CN102744099B

CN102744099B - 一种重油催化裂化催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102744099B
Application number: CN201110101161.6A
Authority: CN
Inventors: 刘洪涛; 刘宏海; 赵红娟; 石永刚; 王坤; 赵晓争; 张莉; 王宝杰; 高雄厚; 熊晓云; 胡清勋
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology; China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-04-22
Also published as: CN102744099A

Abstract

一种重油催化裂化催化剂的制备方法，以微孔分子筛为主活性组分，以改性介-微孔分子筛为助活性组分，以催化剂的重量百分比为基准，微孔分子筛的含量为10～40％，改性介-微孔分子筛的含量为1～40％，粘结剂为1～30％，粘土含量为30～80％。本发明的催化剂与单独的USY分子筛催化剂相比，重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低，该催化剂具有实际的工业化应用前景。与采用现有技术制备的介-微孔分子筛代替USY分子筛制备的催化剂相比，重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低。

Description

一种重油催化裂化催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油催化裂化催化剂及制备方法，具体说是一种含有介孔分子筛的催化剂及制备方法。

背景技术

催化裂化(FCC)的原料日益重质化，重质油的特点是分子大、分子结构复杂，因此要求催化剂具有梯度分布的孔道结构，以使重油大分子实现“接力赛”式的裂化。

目前FCC催化剂多由Y型分子筛和高岭土组成，Y型分子筛具有较强的酸性，且具有较大空腔的超笼结构，在催化裂化中发挥了重要的作用。但是由于孔径的限制，Y型分子筛对重油大分子的转化效果不理想，在Y型分子筛中添加具有大孔和介孔结构的分子筛是制备重油催化裂化催化剂的主流思想。

CN1325940A采用Y型分子筛或Y型分子筛/beta分子筛制备了一种含磷的裂化催化剂，催化剂的组成为0～75％的粘土，10～60％的两种氧化铝，磷含量为0.1～7％，稀土含量为0～20％。该催化剂具有较高的重油转化能力，且产物汽油中的烯烃含量较低，但对提高液收没有明显的效果。

CN200610046247.2合成了β沸石与MAPO-5双结构分子筛，采用杂原子源M、铝源、磷源、模板剂、β沸石和水，以摩尔计各原料比例关系为：M_xO_y∶Al₂O₃∶P₂O₅∶R∶H₂O＝0.5～1.5∶5～15∶4～20∶4～20∶100～2000；其中：X、Y分别表示杂原子源M与O原子的原子个数；R表示模板剂；β沸石为β沸石原粉，β沸石与上述的混合物按任意比例取；将原料在10℃～95℃下混合、搅拌均匀后，经老化、陈化，在20℃～200℃恒温水热晶化5～200小时，将晶化后得到的产物回收，经过滤、洗涤、烘干、交换、焙烧得催化剂成品。本发明合成方法制得的催化剂对于重油催化裂化、催化裂解、加氢裂化以及其它精细化工领域有潜在的应用价值。

CN1354224A制备了一种提高烯烃产率的催化剂，催化剂的组成为0～70％的粘土，5～90％的无机氧化物和1～50％的beta分子筛或丝光沸石的混合物，这种催化剂的缺点是液收较低。

CN1570030A首先合成Y型分子筛，利用其混合液合成了ZSM-5分子筛，通过分步晶化的方法合成了Y/ZSM-5复合分子筛，并将其制成了催化裂化催化剂，这种催化剂可以显著提高总液收。

CN200710099437.5以USY型分子筛为主，加入beta-丝光共晶分子筛助剂制备了一种重油催化裂化催化剂。以催化剂的重量百分比为基准，USY型分子筛的含量为10-50％，beta-丝光共晶分子筛的含量为10-20％，粘结剂5-50％，粘土10-75％，所述的beta-丝光共晶分子筛是具有beta沸石和丝光沸石结构单元的分子筛。这种催化剂与采用相同助剂量的ZSM-5相比，在得到较高丙烯收率的同时，转化率、液收明显提高。

CN1284403A公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，将Na₂O含量为2.5～8重量％的稀土Y分子筛用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得稀土Y分子筛含有1～15重量％的浸渍硅，将所得浸渍硅的Y分子筛在水蒸汽气氛中于500～850℃处理0.5～3小时。这种分子筛的结晶度为65～85％，二级孔体积占总孔体积的20～80％，具有较高的重油转化能力。

CN1217231A公开了一种含P八面沸石的裂化催化剂及其制备方法。将八面沸石与含P化合物的水溶液混合均匀后，静置0～8小时，干燥后于450～600℃焙烧0.5小时制得。催化剂含有八面沸石10～60％、粘土0～75％，粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶。

CN1436728A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，以NaY分子筛为原料，化学脱铝剂中含有草酸或草酸盐及其混合物，同时在化学脱铝反应后期引入稀土离子，形成稀土沉淀，再经过水热处理，即可实现超稳化以及引入稀土离子和独立相氧化稀土的目的。这种分子筛的二次孔发达，水热稳定性好、活性高、抗钒污染能力强，适合制备重油催化裂化催化剂。

CN200710121663.9公开了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，该催化剂含有10-50重量％的含磷和稀土的Y型分子筛、10-40重量％的无机氧化物粘结剂和10-70重量％的粘土。所述的含磷和稀土的Y型分子筛可通过将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液和磷铝改性剂的水溶液接触后再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触得到。本发明裂化催化剂用于催化裂化反应，重油裂化能力强，汽油收率高，抗金属污染能力强。

CN1211608A公开了一种用于多产柴油和汽油的层柱粘土微球重油裂化催化剂，该催化剂由20～90％的层状粘土、10～40％的粘结剂、0～40％的Y型分子筛和0～70％的高岭土族粘土，该催化剂用于重油裂化时，汽油、柴油和液化气的总产率不高。

CN10121087A公开了一种重油裂化催化剂，由分子筛和粘土组成，助剂组分为P、Mg、RE、Ti、B和Zr中的一种或者几种。该催化剂抗重金属污染性能不好。

CN92108785.3公开了一种重油催化裂化催化剂的制备方法，该催化剂可以生产优质汽油和柴油，并多产液化气的催化剂。该催化剂由Y型分子筛，ZSM-5分子筛和/或载体组成，该催化剂是按一定比例同时将ZSM-5或改性的ZSM-5分子筛和Y型分子筛加入水玻璃和白土的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，老化调节pH值，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥，而取得的。

CN200710178238.3提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法，REY分子筛的制备方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，基质中包含一种过渡金属氧化物改性的水合氧化铝；所述催化剂通过将REY分子筛和基质打浆并喷雾干燥的方法制备。本发明催化剂用于重油裂化，重油裂化能力强，汽油收率高，汽油中的硫含量低，抗钒污染能力强。

Bao等(Bao X.，et al，Journal of Catalysis.251(1)：69-79(2007))首先合成Y型分子筛的前驱体溶液，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂将其组装至高岭土微球上，原位合成了具有大孔-介孔-微孔梯度孔结构的复合材料，并很好的应用于重油催化裂化催化剂中。

发明内容

本发明涉及一种以特定的改性介-微孔分子筛为活性组分，通过调变载体与活性组分的含量制备重油催化裂化催化剂的方法。

一种重油催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，微孔分子筛的含量为10～40％，改性介-微孔分子筛的含量为1～40％，粘结剂为1～30％，粘土含量为30～80％；改性介-微孔分子筛是指将稀土元素负载于介-微孔分子筛，通过浸渍的方法改性获得的；介-微孔分子筛是通过下述方法获得的：

1).助模板剂的制备：

将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助模板剂；反应温度为50～100℃，反应时间为12～36小时；聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；聚合物与三甲基硅烷改性剂的重量比为1∶1～30∶1；

2).微孔分子筛前驱体溶液的制备：

以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛的前驱体溶液，在40～100℃下老化4～24小时，凝胶体系的摩尔配比为：(1～500)Na₂O∶Al₂O₃∶(1～850)SiO₂∶(10～800)H₂O；

3).介-微孔分子筛的制备：

将微孔分子筛前驱体的溶液加入反应器，置于15～40℃的水浴中；将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2.0～10％的溶液，在搅拌下滴加至微孔分子筛前驱体溶液中，以微孔分子筛前驱体溶液为100％计，嵌段共聚物模板剂的加入量为1～50％；调节其pH值至1～5，滴加完毕后搅拌2～48小时，加入助模板剂，助模板剂的加入量为1～50m％，老化2～24小时后，于100～200℃晶化10～48小时；在60～100℃下干燥5～24小时，最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂条件为在温度500～700℃下焙烧3～6小时。

上述的粘结剂可选自薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种；粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土种的一种或几种，优选的粘土为高岭土、蒙脱土、累托土、海泡石中的一种或几种。

本发明对微孔分子筛的类型并不加以限制，可以是USY分子筛、HY分子筛，REUSY分子筛、REHSUY分子筛、HZSM-5分子筛、REZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛等，可以是其中一种或多种。

本发明中，三甲基硅烷改性剂可以是介孔分子筛制备时常用的三甲基硅烷改性剂，或是制备介-微孔Y型分子筛时常用的三甲基硅烷改性剂。如可以是：乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3，氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等，可以是其中一种或多种。

本发明中，硅源和铝源可以是分子筛领域常用的硅源和铝源，本发明并不特别要求，如硅源可以是正硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃等，可以是一种或多种；铝源可以是偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝等，可以是一种或多种。制微孔分子筛的前驱体溶液时，推荐的凝胶体系的摩尔配比为：(1～500)Na₂O∶Al₂O₃∶(1～850)SiO₂∶(10～800)H₂O；最好为：(5～200)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～450)SiO₂∶(20～400)H₂O。

本发明中，嵌段共聚物模板剂可以是介孔分子筛制备时常用的嵌段共聚物模板剂，本发明并不特别要求，如可以是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)，聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)等，可以是其中一种或多种。

本发明中改性介-微孔分子筛是指将稀土元素与硫酸、磷酸、盐酸或者它们的混合物负载于介-微孔分子筛，通过浸渍的方法改性获得的，具体可以是将稀土的盐与硫酸、磷酸、盐酸或者它们的混合物溶于去离子水中，将介-微孔分子筛加入上述溶液中，浸渍1～4h，将浸渍后的介-微孔分子筛在100～120℃的烘箱中干燥2～4h，于马弗炉中在500～550℃下焙烧4～8h得到改性的介-微孔分子筛。

本发明的改性介-微孔分子筛中稀土含量最好为2～5wt％。

本发明还公开了一种本发明的催化剂的制备方法，将高岭土、微孔分子筛和改性的介-微孔分子筛混合，在搅拌下将混合物加入铝溶胶溶液中，搅拌2～7h，在100～120℃下干燥，得到的固体研磨筛分后取80～200目之间的颗粒得到催化剂。

利用本发明制备的介-微孔分子筛，显示出极好的水热稳定性及可以调变的孔道结构，比表面积最好在800～1000m²/g，经过800℃，100％水蒸气水热处理8h后，比表面积的保留率可达39％以上，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。

本发明的效果：以微孔分子筛为主，以改性的介-微孔分子筛作为助催化剂，重油催化裂化过程中大分子首先在载体的大孔内发生裂化，然后进入介-微孔继续反应，这一连串反应实现了重油大分子的有效裂化。与单独的微孔分子筛催化剂相比，转化率提高，总液收增加，焦炭产率降低。

本发明与其他方法最大不同之处是在催化剂中引入了特殊的介-微孔分子筛，利用梯度孔道制备了具有大-介-微梯度孔道的催化剂，使重油的大分子在催化剂中实现了“接力赛”式的裂化，进而大幅提高了重油的转化率，提高了总液收，并且降低了焦炭的产率。

附图说明

图1是本发明催化剂所用介-微孔分子筛的小角度X光衍射谱图。

图2是本发明催化剂所用介-微孔分子筛的TEM图。

具体实施方式

原料来源及主要指标：

USY分子筛：中国石油兰州石化公司催化剂厂，工业品，Si/Al比为6.3。

铝溶胶溶液：市售，铝溶胶含量11％。

微孔分子筛前驱体1溶液的合成：

凝胶体系的配比为：16Na₂O∶Al₂O₃∶32SiO₂∶220H₂O在45℃下老化4小时而得。

微孔分子筛前驱体2溶液的合成：

凝胶体系的配比为：10Na₂O∶Al₂O₃∶50SiO₂∶430H₂O在40℃下老化24小时而得。

微孔分子筛前驱体3溶液的合成：

凝胶体系的配比为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶10H₂O在40℃下老化6小时而得。

微孔分子筛前驱体4溶液的合成：

凝胶体系的配比为：Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶10H₂O在40℃下老化24小时而得。

微孔分子筛前驱体5溶液的合成：

凝胶体系的配比为：300Na₂O∶Al₂O₃∶200SiO₂∶400H₂O在45℃下老化6小时而得。

微孔分子筛前驱体6溶液的合成：

凝胶体系的配比为：500Na₂O∶Al₂O₃∶850SiO₂∶800H₂O在100℃下老化6小时而得。

微孔分子筛前驱体7溶液的合成：

凝胶体系的配比为：300Na₂O∶Al₂O₃∶200SiO₂∶400H₂O在100℃下老化4小时而得。

微孔分子筛前驱体8溶液的合成：

凝胶体系的配比为：300Na₂O∶Al₂O₃∶200SiO₂∶400H₂O在90℃下老化5小时而得。

助模板剂1的制备：

11g浓度为50％的聚丙烯亚胺与1.0g乙烯基三甲氧基硅烷在50℃下反应12小时制得助模板剂1。

助模板剂2的制备：

11g浓度为50％聚乙烯胺与0.8g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在60℃下反应36小时制得助模板剂2。

助模板剂3的制备：

20g浓度为30％聚丙烯亚胺与1.5g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在100℃下反应12小时制得助模板剂3。

助模板剂4的制备：

20g浓度为50％聚丙烯酰胺溶液与1.5g 3-(2.3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在50℃下反应36小时制得助模板剂4。

助模板剂5的制备：

20g浓度为50％聚丙烯酰胺溶液与1.7g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在100℃下反应24小时制得助模板剂5。

助模板剂6的制备：

20g浓度为50％聚丙烯酰胺溶液与0.9g 3-氯丙基三甲氧基硅烷在50℃下反应12小时制得助模板剂6。

助模板剂7的制备：

11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与1.5g β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷在50℃下反应36小时制得助模板剂7。

助模板剂8的制备：

11g浓度为50％的聚乙烯醇与2.5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷在100℃下反应12小时制得助模板剂8。

助模板剂9的制备：

11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与3.5g 3-氯丙基三甲氧基硅烷在70℃下反应12小时制得助模板剂9。

助模板剂10的制备：

11g浓度为50％的聚乙烯亚胺(分子量20000)与2.4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在80℃下反应12小时制得助模板剂10。

助模板剂11的制备：

11g浓度为50％的聚苯胺与2.4g氨丙基氨乙基三甲氧基硅在90℃下反应36小时制得助模板剂11。

介-微孔分子筛实施例1：

取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将200g的浓度为5％的(EO)₁₀₀(PO)₇₀(EO)₁₀₀(F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌10小时，加入5g助模板剂1，搅拌0.5h后，30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在60℃下干燥24h后移至马弗炉中，500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-1。

介-微孔分子筛实施例2：

取50g微孔分子筛前驱体2溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将250g的浓度为3％(EO)₁₀₀(PO)₇₀(EO)₁₀₀(F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至5左右，滴加完毕后搅拌24小时，加入5g助模板剂2，搅拌0.5h后，30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在90℃下干燥9h后移至马弗炉中，700℃焙烧3h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-2。

介-微孔分子筛实施例3：

取40g微孔分子筛前驱体3溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将200g的浓度为5％(EO)₁₀₀(PO)₇₀(EO)₁₀₀(F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至2左右，滴加完毕后搅拌12小时，加入4.5g助模板剂3，搅拌0.5h后，30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在100℃下干燥5h后移至马弗炉中，550℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-3。

介-微孔分子筛实施例4：

取50g微孔分子筛前驱体4溶液加入反应器中并放在30℃水浴中，将300g的浓度为2％(EO)₁₀₀(PO)₇₀(EO)₁₀₀(F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至3左右，滴加完毕后搅拌18小时，加入3.5g助模板剂4，搅拌0.5h后，30℃下老化10h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在80℃下干燥10h后移至马弗炉中，500℃焙烧3h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-4。

介-微孔分子筛实施例5：

取50g微孔分子筛前驱体5溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将400g的浓度为2％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至4左右，滴加完毕后搅拌24小时，加入2.5g助模板剂5，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在70℃下干燥10h后移至马弗炉中，600℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-5。

介-微孔分子筛实施例6：

取50g微孔分子筛前驱体6溶液加入反应器中并放在305℃水浴中，将100g的浓度为10％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌12小时，加入3.2g助模板剂6，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在60℃下干燥20h后移至马弗炉中，500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-6。

介-微孔分子筛实施例7：

取50g微孔分子筛前驱体7溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将800g的浓度为1％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至2左右，滴加完毕后搅拌12小时，加入5.6g助模板剂7，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在100℃下干燥10h后移至马弗炉中，550℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-7。

介-微孔分子筛实施例8：

取50g微孔分子筛前驱体8溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将200g的浓度为5％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至3左右，滴加完毕后搅拌18小时，加入6.5g助模板剂8，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在80℃下干燥10h后移至马弗炉中，700℃焙烧3h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-8。

介-微孔分子筛实施例9：

取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将800g的浓度为1.5％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至5左右，滴加完毕后搅拌10小时，加入2.9g助模板剂9，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在80℃下干燥20h后移至马弗炉中，550℃焙烧5h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-9。

介-微孔分子筛实施例10：

取50g微孔分子筛前驱体2溶液加入反应器中并放在30℃水浴中，将400g的浓度为2.5％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至3左右，滴加完毕后，加入3.9g助模板剂10，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在75℃下干燥15h后移至马弗炉中，600℃焙烧4h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-10。

介-微孔分子筛实施例11：

取50g微孔分子筛前驱体3溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将300g的浓度为2％(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌24小时，加入3.9g助模板剂11，搅拌0.5h后经过15h的老化处理。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在60℃下干燥5h后移至马弗炉中，550℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛M-11。

介-微孔分子筛对比例1

取50g微孔分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将200g的浓度为5％的(EO)₁₀₀(PO)₇₀(EO)₁₀₀(F127)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌10小时，30℃下老化15h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h，将晶化产物抽滤洗涤，在60℃下干燥24h后移至马弗炉中，500℃焙烧6h去除模板剂得超高水热稳定性介-微孔分子筛D-1。

对比例1制备的分子筛D-1与实施例1的步骤和物料配比相同，仅是在合成过程中不加入助模板剂。

改性的介-微孔分子筛的获得：

改性介-微孔分子筛1：

1)1.41g六水硝酸镧溶于50ml去离子水中；

2)10.00g介-微孔分子筛M-1加入上述溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，在室温下浸渍3h；

3)将浸渍了硝酸镧的介-微孔分子筛在120℃的烘箱干燥5h后，于马弗炉在550℃下焙烧3h得到改性的介-微孔分子筛1，La₂O₃含量为5％。

改性介-微孔分子筛2：

1)2.11g六水硝酸铈溶于100ml去离子水中；

2)10.00g介-微孔分子筛M-2加入上述溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，在室温下浸渍4h；

3)将浸渍了硝酸镧的介-微孔分子筛在130℃的烘箱干燥6h后，于马弗炉在500℃下焙烧5h得到改性的介-微孔分子筛2，Ce₂O₃含量为7.5％。

改性介-微孔分子筛D-1：

4)1.41g六水硝酸镧溶于50ml去离子水中；

5)10.00g介-微孔分子筛D-1加入上述溶液中，不断搅拌使溶液略微没过分子筛，在室温下浸渍3h；

6)将浸渍了硝酸镧的介-微孔分子筛在120℃的烘箱干燥5h后，于马弗炉在550℃下焙烧3h得到改性的介-微孔分子筛D-1，La₂O₃含量为5％。

反应原料为70％大庆蜡油掺和30％大庆渣油(性质见表1)，反应条件为500℃，质量空速15h^-1，剂油比4∶1。

表1大庆常压重油基本性质

催化剂实施例1：

将60g高岭土、3g改性的介-微孔分子筛1和27g USY分子筛混合，在搅拌下将混合物加入91g铝溶胶溶液中，搅拌2h，将浆液移入坩埚，进行干燥，烘干后的固体研磨筛分取80～200目之间的颗粒，得到催化剂1。

催化剂实施例2：

将60g高岭土、5g改性的介-微孔分子筛2和25g USY分子筛混合，在搅拌下将混合物加入91g铝溶胶溶液中，搅拌2h，将浆液移入坩埚，进行干燥。烘干后的固体研磨筛分取80～200目之间的颗粒，得到催化剂2。

催化剂实施例3

将57g高岭土、3g改性的介-微孔分子筛1和30g USY分子筛混合，在搅拌下将混合物加入91g铝溶胶溶液中，搅拌2h，将浆液移入坩埚，进行干燥。烘干后的固体研磨筛分取80～200目之间的颗粒，得到催化剂3。

催化剂对比例1：

将60g高岭土和30g USY分子筛混合，在搅拌下将混合物加入91g铝溶胶中，搅拌2h，将浆液移入坩埚，进行干燥。烘干后的固体研磨筛分取80～200目之间的颗粒，得催化剂对比例1。

催化剂对比例2：

将60g高岭土、3g改性的介-微孔分子筛D-1和27g USY分子筛混合，在搅拌下将混合物加入91g铝溶胶溶液中，搅拌2h，将浆液移入坩埚，进行干燥。烘干后的固体研磨筛分取80～200目之间的颗粒，得到催化剂对比例2。

催化剂实施例1：高岭土含量为60％，改性介-微孔分子筛含量为3％，USY分子筛含量为27％，铝溶胶含量为10％。

催化剂实施例2：高岭土含量为60％，改性介-微孔分子筛含量为5％，USY分子筛含量为25％，铝溶胶含量为10％。

催化剂对比例1：高岭土含量为60％，USY分子筛含量为30％，铝溶胶含量为10％。

催化剂对比例2：高岭土含量为60％，USY分子筛含量为27％，介-微孔分子筛3％，铝溶胶含量为10％。其中介-微孔分子筛采用现有技术(Bao X.，etal，AIChE Journal.54(7)：1850-1859(2008))的方法和条件制备，制得的分子筛的微孔孔径0.6nm，介孔孔径为6.8nm，壁厚5.7nm，比表面积为852m²/g，孔体积为1.23cm³/g。

表1各催化剂的催化裂化性能

水热处理条件为800℃，100％水蒸汽水热处理4h。

由评价结果可以看出，将改性介-微孔分子筛代替部分USY分子筛制备的催化剂，与单独的USY分子筛催化剂相比，重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低。

本发明制备的介-微孔经改性后制备的催化剂，与采用现有技术制备的介-微孔分子筛代替部分USY分子筛制备的催化剂相比，重油产率降低，轻油产率增加，焦炭产率降低。

Claims

1.一种重油催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂的重量百分比为基准，微孔分子筛的含量为10～40％，改性介-微孔分子筛的含量为1～40％，粘结剂为1～30％，粘土含量为30～80％；改性介-微孔分子筛是指将稀土元素负载于介-微孔分子筛，通过浸渍的方法改性获得的；

介-微孔分子筛是通过下述方法获得的：

1).助模板剂的制备：

将聚合物和三甲基硅烷改性剂进行反应，改性后的聚合物作为助模板剂；反应温度为50～100℃，反应时间为12～36小时；聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚苯胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；聚合物与三甲基硅烷改性剂的重量比为1：1～30：1；

2).微孔分子筛前驱体溶液的制备：

以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛的前驱体溶液，在40～100℃下老化4～24小时，凝胶体系的摩尔配比为：1～500Na₂O：Al₂O₃：1～850SiO₂：10～800H₂O；

3).介-微孔分子筛的制备：

将微孔分子筛前驱体的溶液加入反应器，置于15～40℃的水浴中；将嵌段共聚物模板剂溶解于去离子水中得到浓度为2.0～10％的溶液，在搅拌下滴加至微孔分子筛前驱体溶液中，以微孔分子筛前驱体溶液为100％计，嵌段共聚物模板剂的加入量为1～50％；调节其pH值至1～5，滴加完毕后搅拌2～48小时，加入助模板剂，助模板剂的加入量为1～50m％，老化2～24小时后，于100～200℃晶化10～48小时；在60～100℃下干燥5～24小时，最后经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，脱除模板剂条件为在温度500～700℃下焙烧3～6小时；

其中：嵌段共聚物模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯,聚氧丙烯-聚氧乙烯，聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或多种；三甲基硅烷改性剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、氨丙基氨乙基三甲氧基硅、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：粘结剂选自薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：粘土选自高岭土、蒙脱土、累托土、海泡石中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：硅源选自正硅酸乙酯，硅酸钠，白炭黑，水玻璃中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：铝源选自偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：微孔分子筛的前驱体溶液时，凝胶体系的摩尔配比为：5～200Na₂O：Al₂O₃：10～450SiO₂：20～400H₂O。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂组成中的微孔分子筛，选自USY分子筛、HY分子筛，REUSY分子筛、REHSUY分子筛、HZSM-5分子筛、REZSM-5分子筛、REHZSM-5分子筛中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：改性介-微孔分子筛是指将稀土元素与硫酸、磷酸、盐酸或者它们的混合物负载于介-微孔分子筛，通过浸渍的方法改性获得的。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：改性介-微孔分子筛是指将稀土的盐与硫酸、磷酸、盐酸或者它们的混合物溶于去离子水中，将介-微孔分子筛加入上述溶液中，浸渍1～4h，将浸渍后的介-微孔分子筛在100～120℃的烘箱中干燥2～4h，于马弗炉中在500～550℃下焙烧4～8h得到改性的介-微孔分子筛。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于：改性介-微孔分子筛中稀土含量为2～5％。

12.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将高岭土、微孔分子筛和改性的介-微孔分子筛混合，在搅拌下将混合物加入铝溶胶溶液中，搅拌2～7h，在100～120℃下干燥，得到的固体研磨筛分后取80～200目之间的颗粒得到催化剂。