CN112275315B - 一种硫改性金属负载型分子筛催化剂、其制备方法以及在制备异山梨醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫改性金属负载型分子筛催化剂、其制备方法以及在制备异山梨醇中的应用，该硫改性金属负载型分子筛催化剂由H‑型分子筛经过金属盐和含硫化合物依次改性得到；所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的强酸量为0.45～0.55mmol/g，弱酸量为0.18～0.31mmol/g，B酸与L酸比为3～4。该催化剂实现了分子筛内部金属酸性活性中心位点的生成，同时调节了分子筛的表面酸性及扩散性能，使其具有适宜的B酸与L酸比例及较好的抗结焦功能，促进了山梨醇脱水反应的高效进行。
Description
技术领域
本发明涉及山梨醇加工技术领域，具体涉及一种硫改性金属负载型分子筛催化剂、其制备方法以及在制备异山梨醇中的应用。
背景技术
异山梨醇，化学式为C6H10O4，中文名称为1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇，英文名称为Isosorbide，是D-山梨醇的二次脱水衍生物。异山梨醇作为重要的生物基材料，被广泛应用于医药、化工、材料等各个领域。在医学方面，异山梨醇可作为医药中间体，在治疗冠心病的特效药的制备工艺上备受青睐，异山梨醇也是一种效果优良的降压药和利尿药，并普遍应用于临床。在化工方面，异山梨醇可直接应用于聚醚、聚酯等聚合物的改性上，能够显著提高聚合物的耐高温特性和抗冲击功能，其衍生的手性聚氨酯，药理学价值和化学市场前景更是不容小觑。另外，异山梨醇因其独特的手性中心及刚性结构，可应用于新型高分子材料的制备，也可作为重要中间体应用于Span或Tween类表面活性剂的合成。
目前，用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂主要为酸性催化剂，其中可分为液体酸和固体酸两大类。美国专利US1757468于1930年首次提出将液体硫酸直接作为催化剂用于山梨醇脱水反应中，但该工艺复杂，且液体硫酸腐蚀性强，大大缩短了设备使用寿命，能耗较高，产生的酸性废水也不利于维护绿色生态环境。美国专利US3160641于1964年公开了一种以硼酸根离子化合物为催化剂制备异山梨醇，并经减压蒸馏重结晶提纯的方法。随后，美国专利US3484459和US3454603等提出以磷酸、对甲苯磺酸等均相催化剂用于山梨醇脱水工艺中。上述专利均是以液体酸为催化剂用于山梨醇脱水制备异山梨醇工艺中，但由于液体酸本身易腐烛设备，同时存在产物分离困难、难以实现连续化生产、不能重复利用等缺点，逐渐被环境友好、易与反应体系分离、可反复利用的高效固体酸催化剂所取代。
美国专利US7420067和US6013812采用分子筛(HY和ZSM-5)作为山梨醇脱水制备异山梨醇催化剂，但反应温度高达280℃，异山梨醇收率不到60％。中国专利CN 102757445提出以全氟磺酸树脂和碳基钯的混合物为催化剂，以氢气作为防碳化剂，反应后经浓缩提纯制备得异山梨醇。该方法操作过程危险性较高，且催化剂用量大，异山梨醇的纯度只能达到75％以上。中国专利CN101492457采用磷酸改性的四价金属氧化物为催化剂制备异山梨醇，该方法所用金属催化剂价格昂贵，反应温度要求200-350℃，异山梨醇的收率最高仅达62.23％。中国专利CN 101675055采用酸性沸石为催化剂制备异山梨醇，反应温度250℃，压力要求68-80bar，山梨醇的转化率可达92.5％，但副产物较多，异山梨醇选择性最高仅为47％。
迄今为止，尚未见采用硫改性金属负载型分子筛为催化剂用于山梨醇脱水制备异山梨醇的工艺研究。
发明内容
为解决现有固体酸催化剂用于山梨醇脱水反应技术中，存在反应温度高、产品收率低、催化稳定性能差、再生复杂等问题，本发明提供了一种硫改性金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和应用，该硫改性金属负载型分子筛催化剂具有催化活性高、稳定性好、可循环利用的优点；将该硫改性金属负载型分子筛催化剂用于山梨醇脱水反应时，具有操作简便、反应条件温和、反应时间短、产品易分离、选择性好和转化率高等优点。
一种硫改性金属负载型分子筛催化剂，由H-型分子筛经过金属盐和含硫化合物依次改性得到；
所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的强酸量为0.45～0.55mmol/g，弱酸量为0.18～0.31mmol/g，B酸与L酸比为3～4。
本发明人发现，在催化山梨醇二次脱水制备异山梨醇反应中，固体酸催化剂的催化性能与其酸强度、酸类型有着较大的关系，不同酸强度或酸类型的催化剂对山梨醇脱水反应的催化效果不同，并存在最佳B酸与L酸比例。本发明根据这一关键点，通过对H-型分子筛进行金属和硫双组元分步改性方法，获得了一种反应温和、稳定性好、可循环利用的新型高效硫改性分子筛催化剂。
作为优选，所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的强酸量为0.46～0.52mmol/g，弱酸量为0.23～0.31mmol/g，B酸与L酸比为3.24～3.68。
此外，催化剂比表面积也会对催化性能产生一定的影响，催化剂比表面积与改性之前的H-型分子筛有一定的关联，比表面积相较H-型分子筛原粉高出15％-25％。
作为优选，所述H-型分子筛为Hβ分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛或H-型丝光沸石中的一种，硅铝比为2-200，比表面积为400-750m2/g；进一步优选为Hβ分子筛，硅铝比为20-80，比表面积为400-550m2/g。
作为优选，所述硫改性金属负载型分子筛催化剂比表面积为460～938m2/g，优选为582～658m2/g。
所述金属盐的改性方法为离子交换，经过改性之后，硫改性金属负载型分子筛催化剂以金属离子为活性中心位点，作为优选，所述的金属盐为锌盐、铝盐、钛盐、锆盐和锡盐中的一种；进一步优选为ZnCl2、AlCl3、TiCl4、ZrCl4或SnCl4中的一种；最优选为ZnCl2。
所述的含硫化合物的改性方法为过量浸渍法，作为优选，所述的含硫化合物为亚硫酸或其盐、硫代硫酸或其盐、硫酸或其盐或者有机磺酸中的一种，所述的有机磺酸优选为烷基磺酸、苯基磺酸或者取代苯基磺酸；所述的含硫化合物进一步优选为(NH4)2SO3、(NH4)2S2O3、CH3SO3H或H2SO4中的一种；最优选为(NH4)2SO3。
本发明还提供了一种所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将H-型分子筛原粉与金属盐的溶液进行离子交换，再经过干燥和焙烧，得到金属改性分子筛；
(2)步骤(1)得到的金属改性分子筛与含硫化合物的溶液通过浸渍法进行改性，再经过干燥、焙烧和成型，得到所述硫改性金属负载型分子筛催化剂。
本发明制备的硫改性金属负载型分子筛，首先采用离子交换方法对H-型分子筛进行金属改性，制备得到金属改性分子筛；改性后的分子筛形成以金属离子为中心的L酸性位点，其与分子筛内部的质子酸即B酸位点形成较好的协同作用，作为脱水反应中的金属酸性活性中心位点，能够有效抑制副反应的发生，显著减少反应过程中焦炭类腐黑物的生成。
本发明制备的硫改性金属负载型分子筛，在金属改性分子筛的基础上，采用过量浸渍方法对其进行硫改性，制备得到硫改性金属负载型分子筛；相比金属改性的分子筛而言，硫改性金属负载型分子筛仍保持原有的金属酸性活性中心位点，总酸量基本相同，但表面酸性及扩散性能有所改变，主要表现为强酸量的增加和弱酸量的减少，比表面积明显增加，将其用于山梨醇脱水反应中，能够在有效抑制副反应的同时，具有更高的催化活性。
作为优选，步骤(1)中，所述的金属盐的溶液的浓度为0.1～0.8mol/L，进一步优选为0.3mol/L；
所述金属盐的溶液的用量与H-型分子筛原粉的用量比为10～30mL/g，进一步优选为10～20mL/g。
步骤(1)中，所述离子交换的温度为70～90℃，离子交换的时间为4～6h。
步骤(1)中，离子交换的次数为3次，每次用去离子水洗涤至中性。
作为优选，步骤(1)中，焙烧温度为500-600℃，进一步优选为540-560℃，焙烧时间为6-15h，进一步优选为8-12h。
作为优选，步骤(2)中，所述含硫化合物的溶液的浓度为0.5-2.0mol/L，进一步优选为0.8～1.8mol/L，进一步优选为1.2mol/L；
所述含硫化合物的溶液的用量与金属改性分子筛的用量比为8-20mL/g，进一步优选为8-16mL/g，更进一步优选为8-12mL/g；
浸渍时间为6-48h，进一步优选为24h；
浸渍温度为室温。
作为优选，步骤(2)中，干燥温度为100-150℃，焙烧温度为500-600℃，进一步优选540-560℃，焙烧时间为6-15h，进一步优选为8-12h。
本发明还提供了一种异山梨醇的制备方法，包括：
将所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂和山梨醇混合，在减压条件下加热进行脱水反应，反应完全后反应液经过后处理得到所述的异山梨醇。
作为优选，反应中不加入溶剂，山梨醇直接以固体形式投料，所述硫改性金属负载型分子筛催化剂与山梨醇的质量比为0.5-5:100，进一步优选为0.5-2.5:100。
作为优选，所述减压条件中，真空度为负0.01-0.1MPa，进一步优选为负0.05-0.08MPa；
反应温度为120℃-200℃，进一步优选为140℃-180℃；
反应时间为2-8h，进一步优选为4-6h。
作为优选，加热时，先加热至山梨醇处于熔融状态，然后再开启搅拌，缓慢升温至反应温度下进行反应；
所述熔融状态的温度为80℃-120℃，进一步优选为90℃-110℃，搅拌速度为200-600rpm，进一步优选为300-500rpm。
进行本发明的程序升温装置可以是现有的人工智能温控仪或手动电子温控仪，从便于操作和提高效率的角度考虑，优选使用人工智能自动温控仪。
作为优选，所述的后处理步骤如下：将反应液减压降温，真空抽滤得到的滤饼为硫改性金属负载型分子筛催化剂，经循环再生后进行套用；
得到的滤液为异山梨醇粗品，其中异山梨醇选择性达90％以上，经过减压蒸馏、结晶得到所述的异山梨醇纯品，纯度达99.9％以上。
作为优选，所述循环再生操作如下：将所述滤饼用去离子水洗涤3-6次，100-120℃烘干，然后在535-560℃下继续煅烧2-6h，取出冷却至室温，得到再生后的硫改性金属负载型分子筛催化剂；进一步的，煅烧温度为550℃，煅烧时间为3h。
作为优选，所述减压蒸馏的操作如下：将异山梨醇粗品在蒸馏罐中进行减压蒸馏，压力为绝对压力100-1000Pa，进一步优选100-400Pa；温度控制在150-200℃，进一步优选165-180℃。
作为优选，所述结晶的操作如下：结晶工艺采用熔融结晶，其过程为室温下在结晶器内铺设一层异山梨醇晶体膜，然后升高结晶器的温度至40-60℃，再通入经换热的异山梨醇粗品，维持1-2h，然后缓慢降低结晶器的温度使晶层继续生长，降温速率为0.01-0.1℃/min，进一步优选0.01-0.5℃/min，待结晶层生长到一定厚度时排出母液，而后缓慢升高结晶器的温度，升温速率为0.01-0.1℃/min，进一步优选0.03-0.07℃/min，结晶器升温至45-80℃，进一步优选60-70℃，排出液体得到异山梨醇纯品。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备的硫改性金属负载型分子筛催化剂，既实现了分子筛内部金属酸性活性中心位点的生成，同时又调节了分子筛的表面酸性及扩散性能，使其具有适宜的B酸与L酸比例及较好的抗结焦功能，促进了山梨醇脱水反应的高效进行。
(2)本发明采用的硫改性金属负载型分子筛催化制备异山梨醇的方法，工艺设备简单，反应条件温和，对反应设备耐腐蚀性、耐高温性等要求低，催化剂用量少，反应过程中副产物少，反应产品易分离纯化，失活催化剂可循环利用，且催化剂再生方法简单易行，利于工业化大生产。
(3)本发明采用的硫改性金属负载型分子筛催化制备异山梨醇的方法，山梨醇转化率达到100％，异山梨醇收率在90％以上，催化剂循环利用次数可达50次，且循环使用后异山梨醇收率仍可保持在86％以上。
附图说明
图1为实施例7催化剂循环再生的反应结果。
具体实施方式
下面列举具体实施例对本发明的方法做进一步阐述，但不局限于以下实施例。
采用BET的方法测试催化剂的结构信息(比表面积)，所用测试仪器为美国麦克公司生产的：QuantachromeASIQMU01U010-6全自动物理吸附仪。
采用Py-IR的方法测试催化剂的酸性信息(B酸、L酸)，所用测试仪器为德国布鲁克公司生产的：Vertex70红外光谱仪。
采用NH3-TPD的方法测试催化剂的酸量信息(强酸、弱酸)，所用测试仪器为北京彼奥德电子技术有限公司生产的：PCA-1200型号化学吸附分析仪。
反应产物通过高效液相色谱检测(HPLC-27T)，色谱柱为FMH-1030-KONU(300mm×7.8mm MARS MCa5u)，示差折光检测器(RI-101)，超纯水为流动相，流速0.4mL/min，柱温70℃。山梨醇脱水制备异山梨醇反应中，山梨醇转化率(XSorbitol)，异山梨醇选择性(SIsosorbide)和异山梨醇(YIsosorbide)收率计算方法如下：
YIsosorbide＝XSorbitol×SIsosorbide 式(3)
公式(1)、(2)中，nSorbitol，1代表反应前山梨醇的摩尔数，nSorbitol，2代表反应后山梨醇的摩尔浓度，nIsosorbide代表反应后异山梨醇的摩尔数。
以下溶液如无特别说明，都指水溶液。
实施例1
在80℃条件下，将Hβ分子筛原粉(硅铝比为80，比表面积536m2/g)以固液比(g/mL)1∶20的比例加入到0.3mol/L的ZnCl2溶液中，恒温搅拌4h，用去离子水离心洗涤至中性，离子交换3次，120℃烘箱干燥，550℃焙烧12h，得锌改性分子筛；在室温条件下，将上述锌改性分子筛以固液比的比例(g/mL)1∶10浸渍于1.2mol/L的(NH4)2SO3溶液中，静置24h，120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，高压挤条成型即得催化剂A。
将催化剂A和山梨醇原料按质量比为1∶100加入圆底烧瓶中，利用真空泵使反应保持在负0.06MPa，控制电加热套程序升温到110℃，使山梨醇处于熔融状态，开启搅拌，搅拌速度400rpm，O.5℃/min缓慢升温至160℃条件下继续反应6h。反应后快速将反应液减压降温，经真空抽滤后取适量滤液稀释，用0.25μm滤头再次过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例2
在85℃条件下，将Hβ分子筛原粉(硅铝比为45，比表面积536m2/g)以固液比(g/mL)1∶18的比例加入到0.3mol/L的TiCl4溶液中，恒温搅拌4h，用去离子水离心洗涤至中性，离子交换3次，120℃烘箱干燥，550℃焙烧12h，得钛改性分子筛；在室温条件下，将上述钛改性分子筛以固液比(g/mL)1:8的比例浸渍于1.8mol/L的(NH4)2SO3溶液中，静置24h，120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，高压挤条成型即得催化剂B。
将催化剂B和山梨醇原料按质量比为0.8:100加入圆底烧瓶中，利用真空泵使反应保持在负0.06MPa，控制电加热套程序升温到110℃，使山梨醇处于熔融状态，开启搅拌，搅拌速度400rpm，0.5℃/min缓慢升温至160℃条件下继续反应6h。反应后快速将反应液减压降温，经真空抽滤后取适量滤液稀释，用0.25μm滤头再次过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例3
在75℃条件下，将HY分子筛原粉(硅铝比为2.4，比表面积496m2/g)以固液比(g/mL)1:24的比例加入到0.3mol/L的ZrCl4溶液中，恒温搅拌4h，用去离子水离心洗涤至中性，离子交换3次，120℃烘箱干燥，550℃焙烧12h，得锆改性分子筛；在室温条件下，将上述锆改性分子筛以固液比(g/mL)1:15的比例浸渍于1.5mol/L的H2SO4溶液中，静置24h，120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，高压挤条成型即得催化剂C。
将催化剂C和山梨醇原料按质量比为2:100加入圆底烧瓶中，利用真空泵使反应保持在负0.06MPa，控制电加热套程序升温到110℃，使山梨醇处于熔融状态，开启搅拌，搅拌速度400rpm，0.5℃/min缓慢升温至160℃条件下继续反应6h。反应后快速将反应液减压降温，经真空抽滤后取适量滤液稀释，用0.25μm滤头再次过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例4
在80℃条件下，将HZSM-5分子筛原粉(硅铝比为38.6，比表面积482m2/g)以固液比(g/mL)1:12的比例加入到0.3mol/L的AlCl3溶液中，恒温搅拌4h，用去离子水离心洗涤至中性，离子交换3次，120℃烘箱干燥，550℃焙烧12h，得铝改性分子筛；在室温条件下，将上述铝改性分子筛以固液比(g/mL)1:8的比例浸渍于0.8mol/L的(NH4)2S2O3溶液中，静置24h，120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，高压挤条成型即得催化剂D。
将催化剂D和山梨醇原料按质量比为2:100加入圆底烧瓶中，利用真空泵使反应保持在负0.06MPa，控制电加热套程序升温到110℃，使山梨醇处于熔融状态，开启搅拌，搅拌速度400rpm，0.5℃/min缓慢升温至160℃条件下继续反应6h。反应后快速将反应液减压降温，经真空抽滤后取适量滤液稀释，用0.25μm滤头再次过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例5
在90℃条件下，将H-型丝光沸石分子筛原粉(硅铝比为4.7，比表面积512m2/g)以固液比(g/mL)1:28的比例加入到0.3mol/L的SnCl4溶液中，恒温搅拌4h，用去离子水离心洗涤至中性，离子交换3次，120℃烘箱干燥，550℃焙烧12h，得锡改性分子筛；在室温条件下，将上述锡改性分子筛以固液比(g/mL)1:16的比例浸渍于1.0mol/L的CH3SO3H溶液中，静置24h，120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，高压挤条成型即得催化剂E。
将催化剂E和山梨醇原料按质量比为1.6:100加入圆底烧瓶中，利用真空泵使反应保持在负0.06MPa，控制电加热套程序升温到110℃，使山梨醇处于熔融状态，开启搅拌，搅拌速度400rpm，0.5℃/min缓慢升温至160℃条件下继续反应6h。反应后快速将反应液减压降温，经真空抽滤后取适量滤液稀释，用0.25μm滤头再次过滤后进行高效液相色谱分析，反应结果见表1。
实施例6
将实施例1-5抽滤得到的异山梨醇粗品加热至170℃，控制真空度在300Pa，进行减压蒸馏；将蒸馏后的异山梨醇粗品维持在60℃，并导入至已经挂膜的结晶器中，使晶层生长1h，再以0.02℃/min速率降温使晶层继续生长3.5h，将未结晶的母液排出结晶器，而后以0.05℃/min速率升温至60℃，排出液体得到异山梨醇纯品，取适量异山梨醇纯品经稀释，0.25μm滤头过滤后进行高效液相色谱分析。反应结果详见表2。
实施例7
将实施例1真空抽滤得到的催化剂回收，循环再生后按照实施例1的方法用于山梨醇脱水反应中，反应结果见图1。回收操作具体为：用去离子水洗涤5次，120℃烘箱内干燥后，在马弗炉550℃下继续煅烧3h之后立即取出并冷却至室温，即可实现循环再生。
对比例1
直接将Hβ分子筛在120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，既不进行金属改性，也不进行硫改性，高压挤条成型得催化剂F。将制备得到的催化剂F用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例1，反应结果详见表1。
对比例2
直接将HZSM-5分子筛在120℃烘箱内干燥，550℃焙烧12h，既不进行金属改性，也不进行硫改性，高压挤条成型得催化剂G。将制备得到的催化剂G用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例5，反应结果详见表1。
对比例3
催化剂制备过程同实施例1，但只进行金属改性，不进行硫改性，得到催化剂H。将制备得到的催化剂H用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例1，反应结果详见表1。
对比例4
催化剂制备过程同实施例1，但只进行硫改性，不进行金属改性，得到催化剂I。将制备得到的催化剂I用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例1，反应结果详见表1。
对比例5
催化剂制备过程同实施例2，但只进行金属改性，不进行硫改性，得到催化剂J。将制备得到的催化剂J用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例2，反应结果详见表1。
对比例6
催化剂制备过程同实施例3，但只进行硫改性，不进行金属改性，得到催化剂K。将制备得到的催化剂K用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例3，反应结果详见表1。
对比例7
催化剂制备过程同实施例5，但只进行硫改性，不进行金属改性，得到催化剂L。将制备得到的催化剂L用于山梨醇脱水反应，反应条件同实施例5，反应结果详见表1。
表1不同催化剂上山梨醇脱水制备异山梨醇的反应结果
表2不同异山梨醇粗品经减压蒸馏、结晶后的提纯效果
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 异山梨醇纯度/％ | 99.92 | 99.90 | 99.90 | 99.91 | 99.91 |
由表1可知，只进行硫改性，不进行金属改性的催化剂I、K、L强酸量较高，B酸与L酸比例偏高，比表面积小，用于山梨醇脱水反应中后的催化效果差；只进行金属改性，不进行硫改性的催化剂H、J强酸量较低，B酸与L酸比例偏低，比表面积较小，用于山梨醇脱水反应中后的催化效果较差；无任何改性的H-型分子筛原粉催化剂F、G强酸量低，B酸与L酸比例低，用于山梨醇脱水反应中后的催化效果最差。
以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂A-E用于山梨醇脱水反应中后，具有操作简便、反应时间短、产品易分离、选择性好和转化率高等优点。尤其是催化剂在循环利用后仍具有较高的催化活性、选择性。
Claims (25)
1.一种硫改性金属负载型分子筛催化剂，其特征在于，由H-型分子筛依次经过金属盐改性和含硫化合物改性得到；
所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的强酸量为0.45~0.55 mmol/g，弱酸量为0.18~0.31 mmol/g，B酸与L酸比为3~4；
所述H-型分子筛为Hβ分子筛、HY分子筛、HZSM-5分子筛或H-型丝光沸石中的一种；
所述的金属盐为锌盐、铝盐、钛盐、锆盐和锡盐中的一种；
所述的含硫化合物为亚硫酸或其盐、硫代硫酸或其盐、硫酸或其盐或者有机磺酸中的一种；
所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将H-型分子筛原粉与金属盐的溶液进行离子交换，再经过干燥和焙烧，得到金属改性分子筛；
（2）步骤（1）得到的金属改性分子筛与含硫化合物的溶液通过浸渍法进行改性，再经过干燥、焙烧和成型，得到所述硫改性金属负载型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂，其特征在于，所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的强酸量为0.46~0.52 mmol/g，弱酸量为0.23~0.31 mmol/g，B酸与L酸比为3.24~3.68。
3.根据权利要求1所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂，其特征在于，所述H-型分子筛硅铝比为2-200，比表面积为400-750 m2/g。
4.根据权利要求1所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂，其特征在于，所述H-型分子筛为Hβ分子筛，硅铝比为20-80，比表面积为400-550 m2/g。
5.根据权利要求1所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂，其特征在于，所述的金属盐为ZnCl2、AlCl3、TiCl4、ZrCl4或SnCl4中的一种。
6.根据权利要求1所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂，其特征在于，所述的含硫化合物为(NH4)2SO3、(NH4)2S2O3、CH3SO3H或H2SO4中的一种。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将H-型分子筛原粉与金属盐的溶液进行离子交换，再经过干燥和焙烧，得到金属改性分子筛；
（2）步骤（1）得到的金属改性分子筛与含硫化合物的溶液通过浸渍法进行改性，再经过干燥、焙烧和成型，得到所述硫改性金属负载型分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的金属盐的溶液的浓度为0.1~0.8mol/L；
所述金属盐的溶液的用量与H-型分子筛原粉的用量比为10~30mL/g；
离子交换的温度为70~90℃，离子交换的时间为4~6h。
9.根据权利要求8所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的金属盐的溶液的浓度为0.3mol/L；
所述金属盐的溶液的用量与H-型分子筛原粉的用量比为10~20mL/g。
10.根据权利要求7所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧温度为500-600℃；焙烧时间为6-15 h。
11.根据权利要求10所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，焙烧温度为540-560℃；焙烧时间为8-12 h。
12.根据权利要求7所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含硫化合物的溶液的浓度为0.5-2.0 mol/L；
所述含硫化合物的溶液的用量与金属改性分子筛的用量比为8-20 mL/g；
浸渍温度为室温，浸渍时间为6-48 h。
13.根据权利要求12所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含硫化合物的溶液的浓度为1.2 mol/L；
所述含硫化合物的溶液的用量与金属改性分子筛的用量比为8-16mL/g；
浸渍时间为24 h。
14.根据权利要求7所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧温度为500-600℃；焙烧时间为6-15 h。
15.根据权利要求14所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧温度为540-560℃；焙烧时间为8-12 h。
16.一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1~6任一项所述的硫改性金属负载型分子筛催化剂或权利要求7~15任一项所述的制备方法得到的硫改性金属负载型分子筛催化剂和山梨醇混合，在减压条件下加热进行脱水反应，反应完全后反应液经过后处理得到所述的异山梨醇。
17.根据权利要求16所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，反应中不加入溶剂，所述硫改性金属负载型分子筛催化剂与山梨醇的质量比为0.5-5:100。
18.根据权利要求17所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述硫改性金属负载型分子筛催化剂与山梨醇的质量比为0.5-2.5:100。
19.根据权利要求16所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述减压条件中，真空度为负0.01-0.1 MPa；
反应温度为120℃-200℃；
反应时间为2-8 h。
20.根据权利要求19所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，真空度为负0.05-0.08MPa；
反应温度为140℃-180℃；
反应时间为4-6 h。
21.根据权利要求16所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，加热时，先将山梨醇加热至处于熔融状态，然后再开启搅拌，缓慢升温至反应温度下进行反应；
所述熔融状态的温度为80℃-120℃，搅拌速度为200-600 rpm。
22.根据权利要求21所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述熔融状态的温度为90℃-110℃，搅拌速度为300-500 rpm。
23.根据权利要求16所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述的后处理步骤如下：将反应液减压降温，真空抽滤得到的滤饼为硫改性金属负载型分子筛催化剂，经循环再生后进行套用。
24.根据权利要求23所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，反应得到的滤液为异山梨醇粗品，经过减压蒸馏、结晶得到所述的异山梨醇纯品。
25.根据权利要求23所述的异山梨醇的制备方法，其特征在于，所述循环再生操作如下：将所述滤饼用去离子水洗涤3-6次，100-120℃烘干，然后在535-560℃下继续煅烧2-6h，取出冷却至室温，得到再生后的硫改性金属负载型分子筛催化剂。
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