WO2018226116A1 - Способ получения цеолита mfi - Google Patents

Способ получения цеолита mfi Download PDF

Info

Publication number
WO2018226116A1
WO2018226116A1 PCT/RU2017/000921 RU2017000921W WO2018226116A1 WO 2018226116 A1 WO2018226116 A1 WO 2018226116A1 RU 2017000921 W RU2017000921 W RU 2017000921W WO 2018226116 A1 WO2018226116 A1 WO 2018226116A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
mfi
silica gel
precursor
crystallization
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ирина Игоревна ИВАНОВА
Елена Евгеньевна КНЯЗЕВА
Original Assignee
Ирина Игоревна ИВАНОВА
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ирина Игоревна ИВАНОВА filed Critical Ирина Игоревна ИВАНОВА
Publication of WO2018226116A1 publication Critical patent/WO2018226116A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5

Definitions

  • the invention relates to the field of production of crystalline zeolite materials that can be used as sorbents and components of catalysts.
  • the pentasil type zeolite namely, the MFI structural type zeolite, also known as ZSM-5 zeolite, has a microporous structure formed by an elliptical channel system of 0.53 x 0.56 in size.
  • This zeolite is characterized by high thermal, thermocouple and acid resistance, as well as adjustable acidity.
  • the concentration of acid sites is controlled by changing the ratio of Si0 2 / Al 2 0 3 to the zeolite crystalline framework in a very wide range (from 20 to co).
  • the formation of the crystalline framework of MFI zeolite is possible without the participation of aluminum with the formation of a silica analogue called silicalite-1.
  • the traditional synthesis of zeolites of this type is carried out under hydrothermal conditions at a temperature of 130 - 180 ° C and appropriate pressure.
  • the reaction mixtures crystallizing in MFI zeolite are prepared by mixing sources of silicon, aluminum, inorganic alkali, an organic templating agent and water. Water is the main component of the reaction mixture, its content in the reaction mixture is 70-80% of the mass.
  • organic templates which are known as primary, secondary, tertiary amines, salts and tetrapropylammonium cation hydroxide (hereinafter TPA), as well as alcohols and other compounds.
  • This zeolite can also be obtained without the use of an organic template from reaction mixtures with a high concentration of inorganic alkali in a narrow range of Si0 2 / Al 2 0 3 ratios from 20 to 40.
  • organic templates zeolites can be obtained using crystalline seeds, which are crystals of the required structure.
  • Silicon compounds of various degrees are used as a source of silica in the synthesis of zeolite.
  • dispersion including molecular (organic silicon esters), colloidal (silica sol and liquid glass) and condensed (silica hydrogel and silicaaxergel).
  • Inorganic and organic aluminum salts nitrate, chloride, sulfate, stearate
  • organic aluminum esters metallic aluminum and sodium aluminate are used as a source of aluminum.
  • the reaction mixture is divided into two phases: a solid, which is a zeolite crystal, and a liquid, which is a solution of components not included in the zeolite.
  • a solid which is a zeolite crystal
  • a liquid which is a solution of components not included in the zeolite.
  • the calcined zeolite is subjected to ion exchange in solutions of ammonium salts, and after calcination of the ammonium form of the zeolite, an acid (proton) form is formed. If necessary, the proton form can be subjected to ion exchange with predetermined cations.
  • the main problems of the known methods for producing MFI zeolites include: multi-stage, the need to use autoclave equipment with special technical design, including heating and mixing systems, as well as the need to utilize liquid crystallization products, up to 80% by weight of the feedstock.
  • a precursor is prepared for the synthesis of zeolite by mixing solutions of sodium silicate, aluminum sulfate and sodium hydroxide, followed by filtering and washing.
  • a precursor (a precipitate of amorphous sodium-containing aluminosilicate gel) is placed in a container with a porous bottom, a mixture of water and templates (ethylene diamine and triethiamine) is poured onto the bottom of the autoclave for crystallization and a metal tripod is immersed in it.
  • a container with a precursor is placed on a tripod, after which the autoclave is sealed. In this design, the precursor is separated from the mixture of water and the template by the porous bottom of the container.
  • the precursor When the autoclave is heated to 180-200 ° C for 5-7 days in a container, the precursor turns into ZSM-5 zeolite in water vapor and templates. After crystallization, zeolite ZSM-5 is removed from the container, washed and dried.
  • MTT zeolite is prepared by sequential operations:
  • a silicon source silicates, silica hydrogel, silicic acid, colloidal silica, fumed silica, precipitated silica, organosilicon ethers
  • an aluminum source aluminum oxide and hydroxide, aluminum salts, aluminates, kaolin clays, zeolites
  • potassium hydroxide a crystalline seed in the form of pre-synthesized zeolite ZSM-23 (or without it) and an organic template of diisopropylimidazolium hydroxide by homogenizing a mixture of the listed com Ponents using special mixers;
  • zeolite type MFI a method of producing a zeolite type MFI, providing for the conduct of the crystallization stage in the absence of free water.
  • the water involved in the crystallization of the zeolite does not form a separate phase, but is introduced only into the composition of the precursor.
  • the method provides the possibility of obtaining zeolites ZSM-5, ZSM-1 1, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, beta in the form of shaped particles, which are polycrystalline intergrowths of zeolite crystals [US 5558851, 1996].
  • This method of producing an MFI type zeolite adopted as a prototype includes preparing a reaction mixture based on a silicon source, an aluminum source, an alkaline cation source, crystalline seed (or without it) and an organic template in a special mixer; obtaining a precursor by molding the reaction mixture to obtain wet extrudates, crystallization of the precursor at a temperature of from 80 ° C to 200 ° C and the corresponding pressure in the autoclave for from 1 hour to 240 hours.
  • the disadvantages of the method are: the restrictions associated with obtaining zeolite only in the form of dense strong granules, which are intergrowths of crystals, a low degree of conversion of the precursor to zeolite, as a result of which the content of zeolite crystals in the crystallization product does not exceed 90% by mass, the multi-stage method, the need to use high-speed mixers to ensure homogeneous distribution of the components of the reaction mixture.
  • the objective of the present invention is to develop a technologically simple method for producing MFI zeolite with high crystallinity, a developed porous structure and high acidity, as well as increasing the degree of conversion of the precursor to zeolite and increasing the productivity of the process.
  • the problem is solved by the described method for the synthesis of crystalline zeolite of the MFI type, which includes the preparation of a precursor characterized by a composition corresponding to the crystallization region of the zeolite of the MFI type, crystallization at elevated temperature, washing and drying of the obtained crystals, and the preparation of the precursor is carried out by impregnating solid particles of silica gel with a reaction mixture, providing a precursor in a molar ratio of Si0 2: Al 2 0 3 at least 30, molar ratio MeOH: Si0 2 is less than 0.3, where Me-alkaline Ferrous materials, the molar ratio H 2 0: Si0 2 in the range from 2.2 to 3.3, the precursor crystallization is carried out in the absence of free water, immediately after the crystallizing step resulting solid particles having a particulate shape identical to the shape of the starting silica particles is treated with water to give suspensions of crystals of zeolite type MFI in water.
  • the impregnation of silica gel is carried out before the absorption of the impregnating solution with silica gel in an amount of from 0.8 to 1.4 g of solution per 1 g of silica gel.
  • silica gel is impregnated either by moisture capacity for 15 to 30 minutes, or when absorbed from a solution under static conditions for 60 to 120 minutes, or when absorbed from a solution under forced circulation of the solution for 90 to 120 minutes .
  • the reaction mixture contains a source of alumina, providing in the precursor a molar ratio of Si0 2 : Al 2 0 3 of at least 30, or does not contain a source of alumina, that is, Si0 2 : Al 2 0 3 to infinity.
  • the reaction mixture contains a source of alkali metal, providing a molar ratio of MeOH: Si0 2 less than 0.3, or does not contain a source of alkali metal, that is, MeOH: Si0 2 equal to 0.
  • the reaction mixture contains an organic template (R) suitable for crystallization of a zeolite structure type MFI, with a molar ratio of R: Si0 2 not more than 0.2, or does not contain an organic template.
  • reaction mixture contains a template
  • crystallization is carried out at a temperature in the range of from 1 10 ° C. to 170 ° C. for 12 to 168 hours.
  • the obtained zeolite crystals are further subjected to calcination and ion exchange using standard techniques.
  • silica gels both in the form of spherical particles and in the form of particles of irregular shape (waste from the production of silica gels after the technological stage of sieving).
  • silica gel particles for the synthesis of MFI zeolites can significantly simplify the technology of producing zeolites, since the crystallization product is not zeolite crystal powder, but spherical or irregular particles formed by zeolite crystals and retaining their shape during crystallization.
  • the quality of the synthesized MFI zeolite according to the claimed method does not depend on the shape and particle size of the silica gel used as a source of Si0 2 .
  • MFI zeolite Upon completion of crystallization, MFI zeolite is obtained in the form of particles, the shape of which is completely identical to the particle shape of the starting silica gel, which greatly simplifies the following procedures compared to powdered zeolites MFI.
  • the procedure for isolating zeolites from crystallization products is excluded due to the absence of liquid crystallization products. Therefore, the product immediately after crystallization is fed to the stage of washing with water, during which the obtained particles containing zeolite crystals are destroyed with the formation of a suspension of zeolite crystals in water.
  • the amount of solution applied to silica gel during impregnation is selected depending on the individual capacity of the brands of silica gel and the composition of the impregnating solution.
  • the absorbing ability of individual grades of silica gel in relation to the impregnating solution depends on the characteristics of its porous structure (pore volume, pore diameter), affects the ratio of components in the precursors, but does not affect the possibility of the formation of MFI zeolite.
  • the duration of the impregnation of silica gel particles according to the claimed method should ensure uniform distribution of the impregnating solution over the volume of the silica gel particle and depends on the design of the impregnation stage. For different options for technological design of impregnation, the duration of this stage is different, and we selected experimentally. Reducing the duration of impregnation below the lower limit does not ensure uniform distribution of the impregnating solution over the volume of the silica gel particle, increasing the duration of impregnation above the upper limit is not technologically feasible.
  • the temperature of the impregnation of silica gel particles according to the claimed method is from
  • the water flow rate by the present method is reduced by 5-6 times. Additional sources of water for the synthesis of zeolite by the present method is not used.
  • the stated crystallization conditions are selected taking into account the following. At lower temperatures, the crystallization rate decreases. At temperatures higher than stated, quartz forms as an impurity crystalline phase, which reduces the quality of the product.
  • the productivity of the crystallizer autoclave is from 400 g to 500 g of zeolite with 1 l of its working volume, which is 6-7 times more than the productivity of crystallizer autoclaves used in traditional synthesis methods.
  • the completeness of the use of the starting reagents in the claimed production method reaches 85-90%.
  • zeolites with SiC AhCb ratios identical to those in the precursors are obtained.
  • the inventive method eliminates the formation of liquid crystallization products and, therefore, avoids solving issues associated with their disposal.
  • the inventive method is implemented during the sequential execution of the following operations: - preparation of an impregnating solution by mixing the template, inorganic alkali and an aluminum source;
  • zeolite in the form of shaped particles is fed to the washing.
  • these particles are destroyed with the formation of an aqueous suspension of zeolite.
  • the procedures for isolating a zeolite from its suspension by filtration or centrifugation, drying the zeolite and calcining it to remove the template are carried out according to known standard procedures.
  • the claimed method for producing zeolite is characterized by high efficiency, namely:
  • FIG. 1 Morphology of crystals of zeolites of the type MFI obtained by the present method (example 2)
  • FIG. 2 Change in the porous structure of silica gel as a result of the implementation of the proposed method: isotherms of low-temperature nitrogen adsorption on silica gel grade Q-10 and zeolite type MFI (example 2)
  • FIG. 3 Curves thermoprogrammed desorption of ammonia on the MFI zeolite obtained by the present method (example 2), and industrial zeolite MFI (Zeolyst, CBV 8014)
  • FIG. 1 presents a micrograph of a sample illustrating the morphology and size of nanocrystals of zeolite MFI according to the claimed method. Regulation of the crystal size in the range from 200 nm to 800 nm can be achieved by changing the concentration of the template in the precursor or by varying the conditions for the preparation and hydrothermal treatment of the precursor.
  • crystal size in the range from 200 nm to 800 nm can be achieved by changing the concentration of the template in the precursor or by varying the conditions for the preparation and hydrothermal treatment of the precursor.
  • the MFI zeolite has a developed microporous structure with a pore volume of 0.20 - 0.25 cm / g and a micropore volume of 0.10 - 0.14 cm / g, which corresponds to the porous structure of zeolites obtained by traditional methods.
  • the isotherms of low-temperature adsorption-desorption of nitrogen, shown in figure 2, show that during the crystallization process according to the claimed method, the porous structure of the starting silica gel Q-10 turns into a microporous structure of MFI zeolite.
  • the zeolite MFI has acidic properties typical of zeolites of this type.
  • the method of thermoprogrammed ammonia desorption which allows us to determine the strength of acid centers by the shape of the ammonia thermal desorption curve, and quantitatively estimate the concentration of acid centers in zeolite by the area under the thermal desorption curve.
  • Examples 1 and 2 show the possibility of implementing the proposed method upon receipt of the precursor by single-stage impregnation using various methods of applying an impregnating solution.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 24.4 g of sodium hydroxide and 29.1 g of sodium aluminate (45% by weight of Na 2 0, 55% by weight of A1 2 0 3 ) in a mixture of 660 g of a 1M solution of TPAON and 60 g of distilled water. 165 g of ball silica gel grade Q-40 (manufacturer Cariact, pore volume 0.1 cm 3 / g, pore diameter 100 nm) is poured into a separatory funnel. An impregnating solution is poured into a funnel with silica gel, the impregnation of silica gel is carried out at room temperature for 1 hour, then the excess solution is drained. Absorption is 1.06 g of solution per 1 g of silica gel. The molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1, where the following notation is used:
  • the resulting precursor is poured into the autoclave, the autoclave is sealed and placed in a heating device. Crystallization is carried out at a temperature of 150 ° C for 18 hours. Upon completion of crystallization, the crystallization product is discharged from the crystallizer, washed, dried at 100 ° C for 12 hours and calcined at 550 ° C for 16 hours. A zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard is obtained. The zeolite is converted to the proton form by the standard procedure of triple ion exchange in 0.1 M solution of ammonium nitrate, followed by washing, drying and calcining. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in Table 1.
  • the preparation of the impregnating solution is carried out analogously to example 1.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of ball silica gel grade Q-40.
  • the absorption of the solution is 1.05 g per 1 g of silica gel.
  • Crystallization of the obtained precursor and subsequent processing is carried out analogously to example 1.
  • the morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in Table 1.
  • Examples 2 to 4 show the possibility of implementing the proposed method using various grades of silica gel.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 15.7 g of sodium hydroxide and 22.9 g of sodium aluminate (45% by weight of Na 2 0, 55% by weight of A1 2 0 3 ) in a mixture of 287 g of a 1M solution of TPAON and 39.5 g of distilled water.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of Q-10 ball silica gel (manufacturer Cariact, pore volume 1.0 cm 3 / g, pore diameter 20 nm).
  • the absorption is 1, 4 g of solution per 1 g of silica gel.
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1.
  • Crystallization of the obtained precursor is carried out at 130 ° C for 24 hours. Subsequent treatments are carried out analogously to example 1. Get a zeolite with an MFI structure with a crystallinity of 100% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in Table 1.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 9.2 g of sodium hydroxide in 303.6 g of a 1 M solution of tetrapropylammonium hydroxide.
  • the preparation of zeolite is carried out analogously to example 2, but 330 g of modifierperlen-N brand silica gel are taken for impregnation
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 16.5 g of sodium hydroxide and 25.1 g of aluminum isopropoxide in 330 g of a 1M solution of tetrapropylammonium hydroxide.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of ball silica gel grade Q-40 (absorption of 0.87 g of solution per 1 g of silica gel).
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1.
  • Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 1.
  • the morphology and size of crystals, characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in the Table.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 18.0 g of sodium hydroxide and 41.0 g of aluminum nitrate in 330 g of a 1M solution of tetrapropylammonium hydroxide.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of ball silica gel grade Q-40 (absorption of 1.05 g of solution per 1 g of silica gel).
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1.
  • Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 1.
  • the morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure and acidity of the obtained material are presented in Table 1.
  • Examples 2, 8 - 1 1 show the possibility of implementing the proposed method for producing zeolites in the presence of various templates or in their absence.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 43.9 g of sodium hydroxide, 8.6 g of sodium aluminate, 107.3 g of tetrapropylammonium bromide in 279 g of water.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of silica gel Q-40.
  • the absorption of the solution is 1.3 g per 1 g of silica gel.
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization of the obtained precursor is carried out at 170 ° C for 72 hours. Subsequent processing is carried out analogously to example 1.
  • Get MFI zeolite with a crystallinity of 80% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in Table 1.
  • An impregnating solution is prepared by mixing 17.0 g of sodium hydroxide, 200 g of a 1 M solution of tetrapropylammonium hydroxide, 8.6 g of sodium aluminate, 53.7 g of tetrapropylammonium bromide and 123 g of water.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of silica gel Q-40.
  • the absorption of the solution is 1.2 g per 1 g of silica gel.
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization and subsequent processing is carried out analogously to example 8. Get the MFI zeolite with a crystallinity of 90% with respect to the standard. The morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in Table 1.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 23 g of sodium hydroxide, 34 g of sodium aluminate, 94 g of triethanolamine in 290 g of water.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of silica gel Q-40.
  • the absorption of the solution is 1.3 g per 1 g of silica gel.
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization of the obtained precursor is carried out at 170 ° C for 120 hours. Subsequent processing is carried out analogously to example 1.
  • An impregnating solution is prepared by dissolving 48 g of sodium hydroxide and 37 g of sodium aluminate in 365 g of water.
  • the impregnating solution is applied by impregnation in moisture capacity to 330 g of BASF-97 grade silica gel.
  • the absorption of the solution is 1.33 g per 1 g of silica gel.
  • the molar ratios of the components of the reaction mixture are shown in Table 1. Crystallization of the obtained precursor is carried out at 170 ° C for 168 hours.
  • An MFI zeolite is obtained with a crystallinity of 70% with respect to the standard.
  • the morphology and size of the crystals, the characteristics of the porous structure of the obtained material are presented in Table 1.
  • the proposed material zeolite MFI can be used in various fields of technology as a sorbent of toxic substances in liquid and gas environments or as a catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов и компонентов катализаторов. Способ синтеза кристаллического цеолита типа MFI включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI, проведение кристаллизации при повышенной температуре, отмывку и сушку полученных кристаллов, причем приготовление прекурсора осуществляют путем пропитки твердых частиц силикагеля реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре мольное отношение SiO2 : Al2O3 не менее 30, мольное отношение MeOH : SiO2 менее 0,3, где Ме-щелочной металл, мольное отношение Н2О : SiO2 в интервале от 2,2 до 3,3, кристаллизацию прекурсора осуществляют в отсутствие свободной воды, непосредственно после стадии кристаллизации полученные твердые частицы, имеющие форму частиц идентичную форме частиц исходного силикагеля, обрабатывают водой с образованием суспензии кристаллов цеолита типа MFI в воде.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА МП
Область техники
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов, которые могут быть использованы в качестве сорбентов и компонентов катализаторов.
Предшествующий уровень техники
Цеолит типа пентасила, а именно цеолит структурного типа MFI, известный также как цеолит ZSM-5, имеет с микропористую структуру, образованную системой эллиптических каналов размером 0,53 х 0,56. Данный цеолит отличается высокой термической, термопаровой и кислотной устойчивостью, а также регулируемой кислотностью. Регулирование концентрации кислотных центров достигается путем изменения отношения Si02/Al203 к кристаллическом каркасе цеолита в очень широком диапазоне (от 20 до со). Формирование кристаллического каркаса цеолита MFI возможно без участия алюминия с образованием кремнеземного аналога, называемого силикалит- 1.
Традиционный синтез цеолитов данного типа проводят в гидротермальных условиях при температуре 130 - 180°С и соответствующем давлении. Реакционные смеси, кристаллизующиеся в цеолит MFI, готовят путем смешивания источников кремния, алюминия, неорганической щелочи, органического темплата- структурообразователя и воды. Вода является основным компонентом реакционной смеси, ее содержание в реакционной смеси составляет 70-80 % масс. Для цеолита данного типа можно использовать большой ассортимент органических темплатов, в качестве которых известны первичные, вторичные, третичные амины, соли и гидроксид катиона тетрапропиламмония (далее ТПА), а также спирты и другие соединения. Данный цеолит также может быть получен без использования органического темплата из реакционных смесей с высокой концентрацией неорганической щелочи в узкой области отношений Si02/Al203 от 20 до 40. Вместо органических темплатов для получения цеолита могут быть использованы кристаллические затравки, представляющие собой кристаллы требуемой структуры. В качестве источника кремнезема при синтезе цеолита используют соединения кремния различной степени дисперсности, в том числе молекулярные (органические эфиры кремния), коллоидные (силиказоль и жидкое стекло) и конденсированные (силикагидрогель и силикаксерогель). В качестве источника алюминия используют неорганические и органические соли алюминия (нитрат, хлорид, сульфат, стеарат), органические эфиры алюминия, металлический алюминий и алюминат натрия.
Обычно после гидротермальной кристаллизации реакционную смесь разделяют на две фазы - твердую, представляющую собой кристаллы цеолита, и жидкую, представляющую собой раствор компонентов, не вошедших в состав цеолита. Для выделения кристаллов цеолитов из реакционной смеси после кристаллизации проводят фильтрацию или центрифугирование. Выделенные кристаллы отмывают от избытка щелочи, высушивают, прокаливают для удаления органического темплата, если он был введён. Таким образом, целевой продукт получают в виде высокодисперсного порошка.
Прокаленные цеолит подвергают ионному обмену в растворах солей аммония, и после прокаливания аммонийной формы цеолита образуется кислотная (протонная) форма. Протонную форму при необходимости можно подвергнуть ионному обмену с заданными катионами.
Описанный выше принцип синтеза цеолита использован, например, в патентах RU 2174952, RU 2243156, RU 2540550.
К основным проблемам известных способов получения цеолитов MFI относятся: многостадийность, необходимость использования автоклавного оборудования со специальным техническим оформлением, в том числе с системами нагрева и перемешивания, а также необходимость утилизации жидких продуктов кристаллизации, составляющих до 80% от массы исходного сырья.
Из уровня техники известны приемы повышения эффективности процесса получения цеолитов MFI за счёт изменения технического оформления синтеза и замены традиционного гидротермального синтеза на парофазный синтез.
Например, описана возможность кристаллизации цеолитов MFI в смеси паров воды и темплата [W. Xu, J. Dong, Jian. Li. Simultaneous Crystallization of Two Dissimilar Zeolites from the System Ethylenediamine-Na20-Al203-Si02-H20-Triethylamine // J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, p.131-132; W. Xu,. J. Dong, Jin. Li,. Jian. Li,. F. Wu. A Novel Method for the Preparation of Zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, p.755- 756].
При таком способе готовят прекурсор для синтеза цеолита путем смешивания растворов силиката натрия, сульфата алюминия и гидроксида натрия с последующим фильтрованием и промыванием. Прекурсор (осадок аморфного натрийсодержащего алюмосиликатного геля) помещают в контейнер с пористым дном, на дно автоклава для кристаллизации наливают смесь воды и темплатов (этилендиамина и триэтиамина) и погружают в нее металлический штатив. На штативе размещают контейнер с прекурсором, после чего автоклав герметизируют. В данной конконструкции прекурсор оказывается отделенным от смеси воды и темплата пористым дном контейнера. При нагреве автоклава до 180-200°С в течение 5-7 дней в контейнере прекурсор превращается в цеолит ZSM-5 в парах воды и темплатов. По окончании кристаллизации цеолит ZSM-5 извлекают из контейнера, отмывают и сушат.
Недостатками вышеописанного способа являются:
- необходимость многостадийных предварительных синтезов для получения аморфного геля-прекурсора,
- использование значительных количеств легкокипящих аминов,
- длительное время кристаллизации, приводящее к высоким энергозатратам.
Из уровня техники известна также возможность осуществления синтеза цеолитов при ограниченном количестве воды.
Известен способ получения цеолитного молекулярного сита со структурой МТТ (ZSM-23) с ультрамелкими кристаллами, предусматривающий синтез цеолита при отсутствии свободной воды. Согласно этому способу, цеолит МТТ готовят путем осуществления последовательных операций:
- приготовление реакционной смеси в виде пасты на основе источника кремния (силикаты, силикагидрогель, кремневая кислота, коллоидный кремнезем, пирогенный кремнезем, осажденный кремнезем, гидроксиды кремнийорганических эфиров), источника алюминия (оксид и гидроксид алюминия, соли алюминия, алюминаты, каолиновые глины, цеолиты), гидроксида калия, кристаллической затравки в виде предварительно синтезированного цеолита ZSM-23 (или без нее) и органического темплата гидроксида диизопропилимидазолия путем гомогенизации смеси перечисленных компонентов с использованием специальных смесителей;
- подсушивание полученной пасты при 60°С с получением прекурсора с остаточной влажностью от 45% до 55%;
- кристаллизации прекурсора в цеолит в автоклаве при температуре от 165 до 175°С и соответствующем давлении в течение от 24 часов до 72 часов [WO 2008/082927 А1. 2008]. Недостатками данного способа являются: его многостадийность, использование специального технологического оборудования в виде высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, технологические трудности, связанные с загрузкой высоковязкой пасты прекурсора в автоклав. Кроме того описанный способ не предусматривает возможность синтеза цеолита со структурой MFI.
Наиболее близким к предложенному техническому решению является способ получения цеолита типа MFI, предусматривающий проведение стадии кристаллизации при отсутствии свободной воды. В известном способе вода, участвующая в кристаллизации цеолита, не образует отдельной фазы, а вводится только в состав прекурсора. Способ предусматривает возможность получения цеолитов ZSM-5, ZSM- 1 1 , ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, beta в виде формованных частиц, представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита [US 5558851 , 1996].
Данный способ получения цеолита типа MFI, принятый за прототип, включает приготовление реакционной смеси на основе источника кремния, источника алюминия, источника щелочного катиона, кристаллической затравки (или без нее) и органического темплата в специальном смесителе; получение прекурсора путем формования реакционной смеси с получением влажных экструдатов, кристаллизацию прекурсора при температуре от 80 °С до 200°С и соответствующем давлении в автоклаве в течение от 1 часа до 240 часов.
Недостатками способа являются: ограничения, связанные с получением цеолита только в виде плотных прочных гранул, представляющих собой сростки кристаллов, невысокая степень превращения прекурсора в цеолит, в результате чего содержание цеолитных кристаллов в продукте кристаллизации не превышает 90% масс, многостадийность способа, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси. Сущность изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка технологически простого способа получения цеолита MFI, обладающего высокой кристалличностью, развитой пористой структурой и высокой кислотностью, а также повышение степени превращения прекурсора в цеолит и повышение производительности процесса.
Поставленная задача решается описываемым способом синтеза кристаллического цеолита типа MFI, который включает приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI, проведение кристаллизации при повышенной температуре, отмывку и сушку полученных кристаллов, причём приготовление прекурсора осуществляют путём пропитки твёрдых частиц силикагеля реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре мольное отношение Si02:Al203 не менее 30, мольное отношение MeOH:Si02 менее 0,3, где Ме-щелочной металл, мольное отношение H20:Si02 в интервале от 2,2 до 3,3, кристаллизацию прекурсора осуществляют в отсутствие свободной воды, непосредственно после стадии кристаллизации полученные твёрдые частицы, имеющие форму частиц идентичную форме частиц исходного силикагеля, обрабатывают водой с образованием суспензии кристаллов цеолита типа MFI в воде.
Предпочтительно, пропитку силикагеля проводят до поглощения пропитывающего раствора силикагелем в количестве от 0,8 до 1 ,4 г раствора на 1 г силикагеля.
Согласно изобретению, пропитку силикагеля производят либо по влагоёмкости в течение от 15 до 30 минут, либо при поглощении из раствора в статических условиях в течение от 60 до 120 минут, либо при поглощении из раствора в условиях принудительной циркуляции раствора в течение от 90 до 120 минут.
Согласно изобретению, реакционная смесь содержит источник оксида алюминия, обеспечивая в прекурсоре мольные отношения Si02:Al203 не менее 30, либо не содержит источника оксида алюминия, то есть Si02:Al203 до бесконечности.
Согласно изобретению, реакционная смесь содержит источник щелочного металла, обеспечивая мольное отношение MeOH:Si02 менее 0,3, либо не содержит источника щелочного металла, то есть MeOH:Si02 равное 0. Согласно изобретению, реакционная смесь содержит органический темплат (R), пригодный для кристаллизации цеолита структуры типа MFI, при мольном соотношении R:Si02 не более 0,2, либо не содержит органического темплата.
Если реакционная смесь содержит темплат, то предпочтительно использовать гидроксид тетрапропиламмония или галогенид тетрапропиламмония, или смесь гидроксида и галогенида тетрапропиламмония, или аминоспирты, или амины.
Предпочтительно, кристаллизацию проводят при температуре в диапазоне от 1 10°С до 170°С в течение от 12 до 168 часов.
Согласно изобретению, полученные кристаллы цеолита дополнительно подвергают прокаливанию и ионному обмену с использованием стандартных методик.
В объёме совокупности признаков независимого пункта формулы достигается заявленный технический результат по следующим причинам.
Для реализации изобретения нами были использованы промышленные марки силикагелей, как в виде частиц сферической формы, так и в виде частиц неправильной формы (отходы от производства силикагелей после технологической стадии рассева).
Использование частиц силикагеля для синтеза цеолитов MFI позволяет значительно упростить технологию получения цеолитов, так как продуктом кристаллизации является не порошок цеолитных кристаллов, а частицы сферической или неправильной формы, образованные кристаллами цеолита и сохраняющие форму в процессе кристаллизации. Качество синтезируемого цеолита MFI по заявляемому способу не зависит от формы и размера частиц силикагеля, используемых в качестве источника Si02.
По окончании кристаллизации получают цеолит MFI в виде частиц, форма которых полностью идентична форме частиц исходного силикагеля, что значительно упрощает последующие процедуры по сравнению с порошкообразными цеолитами MFI. Процедура выделения цеолитов из продуктов кристаллизации исключается ввиду отсутствия жидких продуктов кристаллизации. Поэтому продукт непосредственно после кристаллизации подают на стадию отмывки водой, при проведении которой полученные частицы, содержащие цеолитные кристаллы, разрушаются с образованием суспензии кристаллов цеолита в воде.
Зависимые пункты формулы содержат развивающие и уточняющие признаки, выбираемые с учётом следующего. Варианты осуществления изобретения
При получении цеолита MFI только кремнеземного состава по заявляемому способу в пропитывающий раствор не вводят соединения алюминия или других каркасообразующих элементов.
Количество раствора, наносимого на силикагель при пропитке, подбирается в зависимости от индивидуальной емкости марок силикагелей и состава пропитывающего раствора. Поглощающая способность индивидуальных марок силикагеля по отношению к пропитывающему раствору зависит от характеристик его пористой структуры (объем пор, диаметр пор), влияет на соотношения компонентов в прекурсорах, но не влияет на возможность образования цеолита MFI.
В прекурсорах мольные соотношения компонентов, участвующих в образовании цеолитов MFI, а именно Si02, А1203, МеОН, R (МеОН - неорганическое водорастворимое основание, R - органический темплат), зависят от индивидуальной емкости марок силикагелей и концентрации реагентов в пропитывающем растворе, и могут изменяться в широком диапазоне: Si02/ А12О3=30-со, R/SiO2=0-0,2, MeOH/SiO2=0- 0,3.
Уменьшение отношения Si02/Al203 ниже 30 и увеличение отношения MeOH/Si02 более 0,3 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию примесных кристаллических фаз.
Реализация заявляемого способа возможна и без использования органического темплата R, то есть при мольном отношении R/SiO2=0, при этом при этом длительность превращения прекурсора в цеолит составляет не менее 168 ч при температуре кристаллизации не менее 170°С.
При реализации заявляемого способа с использованием гидроксида или галогенидов тетрапропиламмония, или их смеси, увеличение отношения R/Si02 выше 0,07 не влияет на характеристики продуктов кристаллизации, но приводит к увеличению расхода дорогостоящих темплатов и, следовательно, технологически не целесообразно.
При реализации заявляемого способа с использованием аминоспиртов или аминов требуется увеличение концентрации темплата в пропитывающем растворе до отношения R/SiO2=0, 1-0,2, что приводит к значительному росту расхода темплата. Кроме того, амины отличаются невысокими температурами кипения и высокой летучестью, что накладывает дополнительные ограничения на режимы осуществления технологических операций, в первую очередь, температурных режимов стадий приготовления пропитывающего раствора и пропитки.
Длительность пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу должна обеспечить равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля и зависит от варианта оформления стадии пропитки. Для разных вариантов технологического оформления пропитки длительность данной стадии различна, и подобрана нами экспериментально. Уменьшение длительности пропитки ниже нижнего предела не обеспечивает равномерность распределения пропитывающего раствора по объему частицы силикагеля, увеличение длительности пропитки выше верхнего предела технологически не целесообразно.
Температура пропитки частиц силикагеля по заявляемому способу составляет от
20°С до 40°С.
Для кристаллизации цеолита MFI на кристаллизацию подают прекурсор сразу после стадии пропитки, при этом влажность прекурсоров составляет от 30 до 45% масс, что обеспечивает мольное соотношение H20/Si02 = 2,2-3,3.
Таким образом, по сравнению с традиционными способами синтеза, для которых мольное соотношение H2O/S1O2 = 12-20, расход воды по заявляемому способу уменьшается в 5-6 раз. Дополнительных источников воды для синтеза цеолита по заявляемому способу не используют.
Заявленные условия кристаллизации подобраны с учётом следующего. При более низкой температуре снижается скорость кристаллизации. При температуре выше заявленной, в качестве примесной кристаллической фазы образуется кварц, что снижает качество продукта.
В результате реализации заявляемого изобретения производительность автоклава-кристаллизатора составляет от 400г до 500 г цеолита с 1 л его рабочего объема, что в 6-7 раз больше производительности автоклавов-кристаллизаторов, использующихся в традиционных способах синтеза.
Полнота использования исходных реагентов в заявляемом способе получения достигает 85-90 %. В результате реализации заявляемого способа получают цеолиты с отношениями SiC AhCb, идентичными для таковых в прекурсорах. Кроме того, заявляемый способ исключает образование жидких продуктов кристаллизации и, следовательно, позволяет избежать решения вопросов, связанных с их утилизацией.
Заявляемый способ реализуют в ходе последовательного выполнения следующих операций: - приготовление пропитывающего раствора путем смешивания темплата, неорганической щелочи и источника алюминия;
пропитка формованных частиц силикагеля пропитывающим раствором с получением прекурсора;
кристаллизация прекурсора при температуре синтеза;
- обработка водой, высушивание, при необходимости прокаливание цеолита и/или ионный обмен.
По окончании кристаллизации на отмывку подают цеолит в виде формованных частиц, форма и размер которых идентичны форме и размеру частиц исходного силикагеля. При смешивании с водой и перемешивании эти частицы разрушаются с образованием водной суспензии цеолита. Процедуры выделения цеолита из его суспензии путем фильтрации или центрифугирования, высушивания цеолита и его прокаливания для удаления темплата проводят по известным стандартным процедурам.
Как видно из выше изложенного заявляемый способ получения цеолита характеризуется высокой эффективностью, а именно:
1. сокращением числа технологических операций,
2. отсутствием жидких продуктов кристаллизации и необходимости осуществлять их утилизацию,
3. обеспечением высокой полноты (от 85 до 90%) использования исходных реагентов,
4. сокращением расхода воды в 5-6 раз,
5. увеличением производительности кристаллизатора в 6-7 раз, что обеспечивает повышение производительности процесса в целом.
Варианты осуществления изобретения
Изобретение дополнительно иллюстрируется фигурами, на которых представлено следующее.
Фиг. 1 - Морфология кристаллов цеолитов типа MFI, получаемых по заявляемому способу (пример 2) Фиг. 2 - Изменение пористой структуры силикагеля в результате реализации заявляемого способа: изотермы низкотемпературной адсорбции азота на силикагеле марки Q-10 и цеолите типа MFI (пример 2)
Фиг. 3 - Кривые термопрограммированной десорбции аммиака на цеолите MFI, полученном по заявляемому способу (пример 2), и промышленном цеолите MFI (Zeolyst, CBV 8014)
Реализация заявляемого изобретения позволяет получать высококристалличные цеолиты типа MFI в виде сферических нанокристаллов размером от 200 нм до 800 нм. На фиг.1 представлена микрофотография образца, иллюстрирующая морфологию и размер нанокристаллов цеолита MFI по заявляемому способу. Регулирование размера кристаллов в интервале от 200 нм до 800 нм может достигаться путем изменения концентрации темплата в прекурсоре или варьированием условий получения и гидротермальной обработки прекурсора. При использовании в качестве темплата аминоспиртов или аминов, или получении цеолита MFI без темплата образуются призматические кристаллы цеолита MFI размером 4 - 5 мкм.
Получаемый по заявляемому способу цеолит MFI обладает развитой микропористой структурой с объемом пор 0,20 - 0,25 см /г и объемом микропор 0,10 - 0,14 см /г, что соответствует пористой структуре цеолитов, получаемых традиционными способами. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, представленные на фиг.2, показывают, что в процессе кристаллизации по заявляемому способу пористая структура исходного силикагеля Q-10 превращается в микропористую структуру цеолита MFI.
Получаемый по заявляемому способу цеолит MFI обладает кислотными свойствами, типичными для цеолитов данного типа. Для оценки кислотности использован метод термопрограммированной десорбции аммиака, который позволяет по виду кривой термодесорбции аммиака определить силу кислотных центров, а по площади под кривой термодесорбции количественно оценить концентрацию кислотных центров в цеолите. Для сравнения на фиг.З приведены кривые термодесорбции аммиака для цеолитов с одинаковым отношением SiO2/Al2O3=80, из которых один получен по заявляемому способу (цеолит MFI пример 2), а второй является промышленным цеолитом со структурой MFI производства компании Zeolyst (США) (CBV-8014). Как показано на фиг.З, в спектрах термодесорбции аммиака обоих цеолитов присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии слабых кислотных центров (максимум около 200°C) и сильных кислотных центров (максимум около 420°С), что указывает на идентичность их кислотных свойств. Совпадение кривых термодерсорбции аммиака свидетельствует об одинаковой концентрации кислотных центров (570 мкмоль/г) в цеолите, полученном по заявляемому способу и в промышленном цеолите. Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.
Примеры 1 и 2 показывают возможность осуществления заявляемого способа при получении прекурсора путем одностадийной пропитки с использованием различных методов нанесения пропитывающего раствора.
Пример 1
Пропитывающий раствор готовят растворением 24,4 г гидроксида натрия и 29,1 г алюмината натрия (45 % масс. Na20, 55 % масс. А1203) в смеси 660 г 1М раствора ТПАОН и 60 г дистиллированной воды. В делительную воронку засыпают 165 г шарикового силикагеля марки Q-40 (производитель Cariact, объем пор 0,1 см3/г, диаметр пор 100 нм). В воронку с силикагелем заливают пропитывающий раствор, пропитку силикагеля проводят при комнатной температуре в течение 1 часа, затем избыток раствора сливают. Поглощение составляет 1 ,06 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1 , где используются следующие обозначения:
1 - гидроксид тетрапропиламмония,
2 - бромид тетрапропиламмония,
3 - ТПАОН/ТПАБ=1 : 1,
4 - триэтаноламин,
5 - концентрация кислотных центров, определенная методом термопрограммированной десорбции аммиака,
6 - не содержит кислотных центров.
Полученный прекурсор засыпают в автоклав, автоклав герметизируют и помещают в нагревательное устройство. Кристаллизацию проводят при температуре 150°С в течение 18 часов. По окончании кристаллизации продукт кристаллизации выгружают из кристаллизатора, отмывают, высушивают при 100°С в течение 12 часоч и прокаливают при 550°С в течение 16 часов Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Цеолит переводят в протонную форму путем стандартной процедуры трехкратного ионного обмена в 0,1 M растворе нитрата аммония с последующими отмывкой, высушиванием и прокаливанием. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в Таблице 1.
Пример 2
Приготовление пропитывающего раствора проводят аналогично примеру 1. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 1 ,05 г на 1 г силикагеля.
Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в табл.1.
Кристаллизацию полученного прекурсора и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в Таблице 1.
Примеры 2 - 4 показывают возможность реализации заявляемого способа с использованием различных марок силикагеля.
Пример 3
Пропитывающий раствор готовят растворением 15,7 г гидроксида натрия и 22,9 г алюмината натрия (45 % масс. Na20, 55 % масс. А1203) в смеси 287 г 1М раствора ТПАОН и 39,5 г дистиллированной воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-10 (производитель Cariact, объем пор 1 ,0 см3/г, диаметр пор 20 нм). Поглощение составляет 1 ,4 г раствора на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 130°С в течение 24 часоч. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в Таблице 1.
Пример 4
Пропитывающий раствор готовят растворением 9,2 г гидроксида натрия в 303,6 г 1 М раствора гидроокиси тетрапропиламмония. Приготовление цеолита проводят аналогично примеру 2, но на пропитку берут 330 г силикагеля марки Trockenperlen-N
(производство BASF) с содержанием А1203 2,8% масс. Поглощение раствора составляет
0,8 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 3. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в Таблице 1. Примеры 3 - 7 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов с разным отношением Si02/Al203 с использованием различных источников алюминия или в отсутствии алюминия.
Пример 5
Пропитывающий раствор готовят растворением 16,5 г гидроксида натрия и 25,1 г изопропоксида алюминия в 330 г 1М раствора гидроокиси тетрапропиламмония.
Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40 (поглощение 0,87 г раствора на 1 г силикагеля). Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1.
Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в Таблице .
Пример 6
Пропитывающий раствор готовят растворением 18,0 г гидроксида натрия и 41,0 г нитрата алюминия в 330 г 1М раствора гидроокиси тетрапропиламмония.
Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40 (поглощение 1,05 г раствора на 1 г силикагеля). Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1.
Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 1. Получают цеолит со структурой MFI с кристалличностью, составляющей 100% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры и кислотности полученного материала представлены в Таблице 1.
Пример 7
313 г 1 М водного раствора гидроксида тетрапропиламмония наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г шарикового силикагеля марки Q-40. Поглощение раствора составляет 0,95 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при температуре 1 10°С в течение 48 часов. Получают кристаллический кремнеземный аналог цеолита MFI (силикалит-1) с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в Таблице 1.
Примеры 2, 8 - 1 1 показывают возможность реализации заявляемого способа для получения цеолитов в присутствии различных темплатов или в их отсутствие.
Пример 8
Пропитывающий раствор готовят растворением 43,9 г гидроксида натрия, 8,6 г алюмината натрия, 107,3 г бромида тетрапропиламмония в 279 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q- 40. Поглощение раствора составляет 1 ,3 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 170°С в течение 72 часов. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1 . Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 80% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в Таблице 1.
Пример 9
Пропитывающий раствор готовят смешиванием 17,0 г гидроксида натрия, 200 г 1 М раствора гидроксида тетрапропиламмония, 8,6 г алюмината натрия, 53,7 г бромида тетрапропиламмония и 123 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1 ,2 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию и последующие обработки проводят аналогично примеру 8. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 90% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в Таблице 1.
Пример 11
Пропитывающий раствор готовят растворением 23 г гидроксида натрия, 34 г алюмината натрия, 94 г триэтаноламина в 290 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля Q-40. Поглощение раствора составляет 1,3 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 170°С в течение 120 часов. Последующие обработки проводят аналогично примеру 1.
Получают кристаллический цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 70% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в Таблице 1.
Пример 12
Пропитывающий раствор готовят растворением 48 г гидроксида натрия и 37 г алюмината натрия в 365 г воды. Пропитывающий раствор наносят пропиткой по влагоемкости на 330 г силикагеля марки BASF-97. Поглощение раствора составляет 1.33 г на 1 г силикагеля. Мольные соотношения компонентов реакционной смеси приведены в Таблице 1. Кристаллизацию полученного прекурсора проводят при 170°С в течение 168 часов. Получают цеолит MFI с кристалличностью, составляющей 70% по отношению к стандарту. Морфология и размер кристаллов, характеристики пористой структуры полученного материала представлены в Таблице 1.
Промышленная применимость
Предложенный материал цеолит MFI может использоваться в различных областях техники в качестве сорбента токсичных веществ в жидких и газовых средах или в качестве катализатора.
Таблица 1
Figure imgf000018_0001

Claims

Формула изобретения
1. Способ синтеза кристаллического цеолита типа MFI, включающий приготовление прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI, проведение кристаллизации при повышенной температуре, отмывку и сушку полученных кристаллов, отличающийся тем, что приготовление прекурсора осуществляют путём пропитки твёрдых частиц силикагеля реакционной смесью, обеспечивающей в прекурсоре мольное отношение Si02:Al203 не менее 30, мольное отношение MeOH:Si02 менее 0,3, где Ме-щелочной металл, мольное отношение H20:Si02 в интервале от 2,2 до 3,3, кристаллизацию прекурсора осуществляют в отсутствие свободной воды, непосредственно после стадии кристаллизации полученные твёрдые частицы, имеющие форму частиц идентичную форме частиц исходного силикагеля, обрабатывают водой с образованием суспензии кристаллов цеолита типа MFI в воде.
2. Способ по п.1 , отличающийся тем, что пропитку силикагеля проводят до поглощения пропитывающего раствора силикагелем в количестве от 0,8 до 1,4 г раствора на 1 г силикагеля.
3. Способ по п.1 , отличающийся тем, что пропитку силикагеля производят по влагоёмкости в течение 15-30 минут, либо при поглощении из раствора в статических условиях в течение 60-120 минут, либо при поглощении из раствора в условиях принудительной циркуляции раствора в течение 90-120 минут.
4. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что реакционная смесь содержит источник оксида алюминия, либо не содержит источника оксида алюминия.
5. Способ по п.1 , отличающийся тем, что реакционная смесь содержит источник щелочного металла, либо не содержит источника щелочного металла.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь содержит органический темплат (R), пригодный для кристаллизации цеолита структуры типа MFI, при мольном соотношении R:Si02 не более 0,2, либо не содержит органического темплата.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве органического темплата реакционная смесь содержит гидроксид терапропиламмония, или галогенид тетрапропиламмония, или их смесь, или аминоспирт, или амин.
8. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что кристаллизацию проводят при температуре от 1 10°С до 170°С в течение от 12 до 168 часов.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученные кристаллы цеолита дополнительно подвергают прокаливанию и ионному обмену.
PCT/RU2017/000921 2017-06-08 2017-12-08 Способ получения цеолита mfi WO2018226116A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017120174 2017-06-08
RU2017120174A RU2640236C1 (ru) 2017-06-08 2017-06-08 Способ получения цеолита mfi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018226116A1 true WO2018226116A1 (ru) 2018-12-13

Family

ID=63857437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000921 WO2018226116A1 (ru) 2017-06-08 2017-12-08 Способ получения цеолита mfi

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2640236C1 (ru)
WO (1) WO2018226116A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2675018C1 (ru) * 2018-02-08 2018-12-14 Ирина Игоревна Иванова Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
RU2737525C1 (ru) * 2019-06-27 2020-12-01 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения цеолита со структурой mtw (типа zsm-12)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558851A (en) * 1992-12-16 1996-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
RU2174952C1 (ru) * 2000-05-30 2001-10-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения цеолита
US6667023B2 (en) * 2002-03-01 2003-12-23 Akzo Nobel N.V. Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate
US7824658B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 Chevron U.S.A., Inc. Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves
US8840864B2 (en) * 2009-10-20 2014-09-23 SK Innovation., Ltd. Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
US9079809B2 (en) * 2006-02-14 2015-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High throughput process for manufacturing molecular sieves of MFI framework type

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5558851A (en) * 1992-12-16 1996-09-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
RU2174952C1 (ru) * 2000-05-30 2001-10-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения цеолита
US6667023B2 (en) * 2002-03-01 2003-12-23 Akzo Nobel N.V. Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate
US9079809B2 (en) * 2006-02-14 2015-07-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High throughput process for manufacturing molecular sieves of MFI framework type
US7824658B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 Chevron U.S.A., Inc. Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves
US8840864B2 (en) * 2009-10-20 2014-09-23 SK Innovation., Ltd. Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds

Also Published As

Publication number Publication date
RU2640236C1 (ru) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8840864B2 (en) Method of preparing ZSM-5 zeolite using nanocrystalline ZSM-5 seeds
US5558851A (en) Preparation of aluminosilicate zeolites
US7094390B2 (en) Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation
AU4195299A (en) Macrostructures of porous inorganic material and process of their preparation
US9186659B2 (en) Controlled growth of MTT zeolite by microwave-assisted hydrothermal synthesis
JP6842544B2 (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−４１の合成
CN104379504A (zh) 沸石材料及其利用烯基三烷基铵化合物的制备方法
Pavlov et al. Grained binder-free zeolites: synthesis and properties
RU2640236C1 (ru) Способ получения цеолита mfi
RU2675018C1 (ru) Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
RU2740381C1 (ru) Цеолит типа mww и способ его получения
CN107777699B (zh) Zsm-11/ssz-13复合结构分子筛及其合成方法
Ali Zaidi et al. Progress towards a dry process for the synthesis of zeolite–a review
CN112919492B (zh) 一种空心结构多级孔道Beta分子筛的制备方法
US10899627B2 (en) Process for making molecular sieves
CN112808296B (zh) 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法
RU2805757C1 (ru) Способ получения кристаллического цеолита MEL и цеолит MEL
RU2795599C1 (ru) Способ получения микропористого трехфазного композита
RU2712543C1 (ru) Способ получения цеолита типа mww
RU2778923C1 (ru) Способ получения кристаллического цеолита семейства пентасил путем межцеолитных превращений.
RU2739350C1 (ru) Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения
JP3684267B2 (ja) 超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法
US20220297098A1 (en) Systems and methods for the synthesizing zsm-22 zeolites
RU2156735C1 (ru) Способ получения высококремнеземных цеолитов
JP2504068B2 (ja) 結晶性ボロアルミノシリケ―ト及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17913004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17913004

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1