性；另外，磷的引入改变了沸石上B酸和L酸的强度和相对量，使焦炭的前驱体易于脱附和扩散，减轻了聚结生焦作用。然而，从以上现有的专利技术来看，采用以上这些方法进行分子筛改性时，改性后的分子筛在制备催化剂时，分子筛中的改性组分会不同程度地流失或向催化剂基质中迁移，从而使分子筛中的改性元素保留率明显下降，严重影响分子筛的稳定性与裂化催化剂的催化活性与增产丙烯能力。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的基础上提供一种增产丙烯的裂化催化剂，该催化剂应用于催化裂化过程中，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，同时更具应用价值是还能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。

本发明提供一种催化裂化增产丙烯催化剂，其特征在于：以催化剂中含10～60重％的磷改性择形分子筛和Y型分子筛，10～75重％的粘土，磷以P₂O₅计，含量为0.03～6.0重％，4～70重％的氧化铝；磷改性择形分子筛是经过如下方法获得：将择形分子筛加入到含磷溶液中，水与分子筛重量比为2～5∶1，在pH值为2～7、反应温度70～200℃以及0.2～1.2MPa反应压力条件下反应10～120min，然后经过滤、干燥，并在200～800℃下焙烧0.5～10小时。

磷改性分子筛的改性过程中的过滤、干燥和焙烧均是采用现有技术中通常使用的工艺过程和技术参数，本发明并不特别加以限制，推荐的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～8小时。

择形分子筛选自MFI结构分子筛、β分子筛中的一种或多种分子筛，如由CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A、CN1194181A中所公开的方法获得。

磷改性择形分子筛最好含以P₂O₅计0.5～10重％的磷，硅铝比为15～60。

Y型分子筛选自HY、REY、USY、REHY、REUSY、REDASY中的一种或多种分子筛的混合物。Y型分子筛的稀土含量以RE₂O₃重量计，最好为0～20％。

本发明中的磷改性择形分子筛与Y型分子筛的重量比最好为0.05～3.5，特别优选0.06～2.0。

本发明催化剂中稀土以RE₂O₃计，最好含0～8.0重％的稀土。

本发明中的粘土是催化裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等，可以是一种或多种。

所说的氧化铝最好是该氧化铝使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。其中来自拟薄水铝石的氧化铝最好占催化剂重量的0～45％，特别优选10～45％；来自铝溶胶的氧化铝最好占催化剂重量的4～25％。

本发明中的含磷溶液为正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝中一种或多种的水溶液。

本发明还提供了该催化剂的制备方法：将去离子水、粘土、氧化铝的前驱物或者再和无机酸混合均化形成浆液，然后加入磷改性择形分子筛和Y型分子筛混合浆液，均质后喷雾干燥，然后经过后处理过程即得到本发明提供的催化裂化催化剂。

本发明提供的方法中，氧化铝的前驱物还可以全部或部分经过如下的酸化和老化处理：将去离子水、粘土、氧化铝的前驱物混合打浆后，用酸铝重量比为0～0.40的无机酸经10～60分钟酸化，于40～90℃下老化0.5～5小时打浆均化形成浆液。

当氧化铝的前驱物含有拟薄水铝石时，最好加入无机酸进行酸化，所述的无机酸为盐酸、硝酸或磷酸，优选盐酸。

本发明所说的后处理过程是通用过程，如可以采用喷雾干燥后在pH为3～4盐酸水溶液中搅拌10～30分钟，过滤，100～120℃干燥1～10小时即得的催化剂。

本发明中磷的加入方式为部分或全部采用磷改性择形分子筛形式加入，这种方式优点是在于采用这种磷改性择形分子筛能够防止改性后分子筛中磷组分向催化剂基质中的流失与迁移，使择形分子筛具有良好的水热稳定性和活性。当然也不排除部分磷是通过其它形式引入的，如可以是Y型分子筛磷改性引入，在制备催化剂时随粘土、粘合剂(氧化铝的前驱物)和/或分子筛浆液引入，还可以是在催化剂剂成型后浸渍或交换引入的，这些方式都可以采用通用方法。

本发明提供的催化裂化增产丙烯催化剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。

本发明的优点是改性后分子筛在制备催化剂时，分子筛中改性组分不会向催化剂基质中的流失与迁移，工艺简单且符合现有的催化剂生产装置和流程。并且，采用所改性分子筛制得的裂化催化剂具有良好的水热稳定性和活性。同时，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，更具应用价值是还能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。

具体实施方式

本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：

1.元素分析采用X射线荧光光谱法(XRF)测定，所用仪器为日本理学ZSXprimus型X射线荧光光谱仪。

2.活性评价通过北京华阳公司出品的微反评定装置上测定，原料油采用大港轻柴油，评定条件：催化剂经800℃、100％水蒸汽条件下处理4h、17h，催化剂装量5g，反应温度460℃，反应时间70秒，剂油比为3.2。

3.裂化反应性能评价在小型固定流化床评定装置上进行，催化剂样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理10h，反应原料为70％新疆减压宽馏份油与30％新疆减压渣油的混合料，催化剂装量180g，反应温度500℃，催化剂与油比(剂油比)为4.0，空速16h^-1。

4.裂化气各组份由HP6890气相色谱分析；汽油、柴油、重油组成由HP6890气相色谱分析，应用模拟蒸馏软件进行计算；烟气中CO、CO₂、O₂、N₂由DF190型气体分析仪分析。

实施例1

取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克ZSM-5分子筛(固含量92.3％，硅铝比30，南开大学催化剂厂，下同)加入溶液中，PH值调节至3。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZ-1。

将1.16千克高岭土(固含量78.4％，中国高岭土公司工业产品，下同)、1.33千克的铝溶胶(含A1₂O₃ 23.7重％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.06千克拟薄水铝石(固含量60.0％，山西铝厂产品，下同)，搅拌2小时，再加入127克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将261克分子筛PZ-1与1.09千克的REUSY分子筛(固含量80.9％，Na₂O含量1.5重％，Re₂O₃含量8.2重％，硅铝比5.2，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及2.20千克去离子水混合打浆2小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂A。

催化剂A的组成为：高岭土30.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为10.5重％、Y型分子筛26.9重％、ZSM-5分子筛8.53重％、P₂O₅ 0.17重％、Re₂O₃ 2.4重％。有关分析与评价结果列于表1。

实施例2

按实施例1所述方法制备催化剂，将1.19千克高岭土、1.53千克的铝溶胶与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.98千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入117克37重％的盐酸与24.4克的磷酸，搅拌2小时后，在80℃下老化2小时。

将438克分子筛PZ-1与0.82千克的REUSY分子筛以及2.20千克去离子水混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂B。

催化剂B的组成为：高岭土31.1重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为19.5重％、来自铝溶胶的氧化铝为12.1重％、Y型分子筛20.4重％、ZSM-5分子筛14.31重％、P₂O₅ 0.79重％、Re₂O₃ 1.8重％。有关分析与评价结果列于表1。

实施例3

按实施例1所述方法制备催化剂，将1.02千克高岭土、1.38千克的铝溶胶与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.26千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入151克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在80℃下老化2小时。

将708克分子筛PZ-1与504克的REUSY分子筛以及2.20千克去离子水混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂C。

催化剂B的组成为：高岭土26.7重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为25.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为10.9重％、Y型分子筛12.5重％、ZSM-5分子筛23.13重％、P₂O₅ 0.47重％、Re₂O₃ 1.1重％。有关分析与评价结果列于表1。

对比例1

按实施例1所述方法制备催化剂，但ZSM-5分子筛经过如下方法改性：取372克(NH₄)₂HPO₄与2.17千克ZSM-5分子筛充分机械混合，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛记为DZ-1，催化剂记为D-1。

催化剂DA-1的组成为：高岭土30.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为10.5重％、Y型分子筛26.9重％、ZSM-5分子筛7.86重％、P₂O₅ 0.84重％、Re₂O₃ 2.4重％。有关分析与评价结果列于表1。

对比例2

按实施例1所述方法制备催化剂，但ZSM-5分子筛经过如下方法改性：取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克ZSM-5分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。反应温度为90℃，搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为DZ-2，催化剂记为D-2。

催化剂DA-2的组成为：高岭土30.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为10.5重％、Y型分子筛26.9重％、ZSM-5分子筛8.56重％、P₂O₅ 0.14重％、Re₂O₃ 2.4重％。有关分析与评价结果列于表1。

对比例3

按实施例1所述方法制备催化剂，但ZSM-5分子筛经过如下方法改性：取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克ZSM-5分子筛加入该溶液中，PH值调节至3。反应温度为30℃，反应压力为0.4Mpa，搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为DZ-3，催化剂记为D-3。

催化剂DA-3的组成为：高岭土30.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为10.5重％、Y型分子筛26.9重％、ZSM-5分子筛8.60重％、P₂O₅ 0.10重％、Re₂O₃ 2.4重％。有关分析与评价结果列于表1。

表1固定床评价结果

从表1数据可以看出，采用本发明技术制得的裂化催化剂A、B、C具有比对比剂D-1、D-2以及D-3良好的微反活性。同时，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，更具应用价值是还能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。

实施例4

取324克H₃PO₄溶于10千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克ZSM-5分子筛加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为140℃，反应压力为0.6MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在500℃下焙烧8小时，所得分子筛样品记为PZ-2。

将1.15千克高岭土、1.11千克的铝溶胶与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.14千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入136克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将306克分子筛PZ-2与1.09千克的REY分子筛(固含量76.4％，Na₂O含量1.6重％，Re₂O₃含量16.8重％，硅铝比5.4，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与24.4克的磷酸以及2.20千克去离子水混合打浆4小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂D。

催化剂D的组成为：高岭土30.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为22.7重％、来自铝溶胶的氧化铝为8.8重％、Y型分子筛23.1重％、ZSM-5分子筛9.90重％、P₂O₅ 0.80重％、Re₂O₃ 4.7重％。有关分析与评价结果列于表2。

实施例5

取186克(NH₄)₂HPO₄与162克NH₄H₂PO₄溶于7.5千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克ZSM-5分子筛加入溶液中，pH值调节至2。在反应温度为160℃，反应压力为0.8MPa搅拌反应60分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧8小时，所得分子筛样品记为PZ-3。

将574克高岭土与607克蒙脱土(固含量76.6％，中国高岭土公司工业产品，下同)、1.11千克的铝溶胶与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.14千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入101克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。

将306克分子筛PZ-2、515克的REUSY分子筛与546克的REY分子筛以及2.2千克去离子水混合打浆4小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在PH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂E。

催化剂E的组成为：高岭土15.0重％、蒙脱土15.5重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为22.7重％、来自铝溶胶的氧化铝为8.8重％、Y型分子筛24.3重％、ZSM-5分子筛9.91重％、P₂O₅ 0.29重％、Re₂O₃ 3.5重％。有关分析与评价结果列于表2。

实施例6

取203克H₃PO₄与525克(NH₄)₃PO₄溶于10千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克ZSM-5分子筛加入溶液中，pH值调节至6。在反应温度为120℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应150分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧8小时，所得分子筛样品记为PZ-4。

将1.01千克高岭土、1.23千克的铝溶胶与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.20千克拟薄水铝石，搅拌1小时，再加入144克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在75℃下老化3小时。

将291克分子筛PZ-4与760克的REUSY分子筛、377克的USY分子筛(固含量77.9％，兰州石化公司催化剂厂生产)以及2.20千克去离子水混合打浆4小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质6小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂F。

催化剂F的组成为：高岭土26.3重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为24.0重％、来自铝溶胶的氧化铝为9.7重％、Y型分子筛28.6重％、ZSM-5分子筛9.43重％、P₂O₅ 0.27重％、Re₂O₃ 1.7重％。有关分析与评价结果列于表2。

对比例4

按照CN1325940A实施例2中公开的制备方法，制备对比催化剂。

取1.09千克的REY分子筛，加入2.20千克去离子水和14.6克H₃PO₄配成的溶液中，搅拌2小时混匀，120℃下干燥2小时后，在500℃空气中焙烧3小时，取出粉碎。

取1.14千克拟薄水铝石，加入去离子水2千克，再加入136克37重％的盐酸搅拌混匀后，在70℃下老化2小时，再把上述粉碎后的含磷REY分子筛、322克ZSM-5分子筛、1.17千克高岭土与老化后的拟薄水铝石及1.11千克的铝溶胶混合均匀，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到对比催化剂D-4。

对比催化剂D-4的组成为：高岭土30.5重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为22.7重％、来自铝溶胶的氧化铝为8.8重％、Y型分子筛22.8重％、ZSM-5分子筛9.90重％、P₂O₅ 0.30重％、Re₂O₃ 4.7重％。有关分析与评价结果列于表2。

对比例5

按照CN200510068177.6实施例7中公开的制备方法，制备对比催化剂。

将574克高岭土与607克蒙脱土加入19克(NH₄)₂HPO₄与1千克去离子水形成的溶液中，搅拌1.5小时得到粘土浆液。

取拟薄水铝石1.14千克，铝溶胶1.11千克，去离子水0.7千克和101克37重％的盐酸混合搅拌1小时，得到粘结剂浆液。

取515克的REUSY分子筛与546克的REY分子筛，306克ZRP-5分子筛(一种具有MFI结构的沸石，Na₂O含量0.08重％，硅铝比50，齐鲁催化剂厂生产)，与加入37克(NH₄)₂HPO₄的2.2千克去离子水混合均匀，再加入6毫升氨水制成分子筛浆液。

将上述三股浆液混合均匀后经喷雾干燥得到对比催化剂D-5。

对比催化剂D-5的组成为：高岭土15.0重％、蒙脱土15.5重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为22.7重％、来自铝溶胶的氧化铝为8.8重％、Y型分子筛24.3重％、ZRP-5分子筛10.2重％、外加P₂O₅ 1.0重％、Re₂O₃ 3.5重％。有关分析与评价结果列于表2。

对比例6

按照CN1062750实施例1中公开的制备方法，制备对比催化剂。

将1.01千克高岭土、144克37重％的盐酸、1.23千克的铝溶胶与2千克去离子水混合，搅拌1小时后加入1.20千克拟薄水铝石，搅拌1小时后加入315克ZSM-5分子筛与760克的REUSY分子筛、377克的USY分子筛，均质1小时后喷雾干燥成型。

配置磷浓度为0.032重％的磷酸水溶液，并用16重％的氨水调节其pH＞3.0。将成型后的催化剂与15倍于干基催化剂的上述磷酸水溶液混合，60℃下搅拌15分钟，过滤后的滤饼于110～120℃干燥2小时即得对比催化剂D-6。

对比催化剂D-6的组成为：高岭土26.1重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为23.8重％、来自铝溶胶的氧化铝为9.5重％、Y型分子筛28.4重％、ZSM-5分子筛9.5重％、Re₂O₃ 1.7重％、外加P₂O₅ 1.0重％。有关分析与评价结果列于表2。

表2固定床评价结果

从表2数据可以看出，采用本发明技术制得的裂化催化剂D、E、F具有比对比剂D-4、D-5以及D-6良好的微反活性。同时，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，还能大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。

实施例7

取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将2.75千克β分子筛(固含量90.8％，Na₂O含量1.2重％，硅铝比28，齐鲁催化剂厂生产，下同)加入溶液中，pH值调节至3。在反应温度为100℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应160分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为Pβ。

将995克高岭土与2千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.41千克拟薄水铝石，搅拌4小时，再加入169克37重％的盐酸，搅拌2小时后，在80℃下老化2小时，然后加入1.19千克的铝溶胶打浆5小时。

将焙烧好的含磷β分子筛Pβ234克与1.06千克的REUSY分子筛以及2.20千克去离子水混合打浆4小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质6小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂G。

催化剂G的组成为：高岭土26.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为28.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为9.4重％、Y型分子筛26.3重％、β分子筛7.64重％、P₂O₅ 0.16重％、Re₂O₃ 2.3重％。有关分析与评价结果列于表3。

实施例8

按实施例7所述方法制备催化剂，取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将1.08千克ZSM-5分子筛与1.10千克β分子筛加入溶液中，pH值调节至3。在反应温度为100℃，反应压力为0.4MPa搅拌反应160分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为PZβ，催化剂记为H。

催化剂H的组成为：高岭土26.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为28.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为9.4重％、Y型分子筛26.3重％、ZSM-5分子筛3.81重％、β分子筛3.81重％、P₂O₅ 0.18重％、Re₂O₃ 2.3重％。有关分析与评价结果列于表3。

实施例9

按实施例8所述方法制备催化剂，将1.76千克高岭土与2.79千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.01千克的铝溶胶打浆5小时。

将焙烧好的含磷分子筛PZβ582克与745克的REUSY分子筛以及2.20千克去离子水混合打浆4小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质6小时，然后喷雾干燥。

将喷雾干燥所得的催化剂在含有279克磷酸氢二铵的pH＝3盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，120℃下干燥6小时即得到本发明提供的裂化催化剂I。

催化剂I的组成为：高岭土45.9重％、来自铝溶胶的氧化铝为14.4重％、Y型分子筛17.7重％、ZSM-5分子筛9.51重％、β分子筛9.51重％、P₂O₅ 0.68重％、Re₂O₃ 2.3重％。有关分析与评价结果列于表3。

对比例7

按实施例7所述方法制备催化剂，但β分子筛经过如下方法改性：取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克β分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。反应温度为90℃，搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为Dβ-1，催化剂记为D-7。

催化剂DG-2的组成为：高岭土26.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为28.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为9.4重％、Y型分子筛26.3重％、β分子筛7.61重％、P₂O₅ 0.19重％、Re₂O₃ 2.3重％。有关分析与评价结果列于表3。

对比例8

按实施例7所述方法制备催化剂，但β分子筛经过如下方法改性：取372克(NH₄)₂HPO₄溶于8千克去离子水中，搅拌的条件下将2.71千克β分子筛加入该溶液中，pH值调节至3。反应温度为30℃，反应压力为0.4Mpa，搅拌反应120分钟后过滤，烘干，然后在550℃下焙烧4小时，所得分子筛样品记为Dβ-2，催化剂记为D-8。

催化剂DG-3的组成为：高岭土26.0重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为28.2重％、来自铝溶胶的氧化铝为9.4重％、Y型分子筛26.3重％、β分子筛7.63重％、P₂O₅ 0.17重％、Re₂O₃ 2.3重％。有关分析与评价结果列于表3。

从表3数据可以看出，采用本发明技术制得的裂化催化剂G、H与I具有比对比剂D-7、D-8良好的微反活性。同时，该催化剂不仅增加催化裂化液化气产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，而且大幅度提高催化裂化液化气中的丙烯收率与选择性。具备良好的增产丙烯能力。

表3固定床评价结果

实施例10～15

取20克三种改性后的分子筛(PZ-1、PZ-2、PZ-3、PZ-4、Pβ、PZβ)，分别加入100克去离子水，在温度为90℃，搅拌反应10分钟后过滤，水洗重复4次，然后烘干，所得分子筛样品分别记为PZX-1、PZX-2、PZX-3、PZX-4、PβX、PZβX。然后对水洗前后分子筛中磷含量进行分析。样品中的磷含量以及改性元素保留率见表4。

对比例9～13

取20克两种常规改性后的分子筛(DZ-1、DZ-2、DZ-3、Dβ-1、Dβ-2)，分别加入100克去离子水，在温度为90℃，搅拌反应10分钟后过滤，水洗重复4次，然后烘干，所得分子筛样品分别记为DZX-1、DZX-2、DZX-3、DβX-1、DβX-2。然后对水洗前后分子筛中磷含量进行分析。样品中的磷含量以及改性元素保留率见表4。

表4分子筛磷含量及水洗后磷保留率

从表4数据可以看出，对比例9～13通过水洗实验磷流失非常严重，然而，采用实施例1以及实施例4～8改性后的分子筛通过水洗实验后分子筛中的磷含量没有明显降低且磷保留率均保持较高的水平。从而使其催化剂具备良好的增产丙烯能力。

Claims

1.一种催化裂化增产丙烯催化剂，其特征在于：以催化剂中含10～60重％的磷改性择形分子筛和Y型分子筛，10～75重％的粘土，磷以P₂O₅计，含量为0.03～6.0重％，10～70重％的氧化铝；磷改性择形分子筛是经过如下方法获得：将择形分子筛加入到含磷溶液中，水与分子筛重量比为2～5∶1，在pH值为2～7、反应温度70～200℃以及0.2～1.2MPa反应压力条件下反应10～120min，然后经过滤、干燥，并在200～800℃下焙烧0.5～10小时。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：择形分子筛选自MFI结构分子筛或β分子筛中的一种或多种分子筛。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：MFI结构分子筛为ZSM-5分子筛。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Y型分子筛选自HY、REY、USY、REHY、REUSY、REDASY中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Y型分子筛的稀土含量以RE₂O₃计占Y型分子筛的0～20重％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含RE₂O₃计的0～12.0重％的稀土。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性择形分子筛与Y型分子筛的重量比为0.05～3.5。

8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于磷改性择形分子筛与Y型分子筛的重量比为0.06～2.0。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性择形分子筛制备时含磷溶液选自正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝中一种或多种的水溶液。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性择形分子筛制备时反应温度为90～160℃。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性择形分子筛制备时反应压力为0.2～0.8MPa。

13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于磷改性择形分子筛制备时焙烧温度为300～800℃。

14.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将去离子水、粘土、氧化铝的前驱物或者再和无机酸混合均化形成浆液，然后加入磷改性择形分子筛和Y型分子筛混合浆液，均质后喷雾干燥，然后经过后处理过程得到催化剂。

15.根据权利要求14所述催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝的前驱物来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物。

16.根据权利要求15所述催化剂的制备方法，其特征在于由拟薄水铝石形成的氧化铝占催化剂重量的0～45％；由铝溶胶形成的氧化铝占催化剂重量的4～25％。

17.根据权利要求15或16所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的拟薄水铝石的全部或部分经过如下的酸化和老化处理：将粘土和拟薄水铝石混合打浆后，用酸铝重量比为0.06～0.40的无机酸经10～60分钟酸化，于40～90℃下老化0.5～5小时。

18.根据权利要求14所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的后处理过程是将焙烧或喷雾干燥所得的催化剂在pH＝3～4盐酸水溶液中搅拌10～30分钟，过滤，100～120℃干燥1～10小时。