CN108408736A - 一种具有等级孔结构的y型分子筛制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，包括以下步骤：S1、将铝源先和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；S2、再将碱源加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅源，得到混合液B；S3、向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的介孔模板剂，搅拌均匀得到混合液C；S4、将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为130‑150℃，晶化时间为5‑30h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；S5、之后对前述分子筛原粉进行强碱洗，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。本发明制备的等级孔结构的Y型分子筛在FCC反应中具有优异的表现，其极大的提升了重油的汽油的收率，并降低了焦炭的产率，具有显著的经济效益。

Description

一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法
技术领域
本发明涉及石油催化领域，尤其是重油催化裂化，具体涉及一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法。
背景技术
Y型分子筛具有八面沸石的骨架结构，属于六方晶系，空间群为Fd-3m。其与X型沸石是常见的两种FAU型沸石，通常，把硅铝比小于3.0的沸石称为X型沸石，而硅铝比大于3.0则称之为Y型沸石。八面沸石的结构单元为β笼，相邻的β笼之间通过六方柱相连，从而形成超笼结构和三维孔道体系，超笼中含有四个按四面体取向的十二元环孔口，这些特殊结构使得Y型分子筛广泛应用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、苯与乙烯的烷基化、苯与多烷基苯的烷基转移等反应，其已成为当前用量最大的分子筛材料。
以FCC为例，目前的催化剂主要是由Y型分子筛构成，但是，如果单独使用Y型分子筛会存在一定的问题，如：由于Y型分子筛具有微孔结构，而现在的FCC原料却越来越重质化，其表现形式为分子量大、分子结构复杂，由此，要求分子筛催化剂具有多级孔结构也成为必然的趋势。
对此，已经有许多工作对多级孔结构的分子筛进行研究，尤其是Y型分子筛。
比如：中国石油化工股份有限公司申请的中国专利CN107777697A公开了一种具有三级梯度孔结构的Y型分子筛的制备方法，其制备的介孔分子筛既有大介孔、又有小介孔与微孔，避免了单一孔结构的缺陷，在催化领域特别是涉及大分子并受扩散限制的反应中具有广阔的应用前景。
专利CN107244677A公开了一种介孔-微孔多级孔MFI型分子筛的制备方法，该方法有机结合了分子筛合成中的硬模板法和分子筛原位结晶过程，成功实现了将纳米效应和等级孔优势的完美结合，从而制备出了具备大量晶内介孔的多级孔介孔-微孔MFI型分子筛。
Michael Tsapatsis等人在2008年于《Nature Materials》上发表了题为“hieratchical nanofabrication of microporous crystals with orderedmesoporosity”的文章，其使用三维有序的介孔碳模板剂成功合成了介孔-微孔复合结构的分子筛。
接着，在2009年，Ryong Ryoo等人在《Nature》上发表了题为“Stable singleunit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts”的文章，其使用多种两亲性的模板分子，成功合成出了有序的介孔-微孔片状分子筛材料，该纳米片只有2nm厚，这使得分子筛上的酸性位点尽可能多的暴露，大大的提高了其活性。
虽然对分子筛的等级结构制备的研究一直不断，但是，从上边列举的一些典型方式可以看出，其制备方法还是很复杂，且制备成本较高，工艺不稳定，不易于扩大化生产，基于此，很有必要提供一种方法简单、制备成本较低、易于扩大化生产且孔径结构可调的复合等级结构的Y型分子筛制备方法。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的缺点，本发明的目的在于提供一种方法简单、制备成本较低、易于扩大化生产且孔径结构可调的复合等级结构的Y型分子筛制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用如下的方法。
一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝源先和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；
S2、再将碱源加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅源，得到混合液B；
S3、向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的介孔模板剂，搅拌均匀得到混合液C；
S4、将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为130-150℃，晶化时间为5-30h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；
S5、之后对前述分子筛原粉进行碱洗，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。
在上述步骤中，优选的，所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝中的一种。
优选的，所述的碱源选择为氨水。
优选的，所述的硅源为水玻璃、硅酸钠或硅溶胶中的一种，优选为质量分数为30.5的硅溶胶。
优选的，所述的反应物的添加量为SiO2：Al2O3：NH3：H2O的摩尔比范围为1：0.05-0.4：0.05-0.1：5-35。
优选的，所述的液态Y型分子筛晶种是自制的，其制备方法为：按照摩尔比10SiO2：Al2O3：10Na2O（K2O）：100H2O的比例，称取适量的反应原料，其中硅源使用硅溶胶，铝源使用硫酸铝，碱源使用氢氧化钠；搅拌均匀后得到硅酸盐胶体，之后在50℃下进行老化10h，即可得到液态Y型分子筛晶种。
优选的，所述的等级结构模板剂是一种直径可调的半导体纳米线，优选的，使用碲纳米线，其直径在5-50nm之间可调，当仅选择直径在5-10nm的碲纳米线时，可以得到介孔-微孔复合结构的Y型分子筛；当选择之间在5-10nm和10nm以上的碲纳米线混合物时，可以得到大孔-介孔-微孔复合的三级孔结构Y型分子筛。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益的技术效果：
1）、首次使用半导体纳米线作为等级结构的模板剂，成功制备出了多种等级结构的Y型分子筛；
2）、选择不同直径的碲纳米线做等级结构模板剂时，可以实现微孔-介孔Y型分子筛或微孔-介孔-大孔三级结构Y型分子筛的制备；
3）、本发明未使用模板剂制备Y型微孔分子筛，因而也就不需要后续的煅烧过程，这不但节省了能源，且极大的降低了制备成本；
4）、本发明制备的等级孔结构的Y型分子筛在FCC反应中具有优异的表现，其极大的提升了重油的汽油的收率，并降低了焦炭的产率，具有显著的经济效益。
本发明的基本原理：本发明先制备出Y型分子的晶种，然后使用一种晶种导向法制备Y型分子筛，在这一过程中，通过向反应母液中加入已经制备好的碲纳米线，该纳米线在溶液中具有很好的分散稳定性，之后对其进行晶化处理，在晶化过程中，碲纳米线作为模板剂直接进入了分子筛中，即以一种硬模板剂的形式参与反应，最后，在强碱液的处理下将碲纳米线从分子筛中除去，使之转变为亚碲酸，从而得到不同等级结构的Y型分子筛。
发明附图
图1 本发明制备的具有等级结构的Y型分子筛的XRD图；
图2 本发明制备的具有等级结构的Y型分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1
先将硫酸铝和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；再将氨水加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅溶胶，得到混合液B，所述的反应物的添加量为SiO2：Al2O3：NH3：H2O的摩尔比范围为1：0.05：0.05：5；向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的5-10nm的碲纳米线，搅拌均匀得到混合液C；将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为130℃，晶化时间为5h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；之后对得到的分子筛原粉使用0.1M的氢氧化钠溶液洗涤，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。
实施例2
先将硝酸铝和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；再将氨水加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅溶胶，得到混合液B，所述的反应物的添加量为SiO2：Al2O3：NH3：H2O的摩尔比范围为1：0.4：0.1：35；向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的5-10nm的碲纳米线，搅拌均匀得到混合液C；将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为150℃，晶化时间为30h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；之后对得到的分子筛原粉使用0.1M的氢氧化钠溶液洗涤，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。
实施例3
先将硫酸铝和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；再将氨水加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅溶胶，得到混合液B，所述的反应物的添加量为SiO2：Al2O3：NH3：H2O的摩尔比范围为1：0.1：0.05：10；向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的5-10nm和10-20nm的混合碲纳米线，搅拌均匀得到混合液C；将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为140℃，晶化时间为8h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；之后对得到的分子筛原粉使用0.1M的氢氧化钠溶液洗涤，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。
实施例4
先将硝酸铝和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；再将氨水加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅溶胶，得到混合液B，所述的反应物的添加量为SiO2：Al2O3：NH3：H2O的摩尔比范围为1：0.2：0.1：20；向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的5-10nm的碲纳米线，搅拌均匀得到混合液C；将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为150℃，晶化时间为15h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；之后对得到的分子筛原粉使用0.1M的氢氧化钠溶液洗涤，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。

Claims (7)

1.一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，其特征在于：使用碲纳米线为孔级结构模板剂，可以得到介孔-微孔或大孔-介孔-微孔的等级孔结构的Y型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将铝源先和去离子水进行充分搅拌混合，得到混合液A；
S2、再将碱源加入到混合液A中，搅拌后再向其中加入硅源，得到混合液B；
S3、向混合液B中加入适量的液态Y型分子筛晶种，之后，加入适量的介孔模板剂，搅拌均匀得到混合液C；
S4、将混合液C放入反应釜进行晶化反应，反应温度为130-150℃，晶化时间为5-30h，结束后自然冷却，反应产物抽滤、烘干后得到Y型分子筛原粉；
S5、之后对前述分子筛原粉进行强碱洗，即可得到具有等级孔结构的Y型分子筛。
3.根据权利要求2所述的一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，其特征在于：所述铝源选自硫酸铝、硝酸铝中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，其特征在于：所述的碱源选择为氨水。
5.根据权利要求2所述的一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，其特征在于：所述的硅源为水玻璃、硅酸钠或硅溶胶中的一种，优选为质量分数为30.5的硅溶胶。
6.根据权利要求2所述的一种具有等级孔结构的Y型分子筛制备方法，其特征在于：所述的反应物的添加量为SiO2：Al2O3：NH3：H2O的摩尔比范围为1：0.05-0.4：0.05-0.1：5-35。
7.根据权利要求2所述的一种具有等级孔结构的Y型分子筛，其特征在于：应用于重油催化裂化。
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