RU2739350C1 - Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения - Google Patents
Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2739350C1 RU2739350C1 RU2019142040A RU2019142040A RU2739350C1 RU 2739350 C1 RU2739350 C1 RU 2739350C1 RU 2019142040 A RU2019142040 A RU 2019142040A RU 2019142040 A RU2019142040 A RU 2019142040A RU 2739350 C1 RU2739350 C1 RU 2739350C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- granules
- zeolite zsm
- drying
- zeolite
- mixture
- Prior art date
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940083916 aluminum distearate Drugs 0.000 description 1
- RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K aluminum;octadecanoate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RDIVANOKKPKCTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 101150082630 pdf-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к синтезу цеолитов. Описан способ получения гранулированного без связующего кристаллического цеолита ZSM-5, включающий смешение порошкообразного цеолита ZSM-5 с другим сырьевым компонентом, увлажнение полученной смеси, формование гранул, сушку, гидротермальную кристаллизацию при повышенной температуре, отмывку, сушку и последующую прокалку гранул, отличающийся тем, что в качестве другого сырьевого компонента в смесь для формования гранул вводят предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3=30 в таком количестве, чтобы общее массовое содержание компонентов в смеси составляло: порошкообразный цеолит ZSM-5 50-65%, аморфный алюмосиликат 35-50%, увлажнение полученной смеси осуществляют путем добавления воды, прокалку сформованных гранул проводят при 550°С в атмосфере воздуха в течение 4 часов, гидротермальную кристаллизацию осуществляют из реакционных смесей следующего состава: (3,0-4,0)Na2O⋅(0,5-2,3)R⋅Al2O3⋅(60-80)SiO2⋅(450-900)Н2О, где R - органический темплат, представляющий собой тетрабутиламмоний бромид, н-бутанол, моноэтаноламин, гексаметилендиамин, при 115±5°С в течение 48-72 часов, полученные гранулы после двукратной промывки водой и сушки прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов. Техническим результатом является получение цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности и развитой пористой структурой. 12 пр., 1 табл., 3 ил.
Description
Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитных материалов.
Цеолит структурного типа MFI, известный также как цеолит ZSM-5, нашел широкое применение в качестве адсорбента и компонента катализаторов [М. Moliner, С. Martinez, A. Corma, Chem. Mater. 26 (2014) 246-258.]. Высокая практическая значимость цеолита MFI обусловлена такими свойствами, как микропористая структура, образованная системой эллиптических каналов размерами 0,53×0,56 нм и 0,51×0,55 нм, высокая термическая, термопаровая и кислотная устойчивость, а также регулируемая кислотность.
Традиционно цеолит ZSM-5 получают путем гидротермальной кристаллизации при температуре 130-200°С и повышенном давлении из реакционных смесей на основе гидрогелей, образующихся при смешивании источников кремния, алюминия, неорганического основания, органического темплата - структурообразователя и воды [US 3702886, 1969].
При таком способе получения цеолит ZSM-5 образуется в виде отдельных кристаллов размером от 100 нм до 10 мкм. Последующие обработки включают отмывку, высушивание и прокаливание порошка цеолита для удаления темплата, перевод цеолита в кислотную форму путем ионного обмена.
Для практического использования цеолит ZSM-5 гранулируют со связующими веществами - неорганическими оксидами (оксид кремния, оксид алюминия, аморфные алюмосиликаты) или глинами (каолин, бентонит) [US 7109141, 2006.]. Содержание цеолита ZSM-5 в гранулах обычно составляет 70-80% масс. В процессе формования гранул при контакте поверхности кристалла цеолита со связующим происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность кислотных центров цеолита. От подобных недостатков свободны цеолиты ZSM-5, не содержащие связующих веществ, но выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.
Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и Beta [US 6521207, 2003], включающий стадии получения прекурсора путем пропитки частиц силикагеля размером 0,8-2,0 мм смесью растворов источника алюминия, неорганической щелочи и органического темплата, упаривания прекурсора на водяной бане при 100° c последующим его высушиванием при 80° в токе азота в течение 5 ч, гидротермальной кристаллизации прекурсора в парах воды. Получают цеолит в виде формованных частиц, сохраняющих форму частиц исходного силикагеля с заявленной прочностью на раздавливание около 10 Н.
К недостаткам данного способа относятся его трудоемкость и сложность при получении прекурсора, а также необходимость проведения специальных процедур на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта прекурсора с парами воды.
Известен способ получения цеолитов ZSM-5, а также Beta и Y [WO 99/16709, 08.04.1999], включающий стадии получения прекурсора путем двух пропиток аморфного оксида кремния (силикагеля) сначала водным раствором, содержащим источник алюминия, затем раствором, содержащим органический темплат и источник катиона щелочного металла, с промежуточной термообработкой полученного материала при температуре 120-400°С до постоянного веса, кристаллизации прекурсора в гидротермальных условиях в отсутствии свободной воды.
Недостатками данного способа являются его многостадийность, высокая энергоемкость при получении прекурсора, невысокое качество продукта гидротермальной кристаллизации, обусловленное низким (не более 25%) содержанием цеолита ZSM-5.
Известен способ получения гранулированного без связующего кристаллического цеолита типа MFI [RU 2675018, 2018], включающий пропитку твердых частиц силикагеля раствором реакционной смеси с получением прекурсора, характеризующегося составом, соответствующим области кристаллизации цеолита типа MFI. В прекурсоре мольное отношение SiO2:Al2O3 составляет не менее 30, мольное отношение MeOH:SiO2 менее 0,3, где МеОН - гидроксид щелочного металла, мольное отношение R:SiO2 в диапазоне от 0,02 до 0,20, где R - органический темплат, пригодный для кристаллизации цеолита типа MFI. После пропитки силикагеля раствором реакционной смеси прекурсор подсушивают до остаточной влажности 15-25% мас. при температуре не более 30°С. Затем осуществляют кристаллизацию при повышенной температуре в отсутствие свободной воды, промывку и сушку твердых частиц, имеющих форму, идентичную форме частиц исходного силикагеля.
Способ обеспечивает получение цеолита, обладающего 100%-ной степенью кристалличности, объемом пор 0,25 см3/г, объемом микропор 0,12 см3/г, объемом макропор 0,62 см3/г, концентрацией кислотных центров равной 570 мкмоль/г и прочностью гранул 10 Н/мм2.
Недостатком приведенного способа получения цеолита ZSM-5 без связующего является сложность получения прекурсора необходимой влажности. Увеличение или уменьшение температуры подсушивания приводит к градиенту распределения компонентов пропитывающего раствора по объему частицы прекурсора или уменьшению прочности гранул.
Известен способ получения цеолита ZSM-5 в виде цилиндров диаметром 2 мм [М.В. Yue, N. Yang, W.Q. Jiao, Y.M. Wang, M.Y. He "Dry-gel synthesis of shaped binderless zeolites composed of nanosized ZSM-5" // Solid State Science, 2013, V. 20, p. 1-7], образованных поликристаллическими сростками призматических кристаллов, включающий приготовление смеси аморфного кремнезема, силиказоля, дистеарата алюминия и предварительно приготовленного затравочного геля, формовку смеси в экструдере с получением цилиндрических гранул диаметром 2 мм, высушивание полученных экструдатов в течение 48 ч и кристаллизацию экструдатов в автоклаве при температуре 175°С в парах воды или в парах 25% водного раствора гидроксида аммония, или этиламина, или бутиламина в течение 24-36 ч.
Способ обеспечивает получение цеолита, обладающего степенью кристалличности 95%, объемом пор 0,24-0,32 см3/г, удельной поверхностью 294-363 м2/г.
К недостаткам данного способа относятся его многостадийность, большие энергозатраты, связанные с высокой температурой кристаллизации, а также необходимость специальных технических решений на стадии кристаллизации, связанных с обеспечением контакта экструдатов только с парами воды или водных растворов гидроксида аммония, или этиламина, или бутиламина.
Известен способ получения цеолитов ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-38, Beta в виде формованных частиц [US 5558851, 1996], представляющих собой поликристаллические сростки кристаллов цеолита, предусматривающий проведение стадии кристаллизации при отсутствии свободной воды. Согласно способу, вода, участвующая в кристаллизации цеолита, не образует отдельной фазы, а вводится только в состав прекурсора. Способ включает приготовление реакционной смеси на основе источника кремния (аморфный кремнезем), источника алюминия (каолин), источника щелочи (гидроксид натрия), органического темплата (гидроксид тетрапропиламмония) и борной кислоты в специальном смесителе; получение прекурсора в виде влажных экструдатов путем формования реакционной смеси с использованием экструдера, кристаллизацию прекурсора при температуре 80-200°С и соответствующем давлении в автоклаве в течение 1-240 часов.
Получаемый материал представляет собой сростки кристаллов размером 0,1-0,4 мкм, заявленная прочность на раздавливание экструдатов составляет 0,4-1,99 кг/мм.
К недостаткам данного способа относятся: многостадийность способа, необходимость использования высокоскоростных смесителей для обеспечения гомогенности распределения компонентов реакционной смеси, а также низкая экологичность, связанная с использованием борной кислоты при получении реакционной смеси.
Известен способ получения цеолита ZSM-5 без связующего [CN 101348262, 2009], включающий в себя смешение источника кремния (диатомовая земля, белая сажа, или жидкое стекло), источника алюминия (оксид алюминия, соли алюминия), цеолита ZSM-5, формовку с получением смеси с массовым соотношением XNa2O: YAl2O3:100SiO2, где X находится между 0 и 16, и Y составляет от 0 до 6, и гидротермальную кристаллизацию в водном растворе, содержащем катион тетрабутиламмония или водный раствор органического амина, в течение трех дней при 160°С.
Способ обеспечивает получение цеолита в виде экструдатов цилиндрической формы без связующего с содержанием кристаллической фазы 95-100% и удельной поверхностью 334-355 м2/г.
К недостаткам данного способа относятся большие энергозатраты, связанные с высокой температурой кристаллизации, что накладывает ограничения на аппаратурное оформление процесса
Известен способ получения высококремнеземного алкиламмониевого цеолита в виде шариков, не содержащих связующего [SU 1060568, 1982], включающий смешивание силиката натрия, каолина (1,5-2%) и кристаллической затравки (5-10%), доведение рН полученной смеси до 7,8-8,3 добавлением серной кислоты, коагуляцию полученного золя в масле с образованием шарикового гидрогеля, отмывку, высушивание и прокаливание полученных шариков и их последующую гидротермальную кристаллизацию в смеси растворов четвертичного алкиламмониевого соединения и щелочи при 150-200°С в течение 72-120 ч.
Способ обеспечивает получение цеолита в виде шариков без связующего с содержанием кристаллической фазы 95-100% и динамической емкостью по н-гептану 50 мг/г.
Недостатками способа являются его сложность и многостадийность. Кроме того, прочность шариков целевого продукта является низкой, что обусловлено коррозионным действием раствора щелочи, присутствующего в жидкой фазе при кристаллизации.
В качестве прототипа выбран способ получения цеолита без связующего, описанный в [US 20130225397, 2013]. Способ предусматривает смешение порошкообразного цеолита ZSM-5, имеющего модуль 30 и силикагеля в процентном соотношении 60/40, увлажнение смеси раствором гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л, формовку смеси в экструдере с получением цилиндрических гранул, высушивание полученных экструдатов при 80°С в течение 3 ч и кристаллизацию экструдатов в автоклаве при температуре 170°С в парах воды в течение 60 ч, промывку, сушку при 120°С в течение 3 ч, прокалку при 400°С в течение 2 ч и при 550°С в течение 3 ч.
Способ обеспечивает получение цеолита ZSM-5 без связующего с содержанием кристаллической фазы 99-100%, общим объемом пор 0,15-0,30 см3/г, диаметром пор 50-70 нм и пористостью 20-30%.
Недостатком приведенного способа получения цеолита ZSM-5 без связующего является высокая температура кристаллизации гранул, что накладывает ограничения на аппаратурное оформление процесса и вызывает повышенные энергозатраты.
Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения цеолита MFI в виде гранул, не содержащих связующего, с получением цеолита, обладающего высокой степенью кристалличности, развитой пористой структурой.
Поставленная задача решается описываемым способом синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита ZSM-5, который включает смешение порошкообразного цеолита ZSM-5 и предварительно полученного аморфного алюмосиликата с мольным соотношением SiO2/Al2O3=30, увлажнение полученной смеси водой, формование гранул, их сушку и прокалку в атмосфере воздуха, гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре, отмывку гранул водой, сушку и последующую прокалку гранул.
Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:
| порошкообразный цеолит ZSM-5 | 50-65% мас. |
| аморфный алюмосиликат | 35-50% мас. |
Предпочтительно, сушку сформованных гранул проводят при 120°С, а прокалку при 550°С в течение 2-5 часов.
Гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют из реакционных смесей состава (3,0-4,0)Na2O⋅(0,5-2,3)R⋅Al2O3⋅(60-90)SiO2⋅(450-900)Н2О, где R - органический темплат. Предпочтительно, кристаллизацию проводят при 115±5°С в течение 48-72 часов.
В качестве темплата предпочтительно использовать тетрабутиламмоний бромид, н-бутанол, гексаметилендиамин, моноэтаноламин.
Полученные цеолитные гранулы дважды промывают водой, сушат и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов. Кроме того, гранулы дополнительно можно подвергнуть ионному обмену и последующему прокаливанию с использованием стандартных методик.
Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет проводить кристаллизацию гранул в обычном автоклаве, не требуя сложного аппаратурного оформления при кристаллизации гранул на пару. Кроме того, по предлагаемому способу температура кристаллизации гранул не превышает 120°С, а ее продолжительность составляет 48-72 ч.
Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.
Пример 1.
Для получения аморфного алюмосиликата смешивают 131,3 г силиката натрия (77% масс. SiO2, 23% масс. Na2O) и 26,8 г раствора сернокислого алюминия (7% масс. A12O3), полученную суспензию выдерживают при 30°С в течение 24 ч, затем полученный осадок отделяют от раствора, дважды промывают водой и сушат при 120°С в течение 5 ч.
Пример 2.
Для получения гранул смешивают следующие компоненты, % мас.:
| порошкообразный цеолит ZSM-5 | 60 |
| аморфный алюмосиликат | 40 |
Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул. Гранулы сушат, прокаливают при температуре 550°С в течение 4 часов в атмосфере воздуха. Далее гранулы кристаллизуют при температуре 115±5°С в течение 48 часов из реакционной смеси, состав которой отвечал формуле: 3,4Na2O⋅2,3R⋅Al2O3⋅80SiO2⋅750Н2О, где R - органический темплат, которым является н-бутанол.
По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают, высушивают при 100°С в течение 16 ч и прокаливают при 550°С в течение 4 ч. Получают цеолит ZSM-5 в виде формованных частиц без связующего, который затем переводят в протонную форму путем стандартной процедуры трехкратного ионного обмена в 0,1 М растворе нитрата аммония с последующими отмывкой, высушиванием и прокаливанием.
Кристаллическую структуру полученного цеолита определяли с помощью рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа на дифрактометре Ultima IV "Rigaku" в монохроматизированном CuKα излучении в области углов от 3 до 50 по 2θ с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 2 с. Относительную степень кристалличности оценивали по суммированию площадей пяти наиболее интенсивных пиков. Рентгенофазовый анализ проводили в программе PDXL сопоставлением полученных дифрактограмм с базой данных PDF2.
Изучение морфологии кристаллов и рельефа поверхности гранулированных образцов проводили на электронном микроскопе JEOL JSM-6490 LV, ускоряющее напряжение - 20-30 кВ
Характеристики пористой структуры определяли методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (77 К) на сорбтометре ASAP - 2020 "Micromeritics". Общий объем пор определяли методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды) при относительном парциальном давлении Р/Р0=0,95, объем микропор в присутствии мезопор - t-методом де Бура и Липпенса.
Кислотные свойства образцов цеолитных катализаторов исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака.
Получаемый материал обладает степенью кристалличности 100% отн., объемом пор 0,30 см3/г, объемом микропор 0,13 см3/г.
Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью рисунков 1-3, на которых представлено следующее.
На рис. 1 представлена микрофотография образца, полученного по заявляемому способу, иллюстрирующая морфологию и размер нанокристаллов цеолита ZSM-5 в поликристаллических сростках, образующих гранулу. На снимке образца, кроме исходных кристаллов цеолита ZSM-5, близких по размерам (2-3 мк) и имеющих кубическую форму, наблюдаются нанокристаллы размером от 50 до 200 нм.
На рис. 2 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Для гранулированного цеолита ZSM-5 наблюдается изотерма IV типа с петлей гистерезиса типа H1 по классификации ИЮПАК с резким подъемом при давлении Р/Po ~ 1, которая характерна для мезо-макропористых материалов. Пористая структура образца характеризуется удельной поверхностью 333 м2/г и объемами микро- и мезопор - 0,13 и 0,17 см3/г.
На рис. 3 представлены кривые термодесорбции цеолита. Получаемый по заявляемому способу цеолит ZSM-5 обладает кислотными свойствами, типичными для цеолитов данного типа. Для сравнения представлена также кривая термодесорбции гранулированного катализатора, полученного формованием промышленного цеолита со связующим - оксидом алюминия. Как показано на рис. 3, на обеих кривых присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии «слабых» кислотных центров (максимум около 200°С) и «сильных» кислотных центров (максимум около 400°С), что указывает на идентичность их кислотных свойств. Уменьшение площади под кривой термодесорбции для цеолита, гранулированного со связующим, указывает на уменьшение концентрации «сильных» кислотных центров в результате использования связующего. Значения концентраций «слабых» и «сильных» кислотных центров гранулированного цеолита ZSM-5 без связующего составляют 408 и 272 мкмоль/г
Пример 3-12.
Проводились аналогично примеру 2. В примере 3 в качестве темплата использовался тетрабутиламмоний бромид. В примере 4 в качестве темплата использовался моноэтаноламин и продолжительность кристаллизации составляла 72 ч. В примере 5 в качестве темплата использовался гексаметилендиамин. В примерах 6 и 7 исходный состав гранул выходит за рамки заявленного диапазона. В примере 7 произошло разрушение гранул при экструдировании и прокалке.
Как показывают сравнительные примеры, отклонения от заявляемого диапазона вызывают значительное снижение степени кристалличности и объема пор. Результаты примеров синтеза гранулированного без связующего кристаллического цеолита ZSM-5, согласно заявляемому изобретению, представлены в таблице.
Перечень рисунков
Рисунок 1. Электронно-микроскопический снимок цеолита ZSM-5 (образец получен по примеру 2)
Электронно-микроскопический снимок образца иллюстрирует морфологию и размер нанокристаллов цеолита ZSM-5 в поликристаллических сростках, образующих гранулу. На снимке, кроме исходных кристаллов цеолита ZSM-5, близких по размерам (2-3 мк) и имеющих кубическую форму, наблюдаются нанокристаллы размером от 50 до 200 нм.
Рисунок 2. Изотерма низкотемпературной адсорбции азота на гранулированном цеолите ZSM-5 высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой
Для гранулированного цеолита ZSM-5 наблюдается изотерма IV типа с петлей гистерезиса типа H1 по классификации ИЮПАК с резким подъемом при давлении Р/Po ~ 1, которая характерна для мезо-макропористых материалов. Пористая структура образца характеризуется удельной поверхностью 333 м2/г и объемами микро- и мезопор - 0,13 и 0,17 см3/г.
Рисунок 3. Кривые термопрограммированной десорбции аммиака на цеолите ZSM-5, полученном по заявляемому способу (пример 2), и промышленном цеолите ZSM-5 (Zeolyst, CBV 8014), гранулированном со связующим (Al2O3)
На представленных кривых термодесорбции присутствуют два максимума, свидетельствующие о наличии «слабых» кислотных центров (максимум около 200°С) и «сильных» кислотных центров (максимум около 400°С), что указывает на идентичность кислотных свойств обоих образцов. Уменьшение площади под кривой термодесорбции для цеолита, гранулированного со связующим, указывает на уменьшение концентрации «сильных» кислотных центров в результате использования связующего. Значения концентраций «слабых» и «сильных» кислотных центров гранулированного цеолита ZSM-5 без связующего составляют 408 и 272 мкмоль/г.
Claims (3)
- Способ получения гранулированного без связующего кристаллического цеолита ZSM-5, включающий смешение порошкообразного цеолита ZSM-5 с другим сырьевым компонентом, увлажнение полученной смеси, формование гранул, сушку, гидротермальную кристаллизацию при повышенной температуре, отмывку, сушку и последующую прокалку гранул, отличающийся тем, что в качестве другого сырьевого компонента в смесь для формования гранул вводят предварительно полученный аморфный алюмосиликат с мольным соотношением SiO2/Al2O3=30 в таком количестве, чтобы общее массовое содержание компонентов в смеси составляло:
-
порошкообразный цеолит ZSM-5 50-65% аморфный алюмосиликат 35-50%, - увлажнение полученной смеси осуществляют путем добавления воды, прокалку сформованных гранул проводят при 550°С в атмосфере воздуха в течение 4 часов, гидротермальную кристаллизацию осуществляют из реакционных смесей следующего состава: (3,0-4,0)Na2O⋅(0,5-2,3)R⋅Al2O3⋅(60-80)SiO2⋅(450-900)Н2О, где R - органический темплат, представляющий собой тетрабутиламмоний бромид, н-бутанол, моноэтаноламин, гексаметилендиамин, при 115±5°С в течение 48-72 часов, полученные гранулы после двукратной промывки водой и сушки прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 часов.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019142040A RU2739350C1 (ru) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019142040A RU2739350C1 (ru) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2739350C1 true RU2739350C1 (ru) | 2020-12-23 |
Family
ID=74062983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019142040A RU2739350C1 (ru) | 2019-12-16 | 2019-12-16 | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2739350C1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| UA20050U (en) * | 2006-06-13 | 2007-01-15 | Serhii Klymovych Pavliuk | Composition for preparation of thermally stable coating |
| CN101348262A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 沸石无粘结剂zsm-5的制备方法 |
| RU2675018C1 (ru) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |
-
2019
- 2019-12-16 RU RU2019142040A patent/RU2739350C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5558851A (en) * | 1992-12-16 | 1996-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| UA20050U (en) * | 2006-06-13 | 2007-01-15 | Serhii Klymovych Pavliuk | Composition for preparation of thermally stable coating |
| CN101348262A (zh) * | 2007-07-18 | 2009-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 沸石无粘结剂zsm-5的制备方法 |
| RU2675018C1 (ru) * | 2018-02-08 | 2018-12-14 | Ирина Игоревна Иванова | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7601330B2 (en) | Process for producing binder-free ZSM-5 zeolite in small crystal size | |
| KR101614544B1 (ko) | 나노 크기의 결정성 ｚｓｍ－５ 핵을 사용한 ｚｓｍ－５의 제조 방법 | |
| US20120165558A1 (en) | Regularly stacked multilamellar and randomly aligned unilamellar zeolite nanosheets, and their analogue materials whose framework thickness were corresponding to one unit cell size or less than 10 unit cell size | |
| US20020034471A1 (en) | Method of preparing zeolite single crystals with straight mesopores | |
| US20050209092A1 (en) | Macrostructures of porous inorganic material and process for their preparation | |
| KR101147007B1 (ko) | 싸이클릭다이암모늄을 이용한 메조기공 및 마크로기공을 추가적으로 포함하는 ｂｅａ, ｍｔｗ, ｍｆｉ 구조의 제올라이트의 제조과정 | |
| CN102689910B (zh) | 一种介-微孔y型分子筛的合成方法 | |
| KR20150005538A (ko) | 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법 | |
| CA2981736C (en) | Zsm-5 catalyst | |
| US20130064757A1 (en) | Methods for forming zeolites from homogeneous amorphous silica alumina | |
| RU2713449C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
| KR101940409B1 (ko) | 합성 모액의 조성을 조절하여 알루미늄 함량이 제어된 제올라이트의 제조방법 | |
| KR20170046712A (ko) | 특유의 단결정 대공극률을 갖는 제올라이트 물질 및 그 제조 방법 | |
| RU2675018C1 (ru) | Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения | |
| CN109205636B (zh) | Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法 | |
| RU2739350C1 (ru) | Гранулированный цеолит zsm-5 без связующего и способ его получения | |
| RU2640236C1 (ru) | Способ получения цеолита mfi | |
| Wei et al. | Direct synthesis of ordered mesoporous ZSM-5 zeolites from in situ crystallization of carbonaceous SBA-15 | |
| KR101137985B1 (ko) | 결정 크기가 작은 바인더-비함유 ｚｓｍ-5 제올라이트의제조 방법 | |
| RU2825324C1 (ru) | Гранулированный цеолит мсм-22 без связующего с иерархической пористой структурой и способ его получения | |
| US20220315433A1 (en) | Aluminosilicate structure body having novel structure and skein-shaped morphology, method for preparing same, and hplc column filled with same as static bed | |
| WO2021244683A1 (en) | Preparation of hierarchical beta zeolites using monoquaternary structure-directing agent | |
| CN112808296A (zh) | 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法 | |
| RU2805757C1 (ru) | Способ получения кристаллического цеолита MEL и цеолит MEL | |
| JP4781567B2 (ja) | ストレート中間細孔を有するゼオライト単結晶の製造方法 |