CN103755944B - 复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法。所使用的催化剂通过焙烧的方式使金属离子在二氧化钛表面形成多元氧化物。催化剂是在二氧化钛表面修饰氧化钼与第4、5、6周期金属的氧化物，包括镧系。聚合反应温度为10～50℃，聚四氢呋喃醚的转化率为60～78％。本发明制备的催化剂避免了传统质子酸催化剂催化带来的腐蚀设备，不产生大量的中和酸液的废水，减少了对环境的污染，而且催化剂能够重复使用，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物修饰二氧化钛并制备成固体酸的方法，还涉及用所制备的固体酸催化合成聚四氢呋喃醚的方法。
背景技术
聚四氢呋喃醚是具有软的链状结构，是制备聚氨酯弹性纤维和聚醚弹性材料的重要的中间体，聚四氢呋喃醚能提高弹性体的耐寒性、耐水性和柔韧性。近年来，国内聚四氢呋喃醚的主要下游产品氨纶发展迅速，对聚四氢呋喃醚的需求放大。因此，提高聚合反应的转化率、时空效率，降低生产成本，改善产品质量迫在眉睫。
四氢呋喃的聚合通常是阳离子催化开环聚合的过程。传统的生产聚四氢呋喃醚的催化剂主要有氟磺酸、醋酸酐-高氯酸、发烟硫酸等质子酸U.S.5,118,869。传统催化剂催化工艺为均相催化体系，存在着腐蚀设备，并且催化剂不能重复使用。质子酸在聚四氢呋喃醚产品的后处理中除去会产生大量废水，导致环境污染问题。
非均相催化可以避免腐蚀设备、安全以及产生废水的问题。固体酸是目前化工领域经常用到的非均相催化剂。其特点是酸性强、具有较好的催化活性、产品不用洗涤，不产生废水无污染。常用固体酸为催化剂有沸石、碱金属氧化物、杂多酸等。经酸化改性的固体酸通常具有很强的酸性，多为超强酸。但由于是非均相催化过程，催化效率低于质子酸。
巴斯夫股份公司CN.1266444A采用蒙脱土、高岭土、膨润土、海泡石、氧化钛、氧化锆和氧化硅为载体，表面加入活性的钼和钨，催化产率为17.9～55%。
巴斯夫股份公司CN.1732205A采用Al2O3/SiO2、ZrO2/SiO2、WO3/TiO2、WO3/ZrO2为载体，活化后催化聚合四氢呋喃，反应2天产率为40%。
杜邦公司U.S.96198977.7专利公开说明了一种用固体酸催化剂，并且使用羧酸和羧酸酐为分子量控制剂聚合四氢呋喃的方法。聚四氢呋喃的转化率为33～39%。
巴斯福股份公司的CN.98807989.5专利公开说明了一种在氢存在下进行的，有一种或多种调聚体或共聚单体存在下的异相催化剂催化聚合聚四氢呋喃以及四氢呋喃共聚物的方法。其产率为57.1～65.4%。
巴斯夫股份公司的CN.1238788A专利公开了金属氧化物催化聚合四氢呋喃，涵盖了几乎所有金属氧化物，从其实施例上看产率小于24%。
株式会社晓星公司的CN.20080084822.7专利公开说明了使用pH小于或等于5.5的水和氢离子水作为引发阶段中的反应引发剂来制备四氢呋喃聚合物的方法。其中，通过使用沸石、二氧化硅和杂多酸中的至少一种来制备水和氢离子。合成聚四氢呋喃的转化率为16～24%。分子量在1650～1895之间。
株式会社晓星公司的CN.101468855A公开了一种磷钨酸的制备方法，该方法通过碱性的调节制备了无缺陷的Keggins结构的磷钨酸。四氢呋喃聚合转化率为19.5～26.4%。
U.S.4120930公开了用Nafion的氟磺酸聚合物为催化剂用于聚合四氢呋喃，但其成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合金属氧化物修饰二氧化钛为催化剂的制备方法及用该催化剂来合成聚四氢呋喃醚的方法，提高聚四氢呋喃醚的产率。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
一种用于合成聚四氢呋喃醚的复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将四氯化钛加入到去离子水中，滴加氨水调节pH至9～11，在0～25℃的条件下沉降10～20小时，减压过滤，用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，110℃条件下干燥至恒重，过200目筛，得到白色氢氧化钛粉末；
②先向1～1.5mol/L的硫酸溶液中加入钼酸铵，待钼酸铵全部溶解之后，再加入步骤①制得的白色氢氧化钛粉末，最后加入改进剂，搅拌4小时；
③将步骤②得到的产物放入箱式电阻炉中，加热干燥至无液体，在500～600℃的条件下焙烧3～4小时,得到固体酸催化剂；
所述钼酸铵、氢氧化钛按照摩尔比为1～5:100；
改进剂与钼酸铵的摩尔比为1～6:3;
所述改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中的任意一种或两种的混合物；
当改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中任意两种的混合物时，所述改进剂中两种金属离子的摩尔比为1～5:1；
一种用如上述方法制备的固体催化剂合成聚四氢呋喃醚的方法，其特征在于包括如下步骤：
ⅰ在10～40℃的条件下，先将四氢呋喃与固体催化剂按照质量比为10:1～3加入到烧瓶中，再加入促进剂，反应32～48小时之后，得到聚四氢呋喃醚的初产物；
ⅱ向聚四氢呋喃醚的初产物中加入甲苯，过滤出催化剂，将得到的液体蒸馏除去甲苯，得到聚四氢呋喃醚；
所述促进剂加入量是四氢呋喃的质量的0.1～5%；
所述促进剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷；
所述甲苯加入量是四氢呋喃的质量的30～200%。
本发明固体酸以二氧化钛为基体，以三氧化钼和改进剂对二氧化钛进行修饰。用三氧化钼对二氧化钛表面进行负载修饰能提高四氢呋喃反应的产率。
本发明的催化剂出现了比较特殊的表面结构。通过XRD（X射线衍射）分析表明，这种制备方法使得二氧化钛与三氧化钼的结晶形态发生改变。这种改变的结晶形态与其它固体催化剂相比具有更好的催化效果。
本发明的有益效果在于：
1）本发明是采用不同浓度金属离子与钛离子同时干燥浓缩，使其在载体表面共同结晶，达到足够的负载含量，起到了高浓度修饰效果。通常修饰的方法只是简单的对载体浸渍、过滤、干燥、焙烧，导致载体上金属离子含量少，达不到高浓度修饰效果。
2）催化剂具有特殊的晶相结构，表现为很高的产率。通常的反应速度是每增加十摄氏度反应速率升高5～8倍，本发明的反应温度是10℃，48小时产率为72%。本发明的催化剂制备方法是先制备氢氧化钛，然后加入钼酸铵与其他的硝酸盐、硫酸盐或者金属酸盐与硫酸浸泡，再通过控制升温浓缩硫酸将钼和金属在氢氧化钛表面进行共结晶，焙烧后氢氧化钛、钼酸铵、金属硝化物以及金属酸盐都变成了氧化物。焙烧过程中氢氧化钛、钼酸铵、硝酸盐、硫酸盐或者金属酸盐都生成了相应的氧化物。在共同结晶的同时产生了特殊的晶型（主要为锐钛矿型，还有一些无法解释的特殊晶型），正是这种特殊的结构有助于四氢呋喃的聚合，达到了意想不到的技术效果，产率高达60～78%。
3）NH3-TPD和吸附吡啶的红外光谱图证明了经过改进剂修饰的固体酸的酸强度和固体酸的总酸量都增加。
4）相对于其他温度高、时间长的聚合反应而言，本发明的催化剂对四氢呋喃聚合具有活性高，时间短，时空效率高等特点。
附图说明
本发明共有附图4张，其中：
图1为实施例7中经过改进剂处理的固体酸催化剂（3、4、5）的XRD图；
图2为实施例1所制备的聚四氢呋喃醚的核磁谱图；
图3为实施例2与对比例1的吸附吡啶的红外光谱图（a、b分别为150、300℃抽真空条件下TiO2-MoO3;c、d分别为150、300℃抽真空条件下的TiO2-MoO3-WO3)；
图4为实施例2与对比例1的氨气程序升温脱附（NH3-TPD）图。
具体实施方式
实施例1
将四氯化钛溶于去离子水中，20℃滴加氨水，调节pH至9～11。在20℃条件下沉降20小时,减压过滤。用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，干燥，过200目筛，得到白色氢氧化钛粉末。
将4g钼酸铵溶于20ml（1mol/L）的硫酸中，加入10g氢氧化钛，再加入0.35g硫酸镍，搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在600℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温10℃反应48小时。产物加入30ml甲苯，过滤，滤液蒸馏出甲苯得到白色粘稠油状产物四氢呋喃。产率为75.2%。
催化剂的重复使用实验：将滤出的催化剂加入到烧瓶中，按照四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入四氢呋喃，控温10℃反应48小时。产物加入30ml甲苯，过滤，滤液蒸馏出甲苯得到四氢呋喃，重复3次产率分别为72.9%、68.3%和63.1%。
催化剂再生：失去活性的催化剂10g加入20ml（1mol/L）的硫酸中，再加入3.5g钼酸铵和0.3g硫酸镍，搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在600℃中焙烧3小时,即得到再生的固体酸催化剂。用再生的催化剂进行上述的聚合反应，产率为73.9%。
实施例2
将4g钼酸铵溶于20ml（1mol/L）的硫酸中，加入10g氢氧化钛，再加入0.76g钨酸钠，搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在550℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温10℃反应48小时。过滤产物，产率为72.6%。
实施例3
将4g钼酸铵溶于20ml（1mol/L）的硫酸中，加入10g氢氧化钛，再加入0.18g硫酸镍，0.38g钨酸钠，搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在600℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温15℃反应36小时。产物加入30ml甲苯，过滤，滤液蒸馏出甲苯得到聚四氢呋喃醚。产率为74.5%。
实施例4
将4g钼酸铵溶于20ml（1mol/L）的硫酸中，加入10g氢氧化钛，再加入0.5g硝酸镧，0.38g钨酸钠搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在600℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温35℃反应36小时。过滤，产率为71.2%。
实施例5
将4g钼酸铵溶于20ml（1.5mol/L）的硫酸中，加入10g氢氧化钛，再加入0.2g氧化钐，0.38g钨酸钠，搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在600℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温35℃反应36小时。过滤，产率为77.5%。
实施例6
在20ml（1mol/L）的硫酸中分别加入10g氢氧化钛，4g钼酸铵，0.25g五氧化二钽，0.38g钨酸钠。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在550℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温20℃反应36h。过滤，产率为70.5%。
实施例7
在20ml（1mol/L）的硫酸中分别加入（1）10g氢氧化钛、（2）10g钼酸铵、（3）10g氢氧化钛与4g钼酸铵、（4）10g氢氧化钛与0.76g钨酸钠和4g钼酸铵、（5）10g氢氧化钛与0.36g硫酸镍和4g钼酸铵搅拌4小时。用箱式电阻炉加热浓缩至无液体，在550℃中焙烧3小时,即得到5组固体酸催化剂。
第3组、4组、5组固体酸催化剂的XRD图如附图1所示；
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温20℃反应36小时。过滤，产率见表1。
用凝胶渗透色谱测得聚四氢呋喃醚的分子量与分子量分布见表2。
表1不同修饰的金属元素对聚四氢呋喃产率的影响
| 催化剂 | 产率(%) |
| TiO2 | 3.1 |
| MoO3 | 0 |
| TiO2-MoO3 | 56.7 |
| TiO2-MoO3-NiO | 73.3 |
| TiO2-MoO3-WO3 | 70.1 |
表2聚四氢呋喃醚的分子量与分子量分布表
| 催化剂 | 分子量 | 分子量分布 |
| TiO2-MoO3 | 2213 | 1.46 |
| TiO2-MoO3-NiO | 2889 | 1.43 |
| TiO2-MoO3-WO3 | 3001 | 1.69 |
对比例1
将4g钼酸铵溶于20ml（1mol/L）的硫酸中，加入10g氢氧化钛，搅拌4小时。用箱式电阻炉550℃中焙烧3小时,即得到固体酸催化剂。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温10℃反应48小时。过滤产物产率为53.1%。
经过改进剂处理的固体酸的酸强度增加。从实施例2与对比例的1的谱图上看（图3），在150℃抽真空条件下二者有较强的吸收峰，在300℃抽真空条件下依然存在明显的特征吸收峰，而对比例1的吸收峰变弱。说明经过改进剂处理的固体酸的酸强度增加。同时可以看出，所制备的固体酸催化剂既存在B酸、L酸，也存在B和L酸的混合。
经过改性剂处理的固体酸的总酸量也增加。从氨气程序升温脱附谱图（图4）中可以看出，实施例2中制备的催化剂的峰面积大于对比例1，说明实施例2中制备的固体酸催化剂的总酸量大于对比例1。
对比例2
将四氯化钛溶于去离子水中，按照摩尔比1:2加入氧氯化锆。全部溶解后在20℃滴加氨水，调节pH至9～11。在20℃条件下沉降20小时,减压过滤。用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，干燥，过筛，得到白色固体。
四氢呋喃与固体酸催化剂按照质量比为10:1加入到烧瓶中，按照四氢呋喃质量的0.1％加入环氧氯丙烷。控温10℃反应48小时。过滤产物产率为11.2%。
Claims (2)
1.一种用于合成聚四氢呋喃醚的复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①将四氯化钛加入到去离子水中，滴加氨水调节pH至9～11，在0～25℃的条件下沉降10～20小时，减压过滤，用去离子水洗涤滤饼至不含氯离子，110℃条件下干燥至恒重，过200目筛，得到白色氢氧化钛粉末；
②先向1～1.5mol/L的硫酸溶液中加入钼酸铵，待钼酸铵全部溶解之后，再加入步骤①制得的白色氢氧化钛粉末，最后加入改进剂，搅拌4小时；
③将步骤②得到的产物放入箱式电阻炉中，加热干燥至无液体，在500～600℃的条件下焙烧3～4小时,得到固体酸催化剂；
所述钼酸铵、氢氧化钛按照摩尔比为1～5:100；
改进剂与钼酸铵的摩尔比为1～6:3；
所述改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中的任意一种或两种的混合物；
当改进剂为Ta、W、Cr、Sm、Eu、Ni的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、金属酸盐中任意两种的混合物时，所述改进剂中两种金属离子的摩尔比为1～5:1。
2.一种用如权利要求1所述方法制备的固体催化剂合成聚四氢呋喃醚的方法，其特征在于包括如下步骤：
①在10～40℃的条件下，先将四氢呋喃与固体催化剂按照质量比为10:1～3加入到烧瓶中，再加入促进剂，反应32～48小时之后，得到聚四氢呋喃醚的初产物；
②向聚四氢呋喃醚的初产物中加入甲苯，过滤出催化剂，将得到的液体蒸馏除去甲苯，得到聚四氢呋喃醚；
所述促进剂加入量是四氢呋喃的质量的0.1～5％；
所述促进剂为环氧丙烷或环氧氯丙烷；
所述甲苯加入量是四氢呋喃的质量的30～200％。
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