CN112808296A - 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含Y型分子筛的催化剂的制备方法，是将一种Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料，经混捏、挤条、滚球得到的，其中，所述的Y型分子筛是将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经水热老化，再与一种酸溶液接触，并回收产物得到的；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
Description
技术领域
本发明提供一种含Y型分子筛的催化剂及其制备方法。
背景技术
五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛，由于NaY分子筛的结构中SiO2/Al2O3比大于X型分子筛，从而热稳定性和水稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y型分子筛。目前，NaY分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。工业的应用和发展对分子筛的合成及其产品性能提出了更高的要求，反过来促进了分子筛合成的深入研究，具有等级孔和规整介孔的Y型分子筛合成成为了新的热点。
制备多级孔结构分子筛是又一个解决方案。进行催化剂设计时，既希望活性位可达性最大化，以充分发挥其催化潜能，又想使孔隙空间最小化以获得更高的催化活性。因此需要在活性位可达性和活性位体积密度之间寻求一个最佳平衡点，也即在催化材料中创造最优的分级孔分布。多级孔分子筛真正实现了等级孔结构的功能即等级孔分布和等级酸强度分布。
目前已报道的多级孔分子筛的制备方法主要可分为“建设性”方法和“破坏性”方法。“建设性”方法又称为模板法，按模板类型分为硬模板法和软模板法。使用硬模板合成的多级孔结构沸石中介孔孔容一般比较大，孔分布较宽，由于硬模板与分子筛合成原料之间没有直接作用，因此孔容和孔径大小完全取决于硬模板的粒子大小以及分散度。使用软模板合成的多级孔结构沸石中介孔孔容同使用硬模板合成的样品相比要小一些，一般集中在0.2～0.5cm3/g之间，介孔孔分布比较窄。常见的软模板主要由高分子聚合物、有机硅烷以及表面活性剂等，使用软膜板合成样品成本较高。“破坏性”方法主要分为脱铝改性与脱硅改性。典型的脱铝方法包括水热脱铝和酸处理脱铝。脱铝改性会在分子筛骨架内产生大量的二次介孔缺陷。对于低硅铝比的硅铝分子筛，脱铝处理是形成晶内介孔的一种简便易行的方法。对于Y型分子筛，目前在工业上应用最广泛的制备分级孔的方法是用水热处理法制备介孔，这种方法具有易操作性，工业放大成本低，但与其他脱铝改性一样，会不可避免的引入封闭的介孔空穴。因此这种改性方法对于改善分子筛的传质性能，优势并不明显。
在多级孔道沸石分子筛的合成中，另一个研究热点是利用有机硅烷调控沸石分子筛晶化，采用长链烷基硅烷耦联剂可以限制沸石分子筛的生长并合成纳米沸石。采用部分硅烷化的聚合物为模板，可以成功合成具有晶体内无序介孔孔道的沸石分子筛。2006年，Serrano等人发现有机硅烷可以限制沸石分子筛的生长，在沸石的合成过程中有机硅烷会与常规的硅铝物种形成在水热条件下稳定在多级孔道沸石分子筛(Serrano D.P.,AguadoJ.,Escola J.M.,Rodriguez J. M.,Peral A.:Hierarchical Zeolites with EnhancedTextural and Catalytic Properties Synthesized from Organofunctionalized Seeds[J].Chem.Mater.,2006,18: 2462-2464.)。有机硅烷可以限制沸石分子筛的生长，在沸石的合成过程中有机硅烷会与常规的硅铝物种形成在水热条件下稳定在多级孔道。该方法利用在预晶化的沸石分子筛合成凝胶中加入有机硅烷，合成具有晶体内无序介孔孔道的沸石分子筛的Si-C键，限制沸石分子筛的生长，从而得到纳米沸石分子筛的团聚体。纳米沸石团聚体具有很小的颗粒尺寸，而且有大量的介孔存在。
CN102774854A公开了一种介-微孔NaY分子筛合成方法，该方法以NH 基团的聚合物和脂肪族环氧硅烷胺取代的反应产物做模板剂，在合成Y型分子筛的过程中加入模板剂原位产生介-微孔结构。
CN102936017B公开了一种中孔纳米沸石聚集体及其制备方法。该方法先将纳米二氧化硅表面进行硅烷化，再以此为硅源，加入模板剂、铝源，一定条件下水热晶化，得到由具有晶内中孔的纳米沸石晶粒自聚而形成的Beta纳米沸石聚集体。克服了纳米Beta沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点。
CN102874836A公开了一种介孔A型分子筛的合成方法。该方法采用多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联后的混合物作为模板剂，加入到硅源中后加入另一种硅烷偶联剂，在加热条件下处理混合物，使其发生反应，完成后将其转移到铝源中，搅拌、晶化、抽滤洗涤和干燥后，经高温煅烧除去模板剂，即得介孔 A型分子筛。
US20070258884报道了采用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对聚乙烯亚胺进行改性制备混合模板剂，在ZSM-5分子筛的合成过程中原位生成介孔，介孔的孔径集中在3nm左右。
上述专利均采用在分子筛合成过程中加入模板剂，原位同时制备微孔和介孔。用于Y分子筛水热合成中，则容易产生P型杂晶，影响Y分子筛的合成，进而影响微孔和介孔的生成。
Y型分子筛在应用之前要对其进行改性处理，得到具有不同硅铝比、酸性和孔结构的分子筛。通常是通过改变铝的含量来实现分子筛的改性处理，其中酸脱铝是Y型分子筛改性的一个重要方法。酸处理的条件一般比较温和，可不破坏分子筛结构，选择性的脱除分子筛中的非骨架铝。但是，对于部分难脱除的非骨架铝，采用一般的酸处理不能将其有效、均匀的脱除，若靠提高酸浓度，则会造成部分骨架铝的脱除，使得改性后的分子筛结构破坏、结晶度下降、酸分布不合理，从而直接导致催化性能的下降。小晶粒分子筛由于本身晶粒较小，结构稳定性差，在后处理过程中更容易因结构被破坏，结晶度大幅下降。用硅化物处理分子筛是另一种改性方法。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低；另外这种气相处理方法在工业生产中存在批量小，耗能较高等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中化学脱铝法存在的脱铝不均匀的问题，提供包括可均匀铝分布的Y型分子筛改性过程在内的制备催化剂的方法并提供该催化剂。
本发明提供的含Y型分子筛的催化剂的制备方法，是将一种Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料，经混捏、挤条、滚球得到的，其中，所述的Y型分子筛是将NaY分子筛进行铵交换处理制得 NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经水热老化，再与一种酸溶液接触，并回收产物得到的；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
本发明是通过筛选适宜的碱金属(或碱土金属)离子，采用离子交换法，使Y分子筛的阳离子分布呈现内部为NH4 +和或Na+，外部为碱金属(或碱土金属)离子的特点，利用碱金属(或碱土金属)离子与分子筛骨架之间的强相互作用，稳定分子筛骨架，在脱铝中对外部分子筛进行一定保护，从而使内部分子筛优先脱铝。通过改变碱金属(或碱土金属)离子的种类、交换条件等因素，可以改变碱金属(或碱土金属)离子的交换位置和交换量，进而可以调节脱铝 Y分子筛的内外铝原子分布和酸性位分布。
本发明的方法中，先将NaY分子筛进行铵交换制得NH4Y分子筛，所得的 NH4Y分子筛中Na含量Na2O(w)＜24％。NH4Y分子筛的稳定性较差，在酸溶液中更易脱铝，且由于NH4 +较大的体积，可以对后续交换的碱金属(或碱土金属)离子产生明显的空间位阻效应，这是造成碱金属(或碱土金属)离子的表面富集的重要原因。
本发明的方法中，所述碱金属(或碱土金属)选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种。由于碱金属(或碱土金属)离子的表面富集依靠的是分子筛内部NH4 +产生的空间位阻，故体积越大的碱金属(或碱土金属)离子越倾向于优先交换分子筛表面的NH4 +。所述的含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、氯化锶、氯化钡、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶。NH4Y 分子筛与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触的固液比为1:2～10。所述的与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触过程，所述含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L。接触温度为20～80℃，处理时间为0.2～2小时。从实现本发明更优的技术效果考虑，本发明所选用的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适合的金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。通过上述方法制备的WNH4Y型分子筛中，W含量(以氧化物计)小于25％，Na含量 (以氧化物计)小于0.4wt％。
本发明的方法中，要经过将所得产物经水热老化的步骤，水热老化温度为 350～850℃，水热老化时间为0.5～8h。
所述的酸溶液为有机酸或有机酸与无机酸的混合水溶液。所述的有机酸溶液为乳酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或多种；所述的无机酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸之一或多种。所述的酸溶液浓度为0.001～0.5mol/L。
所述的产物与一种酸溶液接触，该接触是在温度20～100℃下进行0.5～12 小时，例如固液比为1:5～20。
所述的混合浆料的固含量优选为35～40％。所述的混合浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
本发明还提供了上述制备方法得到的含Y型分子筛的催化剂，按干基计，含有40～85％的Y型分子筛；催化剂微孔比表面积为400～700m2/g，微孔孔容为0.18～0.32cm3/g，介孔比表面积为110～200m2/g，介孔孔容为0.20～ 0.85cm3/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，强度为8.5～13.5N/mm。
本发明是利用碱金属或碱土金属与分子筛上铝原子产生强相互作用的特点，对催化剂的活性组分Y型分子筛中的外表面的铝原子进行选择性保护，在脱铝过程中使没有被保护的分子筛内部的铝有更多的机会被脱除，从而克服了分子筛脱铝制备介孔过程中容易产生墨水瓶孔的缺点，同时制备过程简单，容易操作，结晶保留度高。本发明在保留催化剂的活性组分Y型分子筛的微孔的同时引入介孔，介孔与微孔的连通性好，有利于大分子扩散。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中，分子筛的体相化学组成由X射线荧光光谱法(XRF) 测定。实验仪器为日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kV，激发电流50mA，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，进行定量或半定量分析。
实施例和对比例中，分子筛表面化学组成由X射线光电子能谱法(XPS) 测定。实验仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪。测试条件：激发源为单色化Al-KαX射线，功率为150W，基础真空约为 6.5×10-10mbar。分子筛介孔形貌由透射电子显微镜(TEM)表征，实验仪器为 FEI公司的F20 G2透射电子显微镜。
实施例和对比例中，催化剂强度的测定方法为将催化剂压片、粉碎为20～ 40目的颗粒，在大连鹏辉科技产的DL3型颗粒强度测定仪上测定。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。
实施例1～6说明本发明提供的方法中对Y型分子筛进行改性的过程。
实施例1
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和草酸脱铝改性。
10g NH4Y分子筛(长岭催化剂厂提供，n(Si)/n(Al)＝2.5，Na2O％＝0.5％，下同)分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g 氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化铯的浓度达到0.5mol/L，交换1h，过滤、洗涤、干燥。所得样品在100％水蒸气条件下，550℃焙烧2h，再加入100mL 0.05mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为4.5，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为A。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例1
本对比例说明对Y分子筛进行草酸脱铝改性。
在10g NH4Y分子筛中加入100mL 0.05mol/L草酸溶液，加热至100℃处理 2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X1。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例2
本对比例说明对Y分子筛进行钠离子交换和草酸脱铝改性。
在10g NH4Y分子筛中加入40mL蒸馏水，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入2.34g氯化钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。所得样品550℃焙烧2h，再加入100mL 0.05mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X2。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例2
本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和盐酸与酒石酸的混合酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化铷的浓度达到 2mol/L，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。所得样品在100％水蒸气条件下，750℃焙烧0.5h。将所得样品加入50mL 0.5mol/L盐酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液和50mL 0.05mol/L酒石酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液的混合溶液中，pH值为2.5，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为B。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例3
本对比例说明对Y分子筛进行盐酸与酒石酸的混合酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入50mL 0.5mol/L盐酸溶液和50mL 0.05mol/L酒石酸溶液的混合溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X3。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例3
本实施例说明对Y分子筛进行锶离子交换和柠檬酸脱铝改性。
10g NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化锶的浓度达到1mol/L，交换2h，过滤、洗涤、干燥。所得样品在100％水蒸气条件下，600℃焙烧1h，然后加入100mL 0.15mol/L柠檬酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中， pH值为5.0，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为C。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例4
本对比例说明对Y分子筛进行柠檬酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL 0.15mol/L柠檬酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X4。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例4
本实施例说明对Y分子筛进行钡离子交换和酒石酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于40℃下搅拌打浆，再向其中加入2.50g氯化钡(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使氯化钡的浓度达到 0.3mol/L，交换1h，过滤、洗涤、干燥。在100％水蒸气条件下，加热至450℃处理7h。将所得样品加入100mL 0.2mol/L酒石酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为5.5，加热至50℃处理6h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为D。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
对比例5
本对比例说明对Y分子筛进行酒石酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得样品加入100mL 0.2mol/L酒石酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为X5。分子筛的体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例5
本实施例说明对Y分子筛进行铯离子交换和乙二胺四乙酸、硝酸脱铝改性。
10g NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入6.74g硝酸铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使硝酸铯的浓度达到1mol/L，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。在100％水蒸气条件下，加热至550℃处理3h。将所得样品加入20mL 0.001mol/L乙二胺四乙酸(国药集团化学试剂公司，下同)、80mL 0.05mol/L硝酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为5.0，加热至100℃处理1h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为E。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
实施例6
本实施例说明对Y分子筛进行铷离子交换和草酸脱铝改性。
10g NaY分子筛按实施例1所述铵交换方法进行铵交换，制得NH4Y分子筛。将所得NH4Y分子筛加入40mL蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入1.69g硫酸铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，使硫酸铷的浓度达到 0.16mol/L，交换2h，过滤、洗涤、干燥。在100％水蒸气条件下，将所得样品加热至550℃处理3h。然后加入100mL 0.4mol/L草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，pH值为4.3，加热至80℃处理1h，经过滤、洗涤、干燥后，所得产品记为F。分子筛的元素组成、体相及表面组成表征的结果列于表1。
表1
从表1看出，与直接酸处理的对比例X1、X3、X4、X5相比，经过Cs+、 Rb+、Sr2+、Ba2+交换后再进行酸处理的实施例A、B、C、D的表面脱铝量均显著减小。其中Cs+、Rb+对表面的保护作用较明显，故实施例A、B的表面硅铝比显著小于体相硅铝比；而Sr2+、Ba2+对表面的保护作用较弱，实施例C、D 的表面硅铝比仍大于体相硅铝比或与体相硅铝比相近，但相较于对比例X4、 X5均有显著降低。经Na+交换后酸处理的对比例2的样品X2，与样品X1无明显差别，均表现为表面脱铝较严重；样品E是经过高浓度Cs+交换和低浓度草酸处理，脱铝程度较轻，在Cs+保护下表面几乎没有脱铝；样品F是经过低浓度Cs+交换和高浓度草酸处理，脱铝程度严重，但仍可看出Cs+对表面铝的保护作用。根据以上实施例可知，本发明所选用的最佳金属离子为Cs+或Rb+，最适金属离子溶液浓度为0.5～1mol/L。
实施例7-12
在搅拌下将定量的水合氧化铝中加入酸，再加入粘土，以高剪切打浆10分钟，混合均匀后分别加入上述实施例1～6制备得到的Y型分子筛(A～F)，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。将得到的浆料混捏、挤条、滚球和筛分等。含 A～F的催化剂对应编号为a、b、c、d、e、f。
表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表3给出了催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
对比例6-10
同实施例7，区别在于分子筛为X1～X5。对比催化剂对应编号为Y1～Y5。
表2给出了所述浆液干基组成、浆液固含量、水合氧化铝和铝溶胶提供的氧化铝含量以及硅溶胶提供的氧化硅含量。
表3给出了对比催化剂表面积、孔以及强度的各种参数。
表2
表3
Claims (14)
1.一种含Y型分子筛的催化剂的制备方法，是将一种Y型分子筛、铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶、粘土、酸和水在内的混合浆料，经混捏、挤条、滚球得到的，其中，所述的Y型分子筛是将NaY分子筛进行铵交换处理制得NH4Y分子筛，将所得NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经水热老化，再与一种酸溶液接触，并回收产物得到的；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸选自盐酸、硝酸或磷酸。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯、氯化锶、氯化钡和硝酸锶中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/L；所述的NH4Y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，是在温度20～80℃下接触0.2～2小时。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的水热老化温度为350～850℃，水热老化时间为0.5～8h。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液为有机酸或有机酸与无机酸的混合水溶液。
7.按照权利要求6的方法，其中，所述的有机酸溶液为乳酸、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸之一或多种；所述的无机酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸之一或多种。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述的酸溶液浓度为0.001～0.5mol/L。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的再与一种酸接触的过程中，温度为20～100℃、时间为0.5～12小时。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的混合浆料，固含量为35～0％。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的混合浆料，各组分加入的先后顺序为在拟薄水铝石中加入酸，再加入粘土，混合均匀后加入Y型分子筛，最后加入铝溶胶、硅溶胶和水。
12.权利要求1-11之一的方法得到的含Y型分子筛的催化剂。
13.按照权利要求12的催化剂，按干基计，含有40-85％的Y型分子筛。
14.按照权利要求12的催化剂，微孔比表面积为400～700m2/g，微孔孔容为0.18～0.32cm3/g，介孔比表面积为110～200m2/g，介孔孔容为0.20～0.85cm3/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，强度为8.5～13.5N/mm。
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