CN101108736A - 一类同时具有微孔和介孔的y型分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法，涉及一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法，碱源、硅源、铝源和水按照摩尔比9～16 Na₂O∶7～ 15 SiO₂∶Al₂O₃∶320～600 H₂O配制成反应溶液，在60～ 100℃下水热晶化1～2天后，稀酸调节溶液pH值到9～11或者1～2，随后加入反应溶液总重量0.5～10％的表面活性剂，补加硅源，使最终反应物的硅铝比为50～400，动态室温晶化或者搅拌均匀后，于80～120℃下静态晶化12～72小时，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得成品，制备的分子筛具有介孔结构的Y型分子筛包覆在微孔沸石Y型分子筛表面的核幔结构，制备方法具有连续性的特点。

Description

一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛的制备方法，具体涉及一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法。

背景技术

六十年代烯土Y型分子筛代替硅铝裂化催化剂，曾引起炼油工业的技术革命，使催化裂化汽油的产率大幅度提高。此后，Y型分子筛一直是催化裂化催化剂的活性组元之一，广泛应用在重(渣)油裂化工艺中。因此，可以说Y型分子筛催化剂的开发和应用造就了现代催化裂化技术的巨大成功。

但随着原油的逐渐重质化，以Y型分子筛(孔道直径为0.75nm，窗口为0.8～0.9nm)为代表的微孔分子筛的孔径局限性表现的日益突出，研究开发适合重油加工的新型分子筛催化剂势在必行。而新型催化剂的根本性质在于能解决好重油、渣油大分子的反应和扩散问题。

从矛盾的核心——孔径尺寸方面着眼考虑，以M41S为代表的介孔材料首先为人们所关注。实际上，M41S中稳定性较好研究最多的MCM-41，已经用于大分子反应的催化剂(JACS，1998，120，12289～12296；Appl.Catal.A 1999，176，1～10)，显示出较好的应用前景。但是，由于上述介孔分子筛的孔壁结构是无定型的，导致热和水热稳定性差，也不能提供裂化反应所需要的酸性中心；另外，介孔分子筛对重(渣)油大分子有择形作用，而对裂解成碎片(小分子)则不能发挥择形催化作用。因而使这类在孔性质方面颇有特点的材料难以在工业生产得到应用。

但从上述分析不难看出，介孔分子筛不具备的这些优点恰好构成了微孔分子筛的优秀品质，若能将介孔分子筛与微孔分子筛组合起来，两者扬长避短，优势互补，协同作用，那么这种复合分子筛一定会有巨大的应用潜力。1996年荷兰的kloetstra首次开展了这方面的工作，报导了在八面沸石Y上附晶生长介孔分子筛MCM-41的技术(Microporous Mater，1996，6，287～293)，为微孔—介孔复合分子筛的合成开辟了道路。随后，许多工作者在此道路上进行了探索，开创了一些新的微孔—介孔复合模式和新的合成方法。归纳起来，微孔—介孔复合分子筛的组合思路主要有两条：第一条，本质为微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的复合，即微孔分子筛与介孔分子筛共存于同一晶粒中，微孔由微孔分子筛提供，介孔由介孔材料提供，两类材料之间存在明显的界面(过渡层)；第二条，本质为微孔与介孔两类孔的复合，即介孔分子筛的孔壁由微孔分子筛构成，两种材料之间没有明显的连接界面。

实现第一条思路的方法主要有模板剂离子交换法(Microporous Mater，1996，6，287～293)，静电匹配合成法(燃料化学学报，1998，26(2)，102～106)以及包埋法(中国专利公开CN 1393400A)，共同点在于微孔分子筛都是预先制备好的，然后加入到介孔分子筛的合成体系中。也有文献报导微孔、介孔材料在同一体系中合成，通过改变反应温度和调节模板剂浓度，实现两种材料的复合(MMM 1999，27，181～192)。在这类微孔—介孔复合分子筛中，介孔分子筛与微孔分子筛在界面处形成了化学上的互连，在一定程序上解决了中孔稳定性差和酸性低的弊端，发挥了介孔的孔道优势，但是两种材料缺乏整体性，中孔孔壁的无定型特征及其伴生的大量表面硅羟基仍然存在，因此稳定性隐患并未完全根除，酸性也未能得到有效改善。

实现第二条思路的方法主要是李全芝等提出的两步晶化法，他们采用双导向剂方法，先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛无定形孔壁晶化成微孔分子筛(中国专利公开CN 1208718，1999，J.phy.chem.B.2000，104，2817～2823)，这种微孔—介孔分子筛实现了两类孔的复合，是在更高层次上复合的一类微孔—介孔复合材料，其结构中只保留了介孔材料的介孔表面，而介孔孔壁已经晶化成微孔分子筛，本质上是一种介孔结构的微孔分子筛，由于孔壁中部分物质发生迁移以形成晶态硅酸盐相，导致介孔结构受到破坏，使优秀的介孔性质大打折扣。

发明内容

针对现有技术制备的微孔—介孔复合材料中存在的上述问题，提出一种新的优化的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，即一种复合的微孔沸石与介孔结构的Y型分子筛的的制备方法。

本发明所提供的方法体现了两种结晶机理——经典结晶机理和超分子模板作用机理，即前期沸石Y的合成是遵循着经典成核结晶机理，而后期介孔结构的Y型分子筛的合成是在表面活性剂存在下，以超分子模板作用机理组装而成。

具体发明方案为：

一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法，碱源、硅源、铝源和水按照摩尔比9～16Na₂O∶7～15SiO₂∶Al₂O₃∶320～600H₂O配制成反应溶液，在60～100℃下水热晶化1～2天后，稀酸调节溶液pH值到9～11或者1～2，随后加入反应溶液总重量0.5～10％的表面活性剂，补加硅源，使最终反应物的硅铝比为50～400，动态室温晶化或者搅拌均匀后，于80～120℃下静态晶化12～72小时，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得成品。

制备的分子筛具有介孔结构的Y型分子筛包覆在微孔沸石Y型分子筛表面的核幔结构。所述具有介孔结构的Y型分子筛包括MCM-48、MCM-41、SBA-1、SBA-3或SBA-15。

按照所述步骤调节溶液pH值到9～11，制备的分子筛的外部介孔分子筛为MCM-48、MCM-41或SBA-1。按照所述步骤调节溶液pH值到1～2，制备的分子筛的外部介孔分子筛为SBA-3或SBA-15。

所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸酯或白炭黑。碱源为NaOH。铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠。表面活性剂为长链烷基季铵盐、双极性头表面活性剂或非离子聚氧乙烯醚为模板剂。表面活性剂为优选C₁₆TMA⁺、C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₅)₂ ⁺、C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₄OH)₂ ⁺、16-10-16(C₁₆H₃₃N(CH₃)₂(CH₂)₁₀N(CH₃)₂C₁₆H₃₃ ²⁺)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。

按照所述步骤制备MCM-48时使用的模板为双极性头表面活性剂16-10-16(C₁₆H₃₃N(CH₃)₂(CH₂)₁₀N(CH₃)₂C₁₆H₃₃ ²⁺)、制备SBA-15时使用的模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，制备MCM-41、SBA-1和SBA-3时使用长链烷基季铵盐表面活性剂C₁₆TMA⁺、C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₄OH)²⁺或C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₅)₂ ⁺。

由发明所提供的方法所合成的同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的，微孔和介孔的基体的晶体结构是同一的，皆为Y型沸石结构，即微孔是由Y型沸石提供，而介孔孔壁也是由Y型沸石微晶构建而成。其晶体形貌是包覆式的，即介孔结构的Y型分子筛包覆在微孔沸石Y表面，形成核幔结构，外幔属孔壁为Y型晶体结构的介孔体系，内核为微孔沸石，由于核幔均为同一种晶体结构，故两者能连接成一个统一的整体。其N₂吸附等温线形状为典型的IV型吸附等温线(按IUPAC的定义)，但在较低压力下有一垂直上升段，随后为一长段平缓曲线，对应着N₂在微孔孔道的填充，而由毛细管冷凝产生的拐点被推移至较高相对压力下，并出现H₁滞后环。由本发明制备的分子筛，其XRD图谱在广角和小角(2θ＝4～40°)处都有谱峰，而且在广角处出现的谱峰的位置与标准Y型沸石的谱峰一致，对应着内核Y型微孔沸石。

本发明所提供的方法，在同一合成体系中，前期为沸石Y的成核和生长期，后期加入表面活性剂，部分前期形成的Y型沸石的“building units”在超分子模板作用下自组装成介孔材料，而未参与介孔构建的Y型沸石则被包覆在介孔材料之内，制备方法具有连续性的特点。同时由于本发明制备的Y型分子筛中同时存在着介孔结构，所以与常规的Y型分子筛相比，反应物大分子更容易接近活性位，而反应物和产物分子的扩散也更加容易，因此对重油、渣油等大分子的催化裂化效果更好。

附图说明

图1实施例1制备产物的XRD谱图

图2实施例2制备产物的XRD谱图

图3实施例3制备产物的XRD谱图

图4实施例4制备产物的XRD谱图

图5实施例5制备产物的XRD谱图

图6实施例6制备产物的XRD谱图

具体实施方式

实施例1

将0.018mol氢氧化钠，0.002mol偏铝酸钠加入到0.32mol去离子水中，待固体搅拌溶解后加入1.2ml硅溶胶(含0.007mol SiO₂)，继续搅拌4～5小时，在90℃下晶化2天，冷却到室温后加入14.0ml HCl(含0.028mol HCl)溶液调节反应溶液的pH值到1～2，然后再加入0.0002mol聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，补加0.7mol硅酸钠，调节最终反应混合物的Si/Al≈354，在40℃恒温搅拌20小时后装釜，在100℃烘箱中放置48小时，将最终产物过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。如图1所示，经XRD鉴定产品具有Y型沸石衍射峰和SBA-15小角衍射峰。

实施例2

将0.024mol氢氧化钠，0.002mol偏铝酸钠加入到0.46mol去离子水中，待固体搅拌溶解后加入1.8ml硅溶胶(含0.011mol SiO₂)，继续搅拌4～5小时，在90℃下晶化2天，冷却到室温后加入12ml HCl(含0.024mol HCl)溶液调节反应溶液的pH值到1～2，然后再加入0.0002mol聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，补加0.72mol白炭黑，调节最终反应混合物的Si/Al≈366，在40℃恒温搅拌20小时装釜，在100℃烘箱中放置72小时，将最终产物过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。如图2所示，经XRD鉴定产品具有Y型沸石衍射峰和SBA-15小角衍射峰。

实施例3

将0.032mol氢氧化钠，0.002mol偏铝酸钠加入到0.32mol去离子水中，待固体搅拌溶解后加入1.5ml硅溶胶(含0.009mol SiO₂)，继续搅拌4～5小时，在90℃下晶化2天，冷却到室温后加入19.0ml HBr(含0.038mol HBr)溶液调节反应溶液的pH值到1～2，然后再加入0.00165mol C₁₆TMABr，补加0.05mol正硅酸乙酯，调节最终反应混合物的Si/Al≈30，在室温搅拌1小时，将最终产物过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。如图3所示，经XRD鉴定产品具有Y型沸石衍射峰和SBA-3小角衍射峰。

实施例4

将0.02mol氢氧化钠，0.002mol偏铝酸钠加入到0.58mol去离子水中，待固体搅拌溶解后加入1.3ml硅溶胶(含0.008mol SiO₂)，继续搅拌4～5小时，在90℃下晶化2天，冷却到室温后加入15.0ml HCl(含0.03mol HCl)溶液调节反应溶液的pH值约为9，然后再加入0.002mol C_16-10-16Cl₂，补加0.08mol正硅酸乙酯，调节最终反应混合物的Si/Al≈44，在室温搅拌1小时，将最终产物过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。如图4所示，经XRD鉴定产品具有Y型沸石衍射峰和MCM-48小角衍射峰。

实施例5

将0.032mol氢氧化钠，0.002mol偏铝酸钠加入到0.60mol去离子水中，待固体搅拌溶解后加入2.5ml硅溶胶(含0.015mol SiO₂)，继续搅拌4～5小时，在90℃下晶化2天，冷却到室温后加入38.0ml HCl(含0.76mol HCl)溶液调节反应溶液的pH值到9～11，然后再加入0.003mol C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₅)₂Br，补加0.08mol白碳黑，调节最终反应混合物的Si/Al≈48，在室温搅拌5小时，将最终产物过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。如图5所示，经XRD鉴定产品具有Y型沸石衍射峰和SBA-1小角衍射峰。

实施例6

将0.018mol氢氧化钠，0.002mol偏铝酸钠加入到0.58mol去离子水中，待固体搅拌溶解后加入1.5ml硅溶胶(含0.009mol SiO₂)，继续搅拌4～5小时，在90℃下晶化2天，冷却到室温后加入13.0ml HCl(含0.26mol HCl)溶液调节反应溶液的pH值到9～11，然后再加入0.0025mol C₁₆TMA⁺Br，补加0.16mol正硅酸乙酯，调节最终反应混合物的Si/Al≈85，在室温搅拌2小时，将最终产物过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧6小时制得成品。如图6所示，经XRD鉴定产品具有Y型沸石衍射峰和MCM-41小角衍射峰。

Claims (10)

1.一类同时具有微孔和介孔的Y型分子筛的制备方法，其特征在于：碱源、硅源、铝源和水按照摩尔比9～16 Na₂O∶7～15 SiO₂∶Al₂O₃∶320～600H₂O配制成反应溶液，在60～100℃下水热晶化1～2天后，稀酸调节溶液pH值到9～11或者1～2，随后加入反应溶液总重量0.5～10％的表面活性剂，补加硅源，使最终反应物的硅铝比为50～400，动态室温晶化或者搅拌均匀后，于80～120℃下静态晶化12～72小时，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥和焙烧制得成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子筛具有介孔结构的Y型分子筛包覆在微孔沸石Y型分子筛表面的核幔结构。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述具有介孔结构的Y型分子筛包括MCM-48、MCM-41、SBA-1、SBA-3或SBA-15。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：按照所述步骤调节溶液pH值到9～11，制备的分子筛的外部介孔分子筛为MCM-48、MCM-41或SBA-1。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：按照所述步骤调节溶液pH值到1～2，制备的分子筛的外部介孔分子筛为SBA-3或SBA-15。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸酯或白炭黑。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱源为NaOH。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为长链烷基季铵盐、双极性头表面活性剂或非离子聚氧乙烯醚为模板剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为C₁₆TMA⁺、C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₅)₂ ⁺、C₁₆H₃₃N(CH₃)(C₂H₄OH)₂ ⁺、16-10-16(C₁₆H₃₃N(CH₃)₂(CH₂)₁₀N(CH₃)₂C₁₆H₃₃ ²⁺)或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物。

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