CN113559917A - 一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法 - Google Patents

一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体为一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将去离子水、分子筛、碱土金属氢氧化物或盐配成溶液，将该溶液密封后进行加热回流得到混合溶液，然后经洗涤、过滤、烘干和焙烧等操作得前驱体；将拟薄水铝石溶于酸性溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将剩余滤饼与助挤剂捏合搅拌并混合均匀；最后将上述物质混合，经挤条成型、烘干和焙烧后即可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。采用上述方法制备得到复合材料催化剂大幅提高了催化剂的强度，应用在甲醇和乙(或丙)二醇碳酸酯交换制碳酸二元酯反应中活性未见明显下降，该制备方法简单，生产成本低，适合规模化生产工业催化剂。

Description

一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二元酯是重要的有机合成原料，应用广泛，其中甲醇和乙(或丙)二醇碳酸酯交换法是近年来研究者们普遍关注的一种新碳酸二元酯生产路线，该路线具有原料来源广泛、工艺稳定可靠、反应温度低和产品综合成本低等优点，其技术经济性尤其显著。
如发明专利CN108383729A中，开发了一种有机碱作为催化剂酯交换合成碳酸二甲酯的方法，低温活性好，副产物少，催化剂稳定，但因是均相催化剂，催化剂和产品分离困难，生产成本高，不利于工业化推广。
如发明专利CN105439866A中，开发了酯交换制备碳酸二甲酯的方法，解决了现有技术树脂易溶胀，活性下降快的问题，所述催化剂为强碱性纳米复合季铵盐树脂的技术方案较好的解决了问题，但是该专利所采用的催化剂活性组分易流失，催化剂损耗高，所需反应器偏大，装置投资高，不利于工业化应用。
如发明专利CN105251496A公开了一种催化剂以利用该催化剂制备碳酸二甲酯的方法，该方法采用浸渍法制备的负载型催化剂，反应条件温和，常压下进行，催化剂易于分离，容易再生回收，但同样因为为负载型催化剂，催化剂活性组分易流失，且反应温度高，聚乙二醇等副产物含量高，不利于工业化利用。
为了提高催化剂反应稳定性和抑制催化剂活性组分流失，催化剂成型时，常将分子筛与拟薄水铝石、氧化铝、高岭土等钠含量偏高粘结剂，并添加硝酸、盐酸等强酸一起捏合后成型。如专利CN2011103715680中通过添加结构增强剂和粘结剂，催化剂强度和磨耗率等指标改善明显，然后这些催化剂在改善催化剂强度时会增加催化剂中的钠等杂质元素，进而酸性、碱性活性中心受到影响，最终严重影响催化剂的活性和稳定性。
因此，如何保证兼具转化率、选择性、强度和耐磨性等综合性能的酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法，是影响酯交换法制碳酸二甲酯技术工业化推广的突破关键点。
而本发明通过酸化处理拟薄水铝石，洗涤过滤后，添加无钠或低钠结构增强剂和扩孔剂，最终和催化剂前驱体捏合均匀后挤条成型，得到的复合材料催化剂具有比表面积大、强度高、活性佳等特点，在催化上与催化剂前驱体相比，活性下降不明显。
分子筛与镁、钙和钡等金属化合物进行离子交换，可调变催化剂的酸、碱性总量及其分布，可改善和优化催化剂的中强碱性，特别是多次重复处理和焙烧(让镁等碱土金属嵌入分子筛骨架，使其在成型处理或反应阶段更不易流失)，多次重复处理和焙烧可提高镁等金属的交换度，最大化去除分子筛中的钠元素，在保证催化剂对目标产物的选择性的基础上大大提高了催化剂的转化率。
氢氧化铝由于其常规制备方法，均是在碱性介质中进行的，铝酸钠溶液通过加CO2气体或加晶种结晶析出时，不可避免使得晶体中夹带有氧化钠，同时氢氧化铝表面也容易吸附氧化铝，这种结晶碱难于通过普通物理或化学方法去除，因此以此类氢氧化铝或烧结后得到的氧化铝作为结构增强剂进行催化剂成型肯定会影响催化剂的整体活性。本发明方法将低钠拟薄水铝石溶于酸性溶液，可将拟薄水铝石中的钠元素溶解，再经洗涤过滤可实现拟薄水铝石中钠元素的近乎完全脱除，因此成功避免了成型时引入新钠元素而影响最终催化剂的弱酸、中强碱性，保证了催化剂活性无明显下降。
分子筛具有明显的疏水性质，成型时易形成非牛顿流体型状态，水少挤条压力迅速上升造成挤条机轴承卡死，水对挤出条状物易粘连且无法保证强度达到工业化应用要求。本发明技术通过添加田菁粉、硅溶胶和甲基纤维素等无钠助挤剂，在催化剂活性无明显下降前提下，实现了高强度、外观合格的分子筛催化剂产品的工业规模化连续生产，是比较可行的酯交换制碳酸二元酯催化剂制备技术。
催化剂在成型过程由于挤压作用，助挤剂和结构增强剂等的添加，造成催化剂的比表面积等物化性质受影响，通过添加聚乙二醇、葡萄糖等扩孔剂，在挤条成型后催化剂焙烧时，可实现二次扩孔并增加催化剂的比表面积，从而保证催化剂表面具有更多的活性中心，通过提高催化剂与反应物足够的接触机会和接触时间，提升成型催化剂的催化活性。
如上所述，如何对成型时催化剂酸、碱性的可控设计和钠元素精确脱除，避免酯交换制碳酸二元酯复合催化材料在成型过程中的表面活性中心减少和表面酸、碱性失控是工业规模化生产酯交换制碳酸二元酯复合催化材料的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服目前酯交换法分子筛类催化剂成型时表面酸性、碱性失控，强度差等困难，解决现有技术中部分酯交换催化剂难于工业规模连续化生产的问题，提供一种实现活性佳、强度高、外观好的酯交换法分子筛类催化剂。
本发明的另一发明目的为提供了酯交换法制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法。
一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、分子筛前驱体的离子交换：称取计量比的去离子水、分子筛、和碱土金属氢氧化物或盐并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到混合溶液，然后将该混合溶液进行洗涤、过滤、烘干和焙烧等操作，上述步骤重复若干次后即得所需酯交换制碳酸二元酯催化剂前驱体；
B、结构增强剂的制备：将低钠拟薄水铝石溶于酸性溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将剩余滤饼与助挤剂捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C、复合材料催化剂的制备：最后将结构增强剂与酯交换制碳酸二元酯催化剂前驱体混合，并向该混合物种添加扩孔剂加热条件下继续捏合，再经挤条成型、烘干和焙烧后即可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，分子筛为13X分子筛和Y型分子筛中的一种或两种的混合物。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，碱土金属氢氧化物或盐为镁、钙和钡等的氢氧化物、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，以H2O计，所述去离子水的添加量为分子筛质量的80～150％；所述碱土金属氢氧化物或盐的添加量为分子筛质量的5～100％，该步骤重复为3～5次。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，酸性溶液为硝酸、盐酸、乙酸或柠檬酸等中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，助挤剂为田菁粉、无钠硅溶胶和甲基纤维素中的一种或或两种的混合物。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤B中，拟薄水铝石添加量为分子筛质量的1～30％，酸性溶液添加量为拟薄水铝石重量的1～20％，助挤剂的添加量为分子筛质量的1～15％。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例,在步骤C中，扩孔剂为聚乙二醇和葡萄糖中的一种或两种的混合物。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例,在步骤C中，扩孔剂添加量为分子筛质量的1～25％。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中水浴加热回流的温度为60～99℃，回流时间2～10小时，烘干温度为100～120℃且烘干时间为2～10小时。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤A中，先后于120～180℃和300～550℃中焙烧1～2小时和1～4小时。
根据本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法的一个实施例，在步骤C中，焙烧温度为在300～550℃且焙烧时间为1～4小时。
本发明的另一方面提供了酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂，采用上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法制得。
本发明的再一方面提供了一种分子筛类复合材料催化剂在甲醇、乙(或丙)二醇碳酸酯酯交换制碳酸二元酯反应的应用。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
本发明克服了现有技术中酯交换制碳酸二元酯催化剂成型后活性下降、强度低、外观差，催化剂成型生产不能连续规模化生产等不足，通过可控设计和精准制备方法提供一种酯交换制碳酸二元酯催化剂其制备方法，该制备方法可大幅提高催化剂的强度，并改善外观，制备方法简单，生产成本低，所得催化剂具有高乙(或丙)二醇碳酸酯转化率、高碳酸二元酯选择性的特点，是切实可行的一种工业规模酯交换制碳酸二元酯催化剂的生产技术。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
针对现有技术中存在的关键问题，本发明提出了基于低钠法原理进行催化剂酸性、碱性精确调控和提高成型催化剂产品强度的方法，以13X分子筛和Y分子筛等为催化剂前驱体，采用具有碱土金属为分子筛酸、碱性精确调控改性剂，采用酸洗后的氢氧化铝为结构增强剂，并添加助挤剂和扩孔剂，制备活性佳、强度高和外观好的复合催化剂材料。
特别是通过一系列钠置换或钠脱除法来控制吸附剂表面的酸性、碱性活性中心，保证分子筛材料的物化性质和形貌形态不受影响，避免催化剂新活性中心—镁等碱土金属元素的流失、表面酸、碱性的变化，同时实现了催化剂强度的提升和外观的改善。
下面对本发明酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法进行具体说明。
一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，包括以下主要步骤。
步骤A：分子筛前躯体的处理
在本步骤中，称取计量比的去离子水、分子筛、碱土金属氢氧化物或盐，并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到混合溶液，然后将该混合溶液进行洗涤、过滤、烘干和焙烧等操作，以上步骤重复若干次。
本发明所使用的分子筛优选为13X分子筛和Y型分子筛中的一种或两种的混合物，分子筛主要作为催化剂的前驱体来使用。
本发明中使用的碱土金属氢氧化物或盐为镁、钙和钡等的氢氧化物、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的一种或两种以上的混合物。经过改性处理并经焙烧操作后，镁等碱土金属可以分散进入分子筛骨架内，对分子筛酸性、碱性起调变作用，使其表面酸性和中强碱性更适合酯交换反应机理。
本步骤中，以H2O计，去离子水的添加量为分子筛质量的80～150％；碱土金属氢氧化物或盐的添加量为分子筛质量的1～15％，上述配比能够保证实现较优甚至最优的前驱体预处理，便于进行后续的复合材料催化剂制备；
本步骤中，碱土金属改性重复次数为3-5次，重复多次是为了提高镁等碱土金属元素的离子交换度，进一步降低分子筛中的钠元素含量，并巩固骨架内嵌入碱土元素的稳定性，是催化剂长周期保持高活性，满足工业化应用推广。
其中，水浴加热回流的时间优选为水浴加热回流的时间为2～10小时，温度为60～99℃，可以根据实际蒸发回流情况调整；烘干温度为100～120℃且烘干时间为2～10小时，再放入马弗炉中先后于120～180℃和300～550℃中处理1～2小时和1～4小时，可以根据实际干燥效果和催化剂产品综合性能进行调整。
本步骤中，采用二阶段煅烧法，通过调控该材料前驱体的热处理形貌转换、体相和表界面特性，最终形成疏松多孔的高比表面积结构的复合材料，这同时有助于钾等碱金属完全替换钠元素后并稳定的嵌入分子筛骨架内，从而提高催化剂这些新活性中心的高分散性和催化性能稳定性。
步骤B：结构增强剂的制备
将拟薄水铝石溶于酸性溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将剩余滤饼与助挤剂捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
其中，本发明使用的酸性溶液为硝酸、盐酸、乙酸或柠檬酸等中的一种或两种以上的混合物，有助于溶解拟薄水铝石中的残留钠元素，再经洗涤过滤后可实现残留钠元素的脱除，剩余滤饼基本为无钠产品，这又进一步优化和控制催化剂产品中酸、碱性分布和总量。
其中，本发明使用的助挤剂为田菁粉、无钠硅溶胶和甲基纤维素中的一种或两种的混合物，助挤剂可避免分子筛挤条成型时形成非牛顿流体状物，提高挤条成型生产时的连续性和催化剂产品的强度及外观光滑度，最终有助于获得表面活性中心高度分散、强度高和结构稳定的酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
在本步骤中，拟薄水铝石添加量为分子筛质量的1～30％，酸性溶液添加量为拟薄水铝石重量的1～20％，助挤剂的添加量为分子筛质量的1～15％，也可以根据实际情况来微调。
步骤C：复合材料催化剂的制备
将结构增强剂与酯交换制碳酸二元酯催化剂前驱体混合，并向该混合物种添加扩孔剂加热条件下继续捏合，再经挤条成型、烘干和焙烧后即可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
其中，本发明使用的扩孔剂为聚乙二醇和葡萄糖醇中的一种或或两种的混合物，其作用是通过焙烧挥发起到二次扩孔作用，这又进一步提高了催化剂的比表面积和有效活性中心数量。
在本步骤中扩孔剂的添加量为分子筛质量的1～25％，也可以根据实际情况来微调。
其中，烘干温度为100～120℃且烘干时间为2～4小时，焙烧温度为在300～450℃且焙烧时间为1～4小时，可以根据实际干燥效果和催化剂产品综合性能进行调整，以达到更佳的热处理和焙烧效果。
本发明的关键在于通过一系列钠置换或脱除方法来控制吸附剂表面的酸性、碱性活性中心，保证分子筛材料的物化性质和形貌形态不受影响，避免催化剂新活性中心—镁等碱土金属元素的流失、表面酸、碱性的变化，同时实现了催化剂强度的提升和外观的改善。因此，本方法可获得表界面性质可控、有效活性中心数量多的高强度酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
本发明的酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂则采用上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法制得。本发明采用二段焙烧法调控催化材料表面或体相的形态形貌，将镁等碱土金属牢固的嵌入分子筛骨架内；同时利用酸洗后低钠氢氧化铝作为结构增强剂的主要组分，再添加助挤剂和扩孔剂后，可精确调控复合材料表面或体相的酸、碱性分布等物化性质，挤条成型后即可得到高效复合材料催化剂。
并且，本发明制备得到的复合材料催化剂能够在酯交换制碳酸二元酯催化反应中应用，可表现出优良的催化效果和结构强度。
根据本发明的一个实施例，具体基于碱土金属离子交换、二段焙烧法、结构助挤的酸洗处理等方法的酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
根据本发明确定的组份比例，首先按照80-100:100:0.1-15的计量比将去离子水、分子筛、碱土金属化合物并配成混合溶液，混合溶液放置在密封烧瓶中，然后置于60～99℃的水浴锅中加热回流2～10小时，然后取出混合溶液进行洗涤、过滤，并放置于100～120℃的烘箱中干燥2～10小时，最后再放入马弗炉中先后于120～180℃和300～550℃中处理1～2小时和1～4小时，离子交换重复3～5次后得到所需复合材料催化剂。
然后制备结构增强剂，将拟薄水铝石溶于酸性溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将剩余滤饼与助挤剂捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂。
最后，将结构增强剂与酯交换制碳酸二元酯催化剂前驱体混合，并向该混合物种添加扩孔剂后，加热条件下继续捏合和挤条成型后，置于100～120℃的烘箱中干燥2～10小时，再放入300～550℃的马弗炉中中处理1～8小时，即得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
将上述方法制备所得的复合材料催化剂样品研磨后，压片并筛分，选取粒度为20～40目的颗粒待催化活性评价时使用。
为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过实施例和对比例对本发明进行进一步的详细描述。
同时，为了考察本发明催化剂的相关性能，发明人将制得的酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂研磨后，经压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的催化剂进行了相关的催化性能评价，评价方法为：采用釜式反应器，甲醇和乙二醇碳酸酯的摩尔比为1:8，反应条件为：常压，温度80±0.5℃，催化剂与乙二醇碳酸酯的质量比为0.05:1。
对比例1：
原料组分包括：13X分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为80g，拟薄水铝石的质量为15g，乙酸的质量为3g，田菁粉的质量为5g，聚乙二醇的质量为15g。
本对比例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛和去离子水一起加入烧瓶中，搅拌均匀后作为催化剂前驱体使用；
B)将拟薄水铝石溶于乙酸溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将得到的滤饼与田菁粉捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C)混合上述结构增强剂和催化剂前驱体，加入聚乙二醇，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于100℃的烘箱中干燥4小时，最后再放入马弗炉中先后于300℃中分别处理4小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯催化剂。
该催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：
将上述酯交换制碳酸二元酯催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于侧链烷基化反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示。
对比例2：
原料组分包括：13X分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为80g，氧化镁的质量为15g，拟薄水铝石的质量为15g，硝酸3g，田菁粉的质量为5g，葡萄糖的质量为15g。
本对比例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入氧化镁，并搅拌均匀密封后置于水浴锅中99℃加热回流1小时，再置于100℃的烘箱中干燥12小时，最后放入马弗炉中先后于120℃和300℃中分别处理2小时和8小时，以上离子交换步骤重复3次后得催化剂前驱体；
B)混合拟薄水铝石、硝酸和催化剂前驱体，加入葡萄糖，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于100℃的烘箱中干燥4小时，最后再放入马弗炉中先后于300℃中分别处理4小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯催化剂。
该催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：
将上述酯交换制碳酸二元酯催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于侧链烷基化反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示。
实施例1：
原料组分包括：13X分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为80g，氢氧化镁的质量为15g，拟薄水铝石的质量为1g，乙酸的质量为0.2g，田菁粉的质量为15g，聚乙二醇的质量为25g。
本实施例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入氢氧化镁，并搅拌均匀密封后置于水浴锅中99℃加热回流2小时，再置于100℃的烘箱中干燥10小时，最后放入马弗炉中先后于120℃和300℃中分别处理2小时和4小时，以上离子交换步骤重复3次后得催化剂前驱体；
B)将拟薄水铝石溶于乙酸溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将得到的滤饼与田菁粉捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C)混合上述结构增强剂和催化剂前驱体，加入聚乙二醇，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于100℃的烘箱中干燥4小时，最后再放入马弗炉中300℃处理4小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
该复合材料催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：将上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于酯交换制碳酸二元酯反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示。
实施例2：
原料组分包括：Y分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为150g，氯化钙的质量为10g，拟薄水铝石的质量为30g，浓硝酸的质量为1g，甲基纤维素的质量为1g，葡萄糖的质量为1g，聚乙烯醇8g。
本实施例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100gY分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入氯化钙，并搅拌均匀密封后置于水浴锅中60℃加热回流10小时，再置于120℃的烘箱中干燥2小时，最后放入马弗炉中先后于180℃和550℃中分别处理1小时，以上离子交换步骤重复5次后得催化剂前驱体；
B)将拟薄水铝石溶于硝酸溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将得到的滤饼与甲基纤维素捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C)混合上述结构增强剂和催化剂前驱体，加入聚乙烯醇，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于120℃的烘箱中干燥2小时，最后再放入马弗炉中450℃处理1小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
该复合材料催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：将上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于酯交换反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示。
实施例3：
原料组分包括：13X分子筛和Y分子筛各50g，以H2O计，去离子水的质量为100g，硝酸钡的质量为5g，乙酸镁的质量为10g，拟薄水铝石的质量为20g，盐酸的质量为2g，甲基纤维素的质量为10g，田菁粉的质量为10g，聚乙二醇的质量为10g。
本实施例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取上述质量的分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入硝酸钡和乙酸镁，并搅拌均匀密封后置于水浴锅中85℃加热回流6小时，再置于115℃的烘箱中干燥4小时，最后放入马弗炉中先后于170℃和480℃中分别处理2小时，以上离子交换步骤重复5次后得催化剂前驱体；
B)将拟薄水铝石溶于盐酸溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将得到的滤饼与田菁粉、甲基纤维素捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C)混合上述结构增强剂和催化剂前驱体，加入聚乙二醇，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于110℃的烘箱中干燥3小时，最后再放入马弗炉中400℃处理2小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
该复合材料催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：将上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于酯交换反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示。
实施例4：
原料组分包括：13X分子筛80g，Y分子筛20g，以H2O计，去离子水的质量为100g，硝酸钡的质量为1g，硝酸镁的质量为10g，拟薄水铝石的质量为20g，柠檬酸的质量为1g，浓硝酸的质量为1g，无钠硅溶胶的质量为10g，聚乙二醇的质量为5g，葡萄糖的质量为5g。
本实施例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入硝酸镁和硝酸钡，并搅拌均匀密封后置于水浴锅中85℃加热回流6小时，再置于110℃的烘箱中干燥6小时，最后放入马弗炉中先后于160℃和500℃中分别处理2小时和4小时，以上离子交换步骤重复5次后得催化剂前驱体；
B)将拟薄水铝石溶于硝酸和柠檬酸混合溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将得到的滤饼与无钠硅溶胶捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C)混合上述结构增强剂和催化剂前驱体，加入聚乙二醇和葡萄糖，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于120℃的烘箱中干燥2小时，最后再放入马弗炉中450℃处理1小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
该复合材料催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：将上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于酯交换反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示。
实施例5：
原料组分包括：13X分子筛100g，以H2O计，去离子水的质量为120g，硝酸钙的质量为1g，硝酸镁的质量为14g，拟薄水铝石的质量为18g，硝酸的质量为3.6g，甲基纤维素的质量为5g，葡萄糖的质量为12g。
本实施例酯交换制碳酸二元酯催化剂的制备方法如下：
A)根据所述的组份比例，首先称取100g分子筛加入烧瓶中，加入去离子水搅拌均匀后，缓慢加入硝酸钙和硝酸镁，并搅拌均匀密封后置于水浴锅中85℃加热回流6小时，再置于115℃的烘箱中干燥5小时，最后放入马弗炉中先后于165℃和475℃中分别处理2小时和3小时，以上离子交换步骤重复5次后得催化剂前驱体；
B)将拟薄水铝石溶于硝酸溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将得到的滤饼与甲基纤维素捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C)混合上述结构增强剂和催化剂前驱体，加入葡萄糖，再次放入混捏机中捏合均匀后挤条，收集条状产品，再置于110℃的烘箱中干燥5小时，最后再放入马弗炉中485℃处理2小时，最后可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
该复合材料催化剂对应的最终酯交换制碳酸二元酯催化剂通过下述方法制得：将上述酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂置于研磨机中研磨0.5小时，至混合均匀并得催化剂样品粉末，样品粉末再经压片并筛分，选取20～40目的颗粒用于酯交换反应评价。
该催化剂在反应1h后的活性评价数据具体见表1所示
表1复合材料催化剂的强度和活性数据对比表
强度 乙二醇碳酸酯转化率 碳酸二甲酯选择性
对比例1 28N/cm 55 52
对比例2 44N/cm 43 68
实施例1 98N/cm 78 90
实施例2 179N/cm 76 88
实施例3 146N/cm 74 89
实施例4 162N/cm 77 95
实施例5 159N/cm 83 93
由以上实施例和对比例的催化剂的评价数据和表征结果可见，本发明方法制备得到的酯交换法制碳酸二元酯复合材料催化剂克服了现有酯交换催化剂生产技术中酯交换催化剂强度差、活性下降明显等难题，制得的催化剂产品具有高反应转化率、目标产品选择性，且制备工艺简单，生产成本低，说明该催化剂生产方法是切实可行的。
本发明的先进性在于：(1)碱土金属处理时，洗涤过滤后，采用二段焙烧方法，可有效提高碱土金属的离子交换度，使镁等碱土金属牢固的嵌入分子筛骨架内，并保证催化剂表面或体相的新活性中心—镁等碱土金属的高分散性和催化剂材料整体强度不受影响；(2)以酸洗处理后的氢氧化铝为结构增强剂，以无钠或低钠原料作为助挤剂，有效避免成型时再次引入对酯交换反应不利的钠元素，在大幅提高挤条成型催化剂产品的强度基础上，理论上保持催化剂的酸、碱性分布和总量无明显变化，乙二醇碳酸酯转化率和碳酸二甲酯选择性未见明显下降；(3)本复合材料催化剂，通过成型时二次扩孔，提高了该催化剂材料的孔容，还可提高催化剂的有效表面积，形成更多的反应物吸附活性位，酯交换反应中乙二醇碳酸酯转化率也获得大幅提高。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
A、分子筛前驱体的处理：称取计量比的去离子水、分子筛、和碱土金属的氢氧化物或盐并配成混合溶液，将混合溶液密封后进行水浴加热回流得到混合溶液，然后将该混合溶液进行洗涤、过滤、烘干和焙烧操作，上述步骤重复若干次后即得所需酯交换制碳酸二元酯催化剂前驱体；
B、结构增强剂的制备：将低钠拟薄水铝石溶于酸性溶液中，搅拌后再洗涤、过滤，然后将剩余滤饼与助挤剂捏合搅拌并混合均匀得到制备复合材料所需结构增强剂；
C、复合材料催化剂的制备：最后将结构增强剂与烷基化制苯乙烯催化剂前驱体混合，并向该混合物种添加扩孔剂加热条件下继续捏合，再经挤条成型、烘干和焙烧后即可得所需酯交换制碳酸二元酯复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述分子筛为13X分子筛和Y型分子筛中的任意一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，所述碱土金属的氢氧化物或盐为镁、钙和钡的氢氧化物、硝酸盐、氯化盐或乙酸盐中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，以H2O计，所述去离子水的添加量为分子筛质量的80～150％；所述碱土金属的氧化物或盐的添加量为分子筛质量的5～50％，步骤重复次数为3～5次。
5.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤A中，水浴加热回流的时间为2～10小时，所述水浴加热回流的温度为60～99℃，烘干温度为100～120℃且烘干时间为2～10小时，再先后分别于120～180℃和300～550℃中焙烧1～2小时和1～4小时。
6.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述拟薄水铝石添加量为分子筛质量的1～30；所述酸性溶液为硝酸、盐酸、乙酸和柠檬酸中的任意一种或两种以上的混合物，所述酸性溶液添加量为拟薄水铝石重量的1～20％；所述助挤剂为田菁粉、无钠硅溶胶和甲基纤维素中的一种或两种以上的混合物，助挤剂的添加量为分子筛质量的1～15％。
7.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中，所述扩孔剂为聚乙二醇和葡萄糖中的一种或两种的混合物，其添加量为分子筛质量的1～25％。
8.根据权利要求1所述一种酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤C中烘干温度为100～120℃且烘干时间为2～4小时，焙烧温度为在300～450℃且焙烧时间为1～4小时。
9.根据权利要求1-8任一方法制备得到的酯交换制备碳酸二元酯复合材料催化剂。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于该催化剂用于酯交换制备碳酸二元酯。
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