DE10032265A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und THF-Copolymeren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Copolymer aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration während der Polymerisation 500 ppm nicht übersteigt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren an einem sauren Katalysator durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers ausge­ wählt aus alpha, omega-Diolen, Polytetrahydrofuran eines mittle­ ren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern bei einer Wasserkonzentration von maximal 500 ppm.

Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Poly­ ester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Ent­ färben (Deinken) von Altpapier.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetra­ hydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Kata­ lysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene kön­ nen zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.

So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, son­ dern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit glei­ cher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere be­ zeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahy­ drofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf dieser Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.

Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Weiterhin wird Tetrahydrofuran z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sau­ ren Katalysatoren zu Polytetrahydrofuran-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu Polytetrahydrofuran umgee­ stert. Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß zweistufig ge­ arbeitet werden muss und dass Nebenprodukte wie z. B. Flußsäure und Methylacetat anfallen.

Die einstufige Synthese von PTHF wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind so­ wohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch hetero­ gene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt.

EP-B-126 471 beschreibt wasserhaltige Heteropolysäuren, wie bei­ spielsweise Wolframatophosphorsäure zur einstufigen PTHF-Synthese mit Wasser als Telogen und EP-B-158 229 offenbart die gleichen Katalysatoren zur einstufigen PTHF-Synthese mit Diolen wie 1,4-Butandiol als homogene Katalysatoren. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen bilden sich zwei flüssige Phasen aus, eine katalysatorhaltige Phase, in der sich neben THF die Hauptmenge der Heteropolysäure und des Wassers findet und eine organische Phase, die hauptsächlich THF, PTHF und Restmengen des Katalysa­ tors enthält. Da die Abtrennung des homogenen Katalysators auf­ wendig ist, haben die heterogen katalysierten Verfahren zur ein­ stufigen PTHF-Synthese sowie zur direkten Synthese von THF-Copo­ lymeren an Bedeutung gewonnen.

Nach US-A 4 120 903 kann PTHF aus THF und Wasser mit Hilfe von supersauren Nation®-Ionenaustauscherharzen hergestellt werden.

DE-A 44 33 606 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Her­ stellung von PTHF, durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge ei­ ner sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Ge­ mische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauer­ stoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus DE-A 196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A 44 33 606 beschriebenen Katalysato­ ren durch Promotoren zu steigern.

Nachteilig an den bekannten heterogen katalysierten Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF bzw. von PTHF-Copolymeren sind die relativ niedrigen Produktivitäten, die mit den heterogenen Kata­ lysatoren, insbesondere bei der Herstellung von PTHF mit Moleku­ largewichten M_n von 650 bis 5000 erreicht werden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einstufiges Verfahren zu finden, das es ermöglicht sowohl PTHF als auch THF-Copolymere bei hohen Katalysatorproduktivitäten und hoher Selektivität zu gewinnen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren, homogenen oder heterogenen, bevorzugt heterogenen, Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens aus der Gruppe der alpha, omega Diole, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder Comonomers aus der Gruppe der cyclischen Ether gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wasserkonzen­ tration während der Polymerisation 500 ppm nicht übersteigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF- und THF-Copolymeren zeichnet sich in vorteilhafter Weise durch hohe Katalysatorproduktivitäten und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus. Die gewünschten Produkte können mit hoher Selektivität gewonnen werden.

Bei der diskontinuierlich durchgeführten THF-Polymerisation in Gegenwart von Diolen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde, insbesondere bei der Herstellung von PTHF mit einem Molekularge­ wicht von 650 bis 5000, ein Anstieg des Wassergehaltes des Reak­ tionsgemisches während der Polymerisation beobachtet. Hei der be­ vorzugten kontinuierlich durchgeführten THF-Polymerisation zeigt sich der Effekt darin, daß der Wassergehalt im Polymerisations­ austrag höher ist als im Zulauf (Feed). Eine mögliche Erklärung für die Bildung des "Reaktionswassers" stellt die Cyclisierung und/oder die Kondensation der im Polymerisationsgemisch vonhande­ nen Diole dar. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Katalysa­ torproduktivität gesteigert werden kann, wenn der Wassergehalt im Reaktionsgemisch niedrig gehalten wird.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert erläu­ tert.

Erfindungsgemäß wird der Wassergehalt des Reaktionsgemisches von maximal 500 ppm, bevorzugt maximal 400 ppm, besonders bevorzugt maximal 300 ppm während der Polymerisation eingestellt, in dem die Polymerisation in Gegenwart mindestens eines wasseraufnehmen­ den Materials durchgeführt wird und/oder Wasser destillativ aus dem Polymerisationsgemisch entfernt wird. Die Wasserkonzentration im Reaktionsgemisch kann nach der Methode von Karl Fischer nach DIN 51 777 (März 1983) bestimmt werden. Unter wasseraufnehmenden Materialien werden im Reaktionsgemisch inerte Stoffe verstanden, die derart hydrophil sind, daß sie 2-50 Gew.-%, bevorzugt 5-25 Gew.-% ihres Eigengewichts an Wasser binden können.

Bevorzugt werden als wasseraufnehmende Materialien hydrophile Oxide wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Titan­ oxid, mikroporöse Alumo- oder Silicoalumophosphate und/oder Mole­ kularsiebe eingesetzt. Bevorzugt werden Molekularsiebe einge­ setzt, die eine A-, X- oder Y-Zeolith-Struktur aufweisen. Die A- Zeolithe besitzen üblicherweise in der Kalium-Form einen Poren­ durchmesser ca. 3 Å (3 Angström), in der Natrium-Form einen Poren­ durchmesser von üblicherweise ca. 4 Å und in der Calcium-Form ei­ nen Porendurchmesser von üblicherweise ca. 5 Å. Zeolithe vom X- oder Y-Typ weisen üblicherweise Porendurchmesser von ca. 7 bis 8 Å auf. Bevorzugt werden als wasseraufnehmende Materialien Moleku­ larsiebe mit Porendurchmessern von 3 Å bis 10 Å, besonders bevor­ zugt 3 Å bis 4 Å verwendet.

Geeignete Molekularsiebe können beispielsweise von den Firmen Grace, Worms, Zeolyst International, U.K. oder Degussa, Hanau, bezogen werden. Werden Oxide, mikroporöse Alumo- oder Silicoalu­ mophosphate und/oder Molekularsiebe als wasseraufnehmende Mate­ rialien verwendet, so können diese Materialien beispielsweise durch Behandlung mit Inertgas, wie z. B. Stickstoff, bei Tempera­ turen von 80 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C regeneriert wer­ den. Es ist auch möglich das zu regenerierende Molekularsieb zu­ nächst mit Lösungsmittel, bevorzugt mit THF, bei 40 bis 200°C, zu spülen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Wasserkonzentration in dem Reaktionsgemisch jedoch alternativ oder aber zusätzlich zur Verwendung von wasseraufnehmenden Materialien auch durch de­ stillative Abtrennung des Wassers eingestellt werden. Die Entwäs­ serung des Reaktionsgemischs erfolgt bei 50 bis 70°C, bevorzugt unter Reaktionstemperaturen der Polymerisation, und bei Normal­ druck beziehungsweise leichtem Überdruck bzw. Vakuum, wobei ein Wasser/THF-Gemisch mit einem max. Wassergehalt von ca. 5% de­ stillativ abgetrennt wird.

Als Polymerisationskatalysatoren können sowohl homogene als auch heterogene Säuren verwendet werden, die die ringöffnende Polyme­ risation von THF initiieren. Bevorzugt werden jedoch saure hete­ rogene Katalysatoren verwendet, die Säurezentren der Säurestärke H₀ < +2 in einer Konzentration von mindestens 0,005 mmol/g Kataly­ sator, besonders bevorzugt einer Säurestärke H₀ < +1,5 in einer Konzentration von mindestens 0,01 mmol/g Katalysator, aufweisen.

Beispielsweise können als Polymerisationskatalysatoren in dem er­ findungsgemäßen Verfahren sulfatdotiertes Zirkondioxid, gewünsch­ tenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe, alpha-Fluorsulfonsäuren enthaltende Polymere, Trägerka­ talysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine kataly­ tisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen enthalten, verwendet werden, wobei Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen enthalten, bevorzugt sind.

Sulfatdotiertes Zirkoniumdioxid, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, kann beispielsweise nach dem in der US-A 5 149 862 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Neben sulfatdotiertem Zirkoniumdioxid können auch alpha-Fluorsul­ fonsäure enthaltende Polymere als Polymerisationskatalysator ver­ wendet werden. Bevorzugt sind perfluorhaltige alpha-Fluorsulfon­ säure enthaltende Polymere, die zum Beispiel unter der Bezeich­ nung Nation® von der Firma E. I. du Pont de Nemours and Company als Handelsprodukt vertrieben werden.

Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermate­ rial, die sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbin­ dungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätzlich mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Diese Katalysatoren können wie in der DE 196 41 481 auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, mit einem Redukti­ onsmittel, bevorzugt, mit Wasserstoff, vorbehandelt werden.

Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 49 803, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschriebenen Trä­ gerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbereitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den Trägermaterialvor­ läufer bei Temperaturen von 500 W bis 1000 W kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher mindestens ein Ele­ ment oder eine Verbindung eines Elements der 2., 3. einschließ­ lich der Lanthaniden, 5., 6.; 7., 8. oder 14. Gruppe des Perio­ densystems der Elemente umfaßt. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-% an Promotor, berechnet als Summe seiner Bestandteile in Form ihrer Elemente und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Die aus der DE-A 44 33 606 und der DE 196 49 803 bekannten erfin­ dungsgemäß anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-% der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbin­ dungen des Molybdäns oder Wolframs oder der Gemische der kataly­ tisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs bislang nicht genau bekannt ist, jeweils berechnet als MoO₃ bzw. WO₃.

In der parallelen deutschen Anmeldung "Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag sind erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive sauerstoff­ haltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten beschrie­ ben, bei denen der Gehalt an Molybdän und/der Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator, x µmol (Wolfram und/oder Molybdän)/m² Oberfläche mit 10,1 < x < 20,9 beträgt. Durch die gezielte Einstellung des Verhältnisses des Wolfram und/oder Molybdän-Gehaltes zur BET-Oberfläche konnte die Katalysatoraktivität deutlich gesteigert werden.

Weiterhin sind in der zweiten deutschen parallelen Anmeldung "Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag erfindungsgemäß anwend­ bare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbringen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial-Vorläufer bei Tempe­ raturen von 400°C bis 900°C kalziniert worden sind, beschrieben, welche eine Porosität des Katalysators mit Transportporen jeweils eines Durchmesser von < 25 nm, und ein Volumen diese Transportpo­ ren von mindesten 50 mm³/g aufweisen.

Die in diesen beiden parallelen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren enthalten 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% der katalytisch aktiven sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolfram­ verbindung(en), berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Geeignete oxidische Träger für die sauerstoffhaltigen Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthaltenden Katalysatoren sind z. B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Ei­ sen(III)oxid, Aluminiumoxid, Zinn(IV)oxid, Siliziumdioxid, Zink­ oxid oder Gemische dieser Oxide. Besonders bevorzugt sind Zirko­ niumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid, insbesondere be­ vorzugt ist Titandioxid.

Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren kön­ nen in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe als he­ terogener Katalysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate wer­ den bevorzugt solche der Montmorillonit-, Saponit-, Kaolin-, Ser­ pentin- oder Palygorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Montmorillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispielsweise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auflage, F. Euke Verlag 1978, Seiten 739-765 beschrieben wer­ den, verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil®, Terrana® oder Granosil® oder als Katalysatoren der Typen Tonsil® K 10, KSF-O, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG, Mün­ chen, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handelsbe­ zeichnungen Attasorb® RVM und Attasorb® LVM vertrieben.

Als Zeolithe wird eine Klasse von Aluminiumhydrosilikaten be­ zeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Ka­ nälen ausbildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind natürli­ che oder synthetische Zeolithe geeignet, wobei Zeolithe mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis von 4 : 1 bis 100 : 1 bevorzugt, mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis 6 : 1 bis 90 : 1 besonders bevorzugt und mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis 10 : 1 bis 80 : 1 insbesondere bevor­ zugt sind. Die Primärkristallite dieser Zeolithe haben bevorzugt eine Teilchengröße von bis zu 0,5 µm, vorzugsweise von 0,1 µm und besonders bevorzugt 0,05 µm.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe wer­ den in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfal­ len, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mi­ neralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorläufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhit­ zen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Ver­ fahrens in Suspension, oder zweckmäßigerweise als Formkörper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen, Spiralen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, im er­ findungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei der Einsatz als Formkörper im Festbett bevorzugt ist.

Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielweise das Trocknen mit auf 80-200°C, bevorzugt auf 100 bis 150°C, erwärmten Gasen wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff oder die Vorbehand­ lung mit einem Reduktionsmittel, wie dies in der DE 196 41 481 für die erfindungsgemäß bevorzugten Trägerkatalysatoren, welche als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthal­ ten, beschrieben ist, in Frage. Selbstverständlich kann der Kata­ lysator jedoch auch ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.

Als Monomer kann grundsätzlich jedes beliebige THF eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch handelsübliches durch Säurebehand­ lung, wie beispielweise in der EP-A 003 112 beschrieben, oder de­ stillativ vorgereinigtes THF eingesetzt. Der Wassergehalt des eingesetzten THF sollte max. ca. 200 ppm, bevorzugt max. ca. 100 ppm betragen.

Als Telogene und/oder Comonomere eignen sich in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte alpha, omega-C₂- bis C₁₂-Diole, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, cyclische Ether oder deren Gemische.

Als Telogene zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren dienen bevorzugt Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pen­ tandiol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Butin-1,4-diol und Neopentylglykol oder deren Gemische, wobei 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dal­ ton besonders bevorzugt sind. Als Comonomere sind cyclische Ether, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt dreigliedrige, vier- und fünfgliedrige Ringe wie 1,2-Alkyleno­ xide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substi­ tuierte Oxetane wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Me­ thyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, geeignet, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisa­ tion zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Comonomere werden ebenfalls zweckmäßigerweise gelöst in THF der Polymerisation zu­ geführt, wobei der Comonomerengehalt bis zu 30 mol-%, bevorzugt 20 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, betragen kann. Es ist je­ doch auch möglich dem Polymerisationsreaktor THF und das Telogen und/oder das Comonomer getrennt zuzuführen. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die einge­ setzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der THF-Copolymere steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der betreffenden THF-Copolymere. Je nach Telogenge­ halt der Polymerisationsmischung können PTHF und THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton, bevor­ zugt von 650 bis 3000 Dalton und insbesondere bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton hergestellt werden. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt bei 25 bis 75°C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 70°C durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymeri­ sation unkritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri­ sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffdrucken von 10⁴ bis 10⁶ Pa durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder konti­ nuierlich betrieben werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel die kontinuierliche Betriebsweise bevorzugt wird.

Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden die Reaktanden THF, alpha, omega-Diol und/oder der cyclische Ether der Katalysa­ tor und das wasseraufnehmende Material im allgemeinen in einem Rührkessel oder Schlaufenreaktor bei den angegebenen Temperaturen solange umgesetzt bis der gewünschte Umsatz des THF erreicht ist. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der zugesetzten Kata­ lysatormenge 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden betragen. Die wasseraufnehmenden Materialien werden in der Polymerisation im allgemeinen in einem Volumen-Verhältnis von 5 : 1 bis 0,05 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 0,1 : 1 und besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 0,2 : 1, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Katalysators, zu­ gesetzt. Im Falle der diskontinuierlichen Betriebsweise wird der Reaktionsaustrag zur Aufarbeitung vom darin befindlichem Kataly­ sator und wasseraufnehmendem Material zweckmäßigerweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren getrennt.

Bevorzugt wird jedoch die kontinuierliche Verfahrensweise ange­ wandt, wobei der Katalysator und das wasseraufnehmende Material in geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen, beispielsweise in Rohrreaktoren als Festbett angeordnet sind. Der Katalysator und das wasseraufnehmende Material können beispielsweise in einem oder mehreren Rohrreaktoren als separate Schüttungen oder ge­ mischte Schüttungen angeordnet sein, wobei die Rohrreaktoren im geraden Durchgang oder mit Umlauf betrieben werden können. Bevor­ zugt werden jedoch Katalysator und wasseraufnehmendes Material in separaten Rohrreaktoren angeordnet, die bevorzugt mit Umlauf be­ trieben werden. In der bevorzugten Festbettfahrweise können so­ wohl der Polymerisationsreaktor als auch der Reaktor, der das wasseraufnehmende Material enthält, in Sumpffahrweise, d. h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rie­ selfahrweise, d. h. das Reaktionsgemisch wird von oben nach unten durch die Reaktoren geführt, betrieben werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann außerdem vorgegeben sein, daß zumindest zwei parallel geschaltete Reaktoren mit was­ seraufnehmendem Material verwendet werden. In diesem Fall wird zunächst nur über den ersten dieser Reaktoren das Reaktionsge­ misch gefahren, bis die Wasserkonzentration des Reaktionsgemischs nach Durchlaufen des Reaktors den Höchstwert der erfindungsgemä­ ßen Wasserkonzentration erreicht. Nach Erreichen dieses Höchstwerts wird das Reaktionsgemisch dem zweiten Reaktor zugeführt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß das wasseraufnehmende Mate­ rial des ersten Reaktors regeneriert werden kann und das Verfah­ ren mit dem zweiten Reaktor mit wasseraufnehmendem Material fort­ gesetzt wird. Dieser tritt insofern an die Stelle des ersten, bis auch bei ihm die erfindungsgemäße Wasserkonzentration im Ablauf erreicht wird, und/oder das Festbett aus wasseraufnehmendem Mate­ rial des ersten Reaktors regeneriert oder ausgetauscht wurde.

Die wasseraufnehmenden Materialien werden bei der bevorzugten Festbettfahrweise im allgemeinen in einem Volumen-Verhältnis von 5 : 1 bis 0,05 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 0,1 : 1 und besonders bevorzugt von 1,5 : 1 bis 0,2 : 1, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Ka­ talysators, eingesetzt.

Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,05 bis 0,8 kg THF/(l.h), bevorzugt, 0,1 bis 0,6 kg THF/(l.h) und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 kg THF/(l.h), beträgt. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt klei­ ner 50 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 40 : 1.

Die Konzentration des alpha, omega-Diols, Polytetrahydrofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 Dalton oder von deren Gemisch in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,02 bis 20 mol%, bevorzugt bei 0,05 bis 15 mol%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf das eingesetzte THF.

Aus dem erhaltenen Polymerisationsaustrag, der überwiegend aus PTHF und/oder THF-Copolymeren, niedermolekularem PTHF und/oder THF-Copolymeren, Wasser, nichtumgesetztem Diol und/oder cycli­ schem Ether und THF besteht, können gewünschtenfalls in einer weiteren Aufarbeitungsstufe die enthaltenen suspendierten und/ oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysatorfolgepro­ dukte durch Filtration und/oder Adsorption an geeigneten Materia­ lien abgetrennt werden.

Der vom Katalysator bzw. von Katalysator und wasseraufnehmendem Material befreite Polymerisationsaustrag wird im allgemeinen de­ stillativ aufgearbeitet, wobei in einer ersten Stufe zweckmäßi­ gerweise nicht umgesetztes THF abdestilliert wird. In einer zwei­ ten Reinigungsstufe kann dann gewünschtenfalls niedermolekulares PTHF und/oder niedermolekulares Copolymer vom Polymerisat durch Destillation bei vermindertem Druck abgetrennt werden. Die durch Destillation abgetrennten THF-Fraktionen sowie gewünschtenfalls niedermolekulares PTHF und/oder niedermolekulares Copolymer kön­ nen in die Polymerisation zurückgeführt werden. Als Destillati­ onsrückstand werden PTHF und/oder THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er­ läutert.

Beispiele Herstellung der Katalysatoren Katalysator 1: 20% WO₃-TiO₂

6,027 kg TiO₂.XH₂O(= 4,800 kg TiO₂), 1,284 kg Wolframsäure (= 1,200 kg WO3) und 300 g Weinsäure wurden gemischt und zusammen mit 1,460 kg 25%-iger wässriger Ammoniaklösung 15 Minuten in ei­ nem Kollergang gekollert. Anschließend wurde die Masse zu 4,5-mm Strängen extrudiert, die 64 h lang bei 120°C getrocknet, 2 h bei 450°C an Luft und anschließend 3,75 h an Luft bei 690°C kalziniert wurden.

Katalysator 2: 20% WO₃-TiO₂

6,023 kg TiO₂.aq (= 4,800 kg TiO₂) wurde zusammen mit 2,567 kg 25%iger wässriger Ammoniaklösung 5 min in einem Kollergang gekol­ lert. Dann wurden 330 g Weinsäure in 220 g H₂O und 1,284 kg Wol­ framsäure (= 1,200 kg WO₃) zugegeben und nochmals 10 min gekol­ lert. Anschließend wurde die Masse zu 1,7-mm Strängen extrudiert, die 16 h lang bei 120°C getrocknet, 2 h bei 400°C an Luft und 2 h an Luft bei 700°C kalziniert wurden.

Kontinuierliche THF-Polymerisation

Die Versuche zur Polymerisation von THF wurden in einer kontinu­ ierlich betriebenen Umlaufapparatur mit einem mit Katalysator be­ füllten Festbettreaktor A und einem mit Molekularsieb befüllten Festbettreaktor B durchgeführt (Abb. 1). Als Telogene wurden 1,4-Butandiol und Polytetrahydrofuran eines mittleren Molekular­ gewichts von 250 (im folgenden PTHF 250) eingesetzt.

Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen PTHF wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und ist definiert durch die Gleichung

M_n = Σc_i/Σ(c_i/M_i),

in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymerspezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet.

Die Dispersität D als Maß für die Molekulargewichtsverteilung der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zah­ lenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

D = M_w/M_n

errechnet. Mw und Mn wurden mittels GPC bestimmt, wobei ein stan­ dardisiertes PTHF zur Eichung verwendet wurde. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel M_n nach der Gleichung

M_n = Σc_i/Σ(c_i/M_i)

und das Gewichtsmittel M_w nach der Gleichung

M_w = (Σ(c_i . M_i))/Σc_i

berechnet, in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymer­ species i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Mo­ lekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeutet.

Beispiel 1 Katalysator 1/PTHF 250/Molekularsieb 3 Å

Der 600 ml-Festbettreaktor A wurde unter Argon mit (620 g) 600 ml des 24 h bei 200°C/30 Pa getrockneten WO₃-TiO₂-Katalysators 1 und der 600 ml-Festbettreaktor B wurde mit 600 ml (490 g) Molekular­ sieb 3 Å befüllt. Die Polymerisationsapparatur wurde dann mit PTHF 250-haltigem THF (1 Gew.-% PTHF 250) gefüllt. Das Gemisch wurde 2 h bei 60°C im Kreis mittels einer Umlaufpumpe über die Festbettreaktoren A und B gepumpt (10 l/h). Anschließend wurde bei einer Katalysatorbelastung von 0,155 kg THF/(l.h) PTHF 250-haltiges THF (5,2 Gew.-% PTHF 250) kontinuierlich zugefahren. Nachdem sich der THF-Umsatz stabilisiert hatte wurde der während einer Laufzeit von 70 h anfallende Polymerisationsaustrag (6250 g) durch Abdestillieren des nichtumgesetzten THF unter ver­ mindertem Druck und anschließende Kurzwegdestillation bei 200°C/30 Pa aufgearbeitet. Es wurden 640 g PTHF 2020 erhalten, entspre­ chend einer Ausbeute von 9,8% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 15 g PTHF/(l.h). Der Wassergehalt des Polymerisationsaustrags betrug 170 Gew.-ppm.

Vergleichsbeispiel 2 Katalysator 1/PTHF 250/ohne Molekular­ sieb

Der Vergleichsversuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ange­ fahren, jedoch war der Festbettreaktor B mit Glaskugeln anstelle von Molekularsieb gefüllt. Nachdem das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgemisch 2 h bei 60°C im Kreis über den Polymerisations­ reaktor A und die Glaskugeln in Festbettreaktor B gepumpt worden war (10 l/h), wurde anschließend bei einer Katalysatorbelastung von 0,155 kg THF/(l.h) PTHF 250-haltiges THF (0,92 Gew.-% PTHF 250) kontinuierlich zugefahren. Nachdem sich der THF-Umsatz sta­ bilisiert hatte wurde der während einer Laufzeit von 70 h anfal­ lende Polymerisationsaustrag (6505 g) durch Abdestillieren des nichtumgesetzten THF unter vermindertem Druck und anschließende Kurzwegdestillation bei 200°C/30 Pa aufgearbeitet. Es wurden 521 g PTHF 2080 erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 8,0% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 12 g PTHF/(l.h). Der Wasserge­ halt des Polymerisationsaustrags betrug 600 Gew,-ppm.

Beispiel 3 Katalysator 2/1,4-BDO/Molekularsieb 4 Å

Der 600 ml-Festbettreaktor A wurde unter Argon mit (712 g) 600 ml des 6 h bei 200°C im Wasserstoffstrom (40 l/h) behandelten WO₃-TiO₂-Katalysators 2 und der 600 ml-Festbettreaktor B wurde mit 400 ml (330 g) Molekularsieb 4 Å befüllt. Die Polymerisationsap­ paratur wurde dann mit 1,4-Butandiol-haltigem THF (0,8 Gew.-% Bu­ tandiol) gefüllt. Das Gemisch wurde 2 h bei 50°C im Kreis mittels einer Umlaufpumpe über die Festbettreaktoren A und B gepumpt (10 l/h) und anschließend bei einer Katalysatorbelastung von 0,152 kg THF/(l.h) 1,4-Butandiol-haltiges THF (0,8 Gew.-% 1,4-Bu­ tandiol) kontinuierlich zugefahren. Nachdem sich der THF-Umsatz stabilisiert hatte, wurde der während einer Laufzeit von 16 h an­ fallende Polymerisationsaustrag (1469 g) durch Abdestillieren des nichtumgesetzten THF unter vermindertem Druck und anschließende Kurzwegdestillation bei 150°C/30 Pa aufgearbeitet. Es wurden 85 g PTHF 2070 erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 5,8% und ei­ ner Raum-Zeit-Ausbeute von 8,6 g PTHF/(l.h). Der Wassergehalt des Polymerisationsaustrags betrug 210 Gew.-ppm.

Vergleichsbeispiel 4 WO₃TiO₂/1,4-BDO/ohne Molekularsieb

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde fortgesetzt, nachdem das Molekularsieb im Reaktor B durch Glaskugeln (400 ml) ersetzt wurde. Unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur (50°C), Umlauf­ menge (10 l/h) und Katalysatorbelastung (0,15 kg THF/l Katalysa­ tor.h) wurden mit einer reduzierten 1,4 BDO-Konzentration im THF- Feed (0,34 Gew.-% 1,4-Butandiol) nach Stabilisierung des THF-Umsatzes 1470 g Polymerisationsaustrag gesammelt, der durch Abde­ stillieren des nichtumgesetzten THF unter vermindertem Druck und anschließende Kurzwegdestillation bei 150°C/30 Pa aufgearbeitet wurde. Es wurden 71 g PTHF 2000 erhalten, entsprechend einer Aus­ beute von 4,8% und einer Raum-Zeit-Ausbeute von 7,2 g PTHF/(l.h). Der Wassergehalt des Polymerisationsaustrags betrug 550 Gew.-ppm.

Claims (7)

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren Katalysator in Gegenwart min­ destens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Polytetrahydrofuran eines Molekularge­ wichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern, da­ durch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration während der Polymerisation 500 ppm nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserkonzentration 300 ppm nicht übersteigt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart wasseraufneh­ mender Materialien durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wasseraufnehmende Material Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, ein mikroporöses Alumo- oder Sili­ coalumophosphat und/oder ein Molekularsieb ist.

5. verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wasserkonzentration durch destillative Ent­ fernung des Wassers aus dem Polymerisationsgemisch einge­ stellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß ein heterogener Katalysator verwendet wird, der Säurezentren der Säurestärke H₀ < +2 in einer Konzentration von mindestens 0,005 mmol/g Katalysator aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das alpha, omega-Diol ausgewählt ist aus Ety­ lenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol. 1,6-Hexandiol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Bu­ tin-1,4-diol und Neopentylglykol.