CN1332758C - 一种含磷和无定形氧化硅的rey分子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

一种含磷和无定形氧化硅的rey分子筛、制备方法及其应用 Download PDF

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CN1332758C CNB2004100044858A CN200410004485A CN1332758C CN 1332758 C CN1332758 C CN 1332758C CN B2004100044858 A CNB2004100044858 A CN B2004100044858A CN 200410004485 A CN200410004485 A CN 200410004485A CN 1332758 C CN1332758 C CN 1332758C
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Abstract

本发明公开了一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛、制备方法及其应用，该分子筛特征在于其31P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于85%。该分子筛具有降低汽油烯烃含量作用和较好的焦炭选择性，可作为催化裂化催化剂的活性组分。

Description

一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛、制备方法及其应用，更进一步地说涉及一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛、制备方法及其在催化裂化催化剂中的应用。
背景技术
催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，而且是各炼油厂经济效益的主要来源之一。我国成品汽油中超过75％的调和组分来源于催化裂化装置，由于环保法规对车用燃料组成的组成限制日趋严格，如1999年国家环保总局制订的“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃含量＜35v％，使得催化裂化装置面临产品性质调整的压力越来越大。为满足环保要求，降低汽油烯烃含量的催化剂开发方兴未艾。
烃类催化裂化反应过程是一个建立在正碳离子反应机理上的复杂的平行顺序反应网络，涉及的主要反应类型包括裂化、氢转移、异构化及缩合生焦等等反应，各类反应进行程度决定了裂化产物分布及性质。降低汽油烯烃含量的关键在于提高催化裂化催化剂的选择性氢转移反应能力，即是要增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。生焦增加使催化剂活性下降，重油转化降低，掺炼渣油能力下降，装置热负荷变化。
Y型分子筛是催化裂化催化剂的主要活性组分，一般从初始合成的NaY进行改性处理使其具有适合烃类转化反应的活性中心。NaY分子筛中的Na+被RE3+交换后制得的REY分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.79纳米的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径0.24纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。
文献报道，REY分子筛中由于稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构而具有良好的热和水热稳定性(P.S.Lyer，J.Scherzer andZ.C.Wester，ACS Symposium Series，368，48，1988)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法。但过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)；另一方面，通常认为REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。
近来，人们提出了很多改性方法以进一步提高REY沸石的催化性能。
CN86107531A和CN86107598A公开了含稀土氧化物的分子筛及其制备方法。该分子筛中，稀土全部以RE203或RE(OH)3状态存在，可交换阳离子位置为H+、NH4 +或Na+占有。该分子筛制备的裂化催化剂能有效减少氢转移反应，在热和水热老化过程中显著减弱晶胞收缩现象，具有抗钠和重金属污染的性能。
CN1053808A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子水溶液进行一次离子交换后，于450～600℃、100％水蒸汽中焙烧1～3小时。该方法简化了制备流程，降低了稀土用量和生产成本，而且该方法制备的分子筛在进一步进行铵交换时可被反交换的稀土量少，具有更高的水热结构稳定性和更高裂化活性稳定性。
CN1217231A公开了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂及其制备方法。该催化剂含有八面沸石10-60重％、磷0.01-1.5重％、稀土氧化物0.1-40重％、铝粘结剂(以氧化铝计)10-60重％、粘土0-75重％，所述铝粘结剂分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，静置0-8小时，干燥，于450-600℃焙烧0.5小时以上制备的。
CN1284403A公开了一种改进的稀土Y沸石及其制备。该沸石的相对结晶度在65～85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20～80％。其制备方法为Na2O含量为2.5-8重％的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所说稀土Y沸石含有1-15重％的浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该沸石有较高重油转化能力，适合加工掺渣油原料。
CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土复合改性的超稳Y沸石组成。所说磷和稀土复合改性的Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换在经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理。其中，RE2O3/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-10％，时间0.2-3.5小时。所得沸石的稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46，磷含量占0.2-3％(以P计)。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20～26重％。
CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应，结合上0.2～10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧；所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。
CN1330981A公开了一种含磷Y沸石及其制备方法。该含磷Y沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法负载上去的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。其制备方法为将含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液共浸，烘干后在550-850℃水热焙烧。该含磷Y沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，含有该含磷Y沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。
综上所述，现有技术中含磷和稀土的Y分子筛制备流程长，而且分子筛经过水热老化处理后平衡晶胞偏低；而含浸渍硅、磷的REY可以提高水热稳定性，但制备方法复杂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题，提供一种新型的、有别于现有技术的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，该分子筛作为活性组分应用于裂化催化剂中，不仅可以显著降低催化裂化汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。
本发明的另一个目的是提供这种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛的制备方法。
本发明提供的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，其特征在于该分子筛的31P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于85％。
在Y型分子筛中引入磷后，磷和分子筛中的铝化合，形成类磷酸铝物种，随物种类型变化，31P MAS NMR谱图中四面体PO4的化学位移发生变化。BradleyS.M[Bradley S.M.and Howe R.F.，Microporous Materials，12，13-19，1997]将31P MAS NMR谱图中高于-26ppm处的谱峰归属于无定形结构，低于-26ppm处的谱峰归属于磷酸铝盐结构中的四配位磷。无定形结构存在可以稳定Y型分子筛中的非骨架铝，并且改进分子筛的酸性分布，从而使其在催化裂化反应中的焦炭和干气的选择性变好；而形成磷酸铝盐结构后，会破坏Y型分子筛的晶胞，从而使分子筛的水热稳定性降低。本发明提供的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，在31P MAS NMR谱图中，化学位移-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于85％、优选大于90％，而现有技术，如CN1353086A、CN1330981A提供的分子筛，在化学位移高于-26ppm处的谱峰，-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和占总峰面积的百分数不大于85％。
本发明提供的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，其中的稀土含量以RE2O3(稀土氧化物，下同)计优选12～20重％、更优选13～16重％，磷含量以P2O5计优选0.5～7重％、更优选为1～4重％，无定形氧化硅以SiO2计优选2～15重％、更优选为5～10重％。
本发明提供的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，晶胞常数的优选值为24.58～24.70，更优选24.60～24.66。
本发明提供的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，在经历苛刻条件水热处理(实施例6)可保留较大的平衡晶胞和更好的水热稳定性。具有较大的平衡晶胞常数在催化裂化降低汽油烯烃的催化剂的应用中这一点至关重要，较大的平衡晶胞提供较高的酸密度，从而增加双分子氢转移反应的选择性，同时避免深度生焦反应。
本发明提供的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，作为催化裂化催化剂的活性组分时，在重油微反评价数据(实施例7)中可以看出，其具有较现有技术更强的降低汽油烯烃的作用，同时也有较好的焦炭选择性。
本发明还提供了上述的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛的制备方法，该方法的特征在于将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和含硅化合物的溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液和含磷溶液接触。
更具体地说，本发明提供的制备方法包括下述步骤：
(1)将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触，其中稀土离子(以稀土氧化物计)与NaY分子筛固体之比为0.04～0.4、优选0.12～0.3、更优选0.15～0.25，液固比为3～20、优选7～20、更优选8～15，反应温度为60～105℃、优选80～90℃，反应时间为1～120分钟、优选30～90min后，将反应浆液与一种含硅溶液接触10～120分钟后过滤，淋洗后得滤饼产物；
(2)将步骤(1)所得滤饼产物在温度450～750℃、优选500～650℃，环境气氛为水含量10～100体积％的外加水蒸汽气氛、优选100体积％的外加水蒸汽气氛或含水量为30～60重量％的滤饼提供的自身水蒸汽气氛进行水热处理1～4小时、优选1.5～3小时；
(3)将步骤(2)所得产品与铵盐水溶液和含磷化合物水溶液接触，过滤、洗涤，所说的铵盐与步骤(2)得到的含硅REY分子筛固体之比为0.1～1.0、优选0.4～0.8，磷酸根离子与步骤(2)得到的含硅REY分子筛固体之比为0.0135～0.07、优选0.02～0.04，液固比皆为7～20、优选8～15，反应温度为60～95℃，反应时间为30～120分钟后；或将步骤(2)所得产品与铵盐水溶液接触后过滤洗涤，所得滤饼再与含磷化合物水溶液接触、过滤洗涤并干燥。
在本发明提供的制备方法中，所说的NaY分子筛其硅铝比优选≥4.5。
在本发明提供的制备方法中，所说的稀土离子溶液是指包含有镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液，其中优选富镧的稀土盐溶液；所说的含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶、四氯化硅、硅凝胶或硅铝分子筛合成中过滤后的母液，其中优选水玻璃。
在本发明提供的制备方法中，所说的铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵或碳酸铵的一种或几种；含磷化合物包括磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝、磷酸钠的一种或几种。
本发明提供的制备方法，先将稀土与无定形氧化硅一步引入到NaY分子筛上并进行水热处理，然后再通过交换或浸渍将磷引入分子筛，其特点在于，本方法在水热处理前引入稀土和无定形氧化硅，稀土交换进入分子筛超笼中，在水热处理过程中，可以延缓分子筛脱铝的速度；无定形氧化硅均匀分布在分子筛表层，在水热处理过程中迁移至脱铝空穴中进行补硅反应，平衡了脱铝和补硅反应速率，提高了分子筛的晶胞完整性，从而提高了分子筛的水热稳定性。另外，该制备方法简便易行，缩短了分子筛的制备流程，节约了生产成本。
附图说明
图1～图5为本发明提供的分子筛A1～A5的31P MAS NMR谱图。
图6～图8为对比例1～3所制备的对比分子筛DB1～DB3的31P MAS NMR谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
在实施例和对比例中，P2O5、SiO2、Al2O3、RE2O3及Na2O含量由X射线荧光光谱法测定，无定形氧化硅的含量根据起始NaY分子筛与产品分子筛的硅铝比之差计算得到。
晶胞常数采用RIPP145-90标准方法测定(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版)。
分子筛的31P MAS NMR(核磁共振谱)均在Varian UnityInova 300型谱仪上采得：使用6mm ChemagneticsTM固体双共振探头单脉冲采样，31P的共振频率为121.424MHz，采用约45度的扳倒角，转速5KHz，循环延迟时间4秒，以85％的磷酸水溶液(0.0ppm)定标。
实施例1
取1000克NaY分子筛(干基重，齐鲁催化剂厂生产，硅铝比4.96，下同)，用8升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl3溶液(混合氯化稀土溶液，其中以氧化物计La2O3占36重％，CeO2占64重％)1250毫升，于85℃交换0.5小时，再加入氧化硅浓度为250g/l的水玻璃溶液(模数3.2，齐鲁催化剂厂生产)200毫升，恒温搅拌0.5小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在580℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克(干基重)，用4升去离子水打浆后，加入氯化铵固体500克，磷酸二氢铵固体35克，于85℃交换0.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，样品记为A1。
A1中稀土含量以RE2O3计为14.1重％，磷含量以P2O5计为1.9重％，硅铝比5.2，无定形氧化硅以SiO2计为4.8重％，晶胞常数为24.64。
A1的31P MAS NMR谱如图1所示，谱图中化学位移为-16.659ppm峰占总峰面积的百分数为100％。
实施例2
取1000克NaY分子筛，用8升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl3溶液1875毫升，于90℃交换1小时，再加入浓度为250g/l的水玻璃溶液400毫升，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克，用10升去离子水打浆后，加入硫酸铵固体500克，磷酸氢二铵固体35克，于85℃交换0.5小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，样品记为A2。
A2中稀土含量以RE2O3计为16.6重％，磷含量以P2O5计为1.8重％，硅铝比5.41，无定形氧化硅以SiO2计为9.1重％，晶胞常数为24.66。
A2的31P MAS NMR谱如图2所示，谱图中化学位移为-15.412ppm峰占总峰面积的百分数为100％。
实施例3
取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl3溶液1060毫升，于90℃交换1小时，再加入浓度为250g/l的水玻璃溶液200毫升，恒温搅拌1小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克，用10升去离子水打浆后，加入氯化铵固体500克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼加入10重％磷酸二氢铵水溶液660克，打浆1小时，放入托盘，置于烘箱中烘干即得本发明分子筛，记为A3。
A3中稀土含量以RE2O3计为12.9重％，磷含量以P2O5计为3.9重％，硅铝比5.45，无定形氧化硅以SiO2计为9.9重％，晶胞常数为24.60。
A3的31P MAS NMR谱如图3所示，谱图中化学位移为-15.291ppm峰占总峰面积的百分数为74.24％，化学位移为-23.437ppm峰占总峰面积的百分数为12.75％，化学位移为-28.237ppm峰占总峰面积的百分数为13.01％。
实施例4
取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl3溶液1560毫升，于90℃交换1小时，再加入浓度为26重％的碱性硅溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂)385克，恒温搅拌0.25小时后，过滤淋洗，然后将滤饼在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克，用10升去离子水打浆后，加入硝酸铵固体500克，85％磷酸(分析纯，北京化工厂)33克，于75℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为A4。
A4中稀土含量以RE2O3计为14.4重％，磷含量以P2O5计为2.1重％，硅铝比5.4，无定形氧化硅以SiO2计为8.9重％，晶胞常数为24.63。
A4的31P MAS NMR谱如图4所示，谱图中化学位移为-15.241ppm峰占总峰面积的百分数为83.47％，化学位移为-23.055ppm峰占总峰面积的百分数为16.53％。
实施例5
取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为157g/l的RECl3溶液1060毫升，于90℃交换1小时，再加入浓度为60g/l的NaY分子筛合成母液(模数2.1)1250毫升，恒温搅拌0.5小时后，过滤淋洗，然后将滤饼压实在大坩埚中，直接置入700℃马弗炉中焙烧2小时，得到分子筛干粉。取此分子筛干粉1000克，用10升去离子水打浆后，加入硝酸铵固体500克，磷酸二氢铵固体35克，于65℃交换1小时，过滤淋洗，滤饼烘干即得本发明分子筛，记为A5。
A5中稀土含量以RE2O3计为13.4重％，磷含量以P2O5计为1.8重％，硅铝比5.32，无定形氧化硅以SiO2计为7.2重％，晶胞常数为24.65。
A5的31P MAS NMR谱如图5所示，谱图中化学位移为-15.603ppm峰占总峰面积的百分数为100％。
对比例1
本对比例是按CN1353086A方法制备含磷和稀土的Y型分子筛的过程。
取1000克NaY分子筛，用10升去离子水打浆后，加入浓度为100g/l的RECl3溶液2000毫升，于90℃交换1小时，过滤淋洗，然后将滤饼在570℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到REY分子筛。用145毫升去离子水溶解4.4克(NH4)3PO4，浸渍100克REY分子筛(以干基计)。将浸渍好的样品烘干后放入马福炉内在600℃下焙烧1小时，得到含磷和稀土的Y型分子筛，样品编号记为DB1。
DB1中稀土含量以RE2O3计为14.6重％，磷含量以P2O5计为2.1重％，硅铝比5.0，晶胞常数为24.64。
DB1的31P MAS NMR谱如图6所示，在谱图中化学位移为-12.784ppm峰占总峰面积的百分数为10.31％，-22.858ppm峰占总峰面积的百分数为52.58％，-27.735ppm峰占总峰面积的百分数为37.11％。
对比例2和3是按CN1330981A方法制备含磷和无定性氧化硅的稀土Y型分子筛的过程。
对比例2
取100克NaY分子筛，用2升浓度为3重％的硫酸铵溶液打浆，于60℃交换0.5小时后，过滤淋洗得NH4NaY分子筛；取90克(干基)上述NH4NaY分子筛加入2升1.5重％(RE2O3计)的混合氯化稀土溶液，于90℃交换0.5小时后过滤淋洗，得含稀土的NH4NaY分子筛；将80克(干基)上述含稀土NH4NaY分子筛加入到30mL水玻璃溶液和60克含10重％磷酸二氢铵的水溶液打浆混合均匀后的浆液中，搅拌均匀后，120℃烘干，再在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到含磷的Y分子筛，记为DB2。
DB2中稀土含量以RE2O3计为12.6重％，磷含量以P2O5计为3.9重％，硅铝比5.32，无定形氧化硅以SiO2计为7.2重％，晶胞常数为24.66。
DB2的31P MAS NMR谱如图7所示，图中化学位移为-12.988ppm峰占总峰面积的百分数为9.69％，-22.000ppm峰占总峰面积的百分数为57.14％，-28.410ppm峰占总峰面积的百分数为33.16％。
对比例3
取100克REHY分子筛(干基重，齐鲁催化剂厂生产，稀土含量以RE2O3计为14.6重％，硅铝比5.21)，用2升浓度为3重％的硫酸铵溶液打浆，于60℃交换0.5小时后，过滤淋洗得RENH4NaY分子筛；将80克(干基)上述含稀土RENH4NaY分子筛加入到20mL水玻璃溶液和60克含5重％磷酸二氢铵的水溶液打浆混合均匀后的浆液中，搅拌均匀后，120℃烘干，再在600℃、100％水蒸气气氛中焙烧2小时，得到含磷的Y分子筛，记为DB3。
DB3中稀土含量以RE2O3计为14.1重％，磷含量以P2O5计为1.9重％，硅铝比5.46，添加无定形氧化硅以SiO2计为4.8重％，晶胞常数为24.59。
DB3的31P MAS NMR谱如图8所示，谱图中化学位移为-18.763ppm峰占总峰面积的百分数为71.84％，-22.991ppm峰占总峰面积的百分数为1.51％，-27.814ppm峰占总峰面积的百分数为26.65％。
实施例6
本实施例说明分子筛的水热稳定性。
分别将分子筛A1、A2、A3、A4、A5和对比剂分子筛DB1、DB2、DB3各50克(干基)，用氯化铵进行离子交换，使得分子筛上的残余Na2O含量低于0.5重％，离子交换条件为分子筛∶NH4Cl∶去离子水＝1∶1∶15(重量比)、90℃，过滤洗涤后的滤饼于120℃烘干。所得分子筛粉体压片，粉碎成20-40目颗粒，于固定床水热处理装置上经过100％水汽、800℃条件下老化17小时后，X射线衍射测得老化后的晶胞常数和老化前后的结晶度保留度数据列于表1。
其中，老化前后结晶保留度(％)＝老化后分子筛结晶度/老化前分子筛结晶度×100。
表1
分子筛编号   100％水汽、800℃老化17小时后
  晶胞常数，   老化前后结晶保留度，％
A1   24.36   50.8
A2   24.37   48.7
A3   24.33   48.8
A4   24.35   49.9
A5   24.32   47.6
DB1   24.30   45.7
DB2   24.27   40.6
DB3   24.30   42.0
从表1中数据可见，本发明提供的分子筛在经历苛刻条件水热处理后保留了较合适的平衡晶胞和更好的水热稳定性。
实施例7
本实施例考察本发明提供的分子筛作为催化剂活性组元在催化裂化过程中降低汽油烯烃含量的性能。
取实施例6中老化处理后的分子筛颗粒，在催化裂化重油微反评价装置上评价分子筛在催化裂化过程中降低汽油烯烃含量的性能。原料油为镇海VGO(性质见表2)，催化剂装量为2g，反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比1.47，空速40h-1。
计量裂化气体积并用气相色谱法分析其组成，产品油经气相色谱模拟蒸馏法测定不大于220℃汽油馏分、220-330℃柴油馏分及大于330℃重油馏分的含量，焦炭由红外定碳仪测定。所得产品油经HP气相色谱仪测定汽油馏分烃类组成(PIONA)。
评价物料平衡结果和汽油组成结果列于表3。
表2
    名称     数值
    密度(20℃)，g/cm3折光(70℃)     0.91540.4926
    粘度(50℃)，mm2/S粘度(70℃)，mm2/S酸值，mgKOH/g凝固点，℃苯胺点，℃     34.146.9620.273582
    残炭，m％     0.18
    四组分饱和烃，m％芳烃胶质沥青质 64.032.04.00.0
    金属含量，ppmNiVCuFeNa ＜0.1＜0.10.10.50.8
    H，％     12.03
    C，％     85.38
    S，％     2.0
    N，％     0.16
    IBP，℃/5％10％/30％50％/70％90％/95％     329/363378/410436/462501/518
表3
   分子筛     A1     A2     A3     A4     A5     DB1     DB2     DB3
   物料平衡/m％
   干气     1.50     1.85     1.55     1.49     1.69     1.80     1.17     1.79
   液化气     10.24     11.19     10.00     9.99     10.37     10.21     7.80     9.90
   汽油     50.45     50.33     47.33     52.20     46.56     45.12     44.49     43.84
   柴油     17.06     17.06     17.21     17.43     17.32     23.66     22.46     21.74
   重油     18.96     17.54     21.77     17.26     21.96     16.71     21.69     20.40
   焦炭     1.78     2.04     2.14     1.63     2.10     2.50     2.39     2.33
   转化率/m％     63.98     65.40     61.02     65.31     60.73     59.63     55.85     57.86
   轻质油收率/m％     67.51     67.39     64.54     69.63     63.88     68.78     66.95     65.57
   轻收+液化气/m％     77.76     78.58     74.54     79.62     74.25     77.99     74.75     75.47
   焦炭/转化率     0.03     0.03     0.04     0.02     0.03     0.04     0.04     0.04
   汽油组成，m％
   正构烷烃     5.05     5.01     5.01     4.94     4.89     4.15     3.9     3.86
   异构烷烃     41.49     40.99     39.25     42.41     39.47     36.4     35.02     35.04
   环烷烃     9.62     9.43     9.39     9.97     9.43     8.5     9.3     8.83
   烯烃     13.19     12.39     14.18     12.89     14.66     19.12     23.2     21.54
   芳烃     28.33     29.85     29.65     27.26     29.1     28.97     25.39     26.95
从表3可以看出，由于本发明提供的分子筛具有较好的水热稳定性和较大晶胞，因此在重油裂化反应中表现了较高的转化率和较好的汽油选择性，而对比分子筛虽改善了重油转化能力和产物选择性，比如轻质油收率，但汽油中的烯烃含量高。本发明分子筛拥有较大的平衡晶胞，氢转移反应选择性高，汽油产品中烯烃含量明显降低，异构烷烃含量明显提高；同时由于采用无定形氧化硅和磷酸盐改性，调变了分子筛表面酸性，降低了分子筛表面生焦，突出表现在焦炭/转化率参数明显低于对比分子筛。因此，本发明得到的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛可应用于催化裂化催化剂，使其具有更强的降低汽油烯烃作用，同时有较好的焦炭选择性。

Claims (20)

1、一种含磷和无定形氧化硅的REY分子筛，其特征在于该分子筛组合物的31P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm峰和-23±2ppm峰的峰面积之和占总峰面积的百分数大于85％。
2、按照权利要求1的REY分子筛，其特征在于稀土含量以RE2O3计为12～20重％，磷含量以P2O5计为0.5～7重％，无定形氧化硅以SiO2计为2～15重％。
3、按照权利要求2的REY分子筛，其特征在于稀土含量以RE2O3计为13～16重％，磷含量以P2O5计为1～4重％，无定形氧化硅以SiO2计为5～10重％。
4、按照权利要求1的REY分子筛，其特征在于其31P MAS NMR谱中，化学位移为-15±2ppm和-23±2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数大于90％。
5、按照权利要求1的REY分子筛，其特征在于晶胞常数为24.58-24.70。
6、按照权利要求5的REY分子筛，其特征在于晶胞常数为24.60-24.66。
7、权利要求1所说的含磷和无定形氧化硅的REY分子筛的制备方法，其特征在于将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和一种含硅化合物的溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液和含磷化合物水溶液接触。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液在60～120℃混合接触后，将混合浆液与一种含硅化合物溶液混合接触，过滤、洗涤得到滤饼产物，其中所说的稀土离子的水溶液中稀土离子以RE2O3计与NaY分子筛固体之比为0.04～0.4、液固比为3～20；
(2)将步骤(1)所得滤饼产物在温度450～750℃、环境气氛为水含量10～100体积％的外加水蒸汽气氛或含水量为30～60重％的滤饼提供的自身水蒸汽气氛下进行水热处理1～4小时；
(3)将步骤(2)所得产品与铵盐水溶液和含磷化合物水溶液在60～95℃接触，过滤、洗涤、干燥，或将步骤(2)所得产品与铵盐水溶液接触后过滤洗涤，所得滤饼再与含磷化合物水溶液接触、过滤洗涤并干燥，其中，所说的铵盐与步骤(2)得到的含硅REY分子筛固体之比为0.1～1.0，磷酸根离子与步骤(2)得到的含硅REY分子筛固体之比为0.0135～0.07，液固比皆为7～20。
9、按照权利要求7或8的方法，所说的NaY分子筛的硅铝比≥4.5。
10、按照权利要求7或8的方法，所说的稀土离子水溶液为包含有镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液，
11、按照权利要求7或8的方法，其中所说的稀土离子水溶液为富镧的稀土盐溶液。
12、按照权利要求8的方法，步骤(1)所说的稀土离子以RE2O3计与NaY分子筛固体之比为0.12～0.3、液固比7～20。
13、按照权利要求12的方法，步骤(1)所说的稀土离子以RE2O3计与NaY分子筛固体之比为0.15～0.25，液固比8～15。
14、按照权利要求7或8的方法，其中所说的含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶、四氯化硅、硅凝胶或硅铝分子筛合成中过滤后的母液中的一种或几种。
15、按照权利要求14的方法，其中所说的含硅化合物是水玻璃。
16、按照权利要求8的方法，步骤(2)所说的滤饼进行水热处理的环境气氛为水含量为100体积％的外加水蒸汽气氛。
17、按照权利要求7或8的方法，其中所说的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、草酸铵或碳酸铵的一种或几种；所说的含磷化合物为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸铝、磷酸钠的一种或几种。
18、按照权利要求8的方法，其中步骤(3)所说的铵盐与步骤(2)得到的含硅REY分子筛固体之比为0.4～0.8，磷酸根离子与步骤(2)得到的含硅REY分子筛固体之比为0.02～0.04，液固比皆为8～15。
19、权利要求1所说分子筛在催化裂化催化剂中作为活性组分的应用。
20、权利要求1所说分子筛在催化裂化催化剂中作为降低汽油烯烃含量的活性组分的应用。
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