DE10032267A1

DE10032267A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran

Info

Publication number: DE10032267A1
Application number: DE10032267A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Steinbrenner; Thomas Narbeshuber; Martin Haubner; Christoph Sigwart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2000-07-03
Publication date: 2002-01-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, und der einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den bei 400 DEG C unter Stickstoff getrockneten Katalysator, von: DOLLAR A x mumol (Wolfram und/oder Molybdän)/m·2· DOLLAR A mit 10,1 < x < 20,9, aufweist. Dabei wird eine sauerstoffhaltige Wolframverbindung bevorzugt. Als oxidisches Trägermaterial werden Zirkondioxid oder Titandioxid, bevorzugt Titandioxid verwendet. DOLLAR A Ein solcher Katalysator wird insbesondere bei einem Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, zum Beispiel aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H¶2¶O als Telogen, eingesetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält. Dieser Katalysator wird in Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren und Diestern- oder Monoestern dieser Polymere verwendet.

Polytetrahydrofuran - im folgenden kurz PTHF - genannt, das auch unter der Bezeichnung Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt eingesetzt und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, gegebenenfalls in Form seiner Derivate, in vielfältigen Anwendungen ein wertvoller Hilfsstoff, so z. B. als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.

PTHF wird technisch vorteilhafterweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Dabei werden zusätzlich Reagenzien mitverwendet, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht. Solche Kettenabruchsreagenzien werden auch "Telogene" genannt. Die Steuerung der Kettenlänge erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder an beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Beispielsweise können durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHF hergestellt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagentien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF eingebaut und haben außer der Funktion eines Telogens auch noch gleichwertig die eines Comonomers. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen, wie die Dialkohole. Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Die Verwendung solcher Comonomere führt zur Herstellung von Tetrahydrofuran- Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF auch chemisch modifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung des Telogens 2-Butin-1,4-diol, dessen Zugabe zum Vorhandensein eines Anteils an C-C-Dreifachbindungen in den Polymerketten des PTHF führt. Derart modifiziertes PTHF kann durch die Reaktivität dieser Dreifachbindungen an diesen Stellen chemisch weiter veredelt werden, z. B. durch Hydrierung der Dreifach- zu Doppelbindungen, durch anschließende Anpolymerisation anderer Monomere ("Propfen") zur Einstellung der Eigenschaften des Polymers, Vernetzung zur Bildung von Polymeren mit vergleichsweise starrer Struktur oder andere gängige Maßnahmen der Polymerchemie. Die komplette Hydrierung der vorhandenen Dreifachbindungen ist ebenfalls möglich und führt im allgemeinen zu PTHF mit einer besonders niedrigen Farbzahl.

Großtechnisch wird die Herstellung von PTHF überwiegend nach zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu PTHF-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Bei einem weiteren zweistufigen Verfahren wird Tetrahydrofuran mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu PTHF-Diacetat polymerisiert und anschließend mit Methanol zu PTHF umgeestert.

Neben der Tatsache, daß zweistufig gearbeitet werden muß, ist vor allem ungünstig, daß Nebenprodukte, wie Flußsäure oder Methylacetat, anfallen.

Es sind auch einstufige Verfahren zur Herstellung von PTHF bekannt, bei denen die Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Diolen, Wasser oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt wird. Der Katalysator oder das Katalysatorsystem kann homogen im Reaktionssystem gelöst vorliegen oder es können heterogene, weitgehend ungelöste Katalysatorsysteme verwendet werden.

DE-A-44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, PTHF-Diestern von C₂ bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder PTHF-Monoestern von C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, einer C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und der nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial-Vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist.

DE-A-196 41 481 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Copolymeren aus Tetrahydrofuran und 2-Butin-1,4-diol, Diestern dieser Polymere mit C₂ bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Monoestern dieser Polymere mit C₁- bis C₁₀- Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, einer C₁- bis C₁₀-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C₂- bis C₂₀-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene an einem heterogenen Trägerkatalysator. Der Trägerkatalysator enthält eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung auf einem oxidischen Trägermaterial und wurde nach dem Aufbringen der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert und vor seinem Einsatz als Polymerisationskatalysator durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel aktiviert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator bereitzustellen, der eine höhere Aktivität aufweist als die bekannten Katalysatoren, um so höhere Polymer-Ausbeuten und/oder Raum-Zeit- Ausbeuten zu erreichen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, mit einem Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator von:

x µmol(Wolfram und/oder Molybdän)/m²

mit 10,1 < x < 20,9.

Durch diese gezielte Einstellung des Verhältnisses des Wolfram- und/oder Molybdän- Gehaltes zur BET-Oberfläche konnte die Katalysatoraktivität deutlich gesteigert werden. Erreicht wird diese gezielte Einstellung dadurch, daß die Kalzinierungsbedingungen an den Wolfram- und/oder Molybdän-Gehalt des Katalysators angepaßt werden.

Bevorzugt wird ein Katalysator der vorgenannten Art verwendet, der eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung enthält.

Als katalytisch aktive Verbindungen sind solche Molybdän- oder Wolframverbindungen geeignet, die ohne Zusatz eines Trägers nach längerem Erhitzen auf 600°C an feuchter Luft hauptsächlich als MoO₃ bzw. WO₃ vorliegen oder Gemische dieser Verbindungen. Beispiele für die genannten Verbindungen sind alle Arten der Wolfram- und Molybdänsäuren, wie WO₃, WO₃.H₂O, WO₃.2H₂O, Meta- und Parawolframsäure und die Isopolysäuren sowie die entsprechenden analogen Molybdänverbindungen. Außerdem sind in diesem Zusammenhang die Heteropolysäuren zu nennen, wie H₃PW₁₂O₄₀, H₄SiW₁₂O₄₀, H₄GeW₁₂O₄₀ und entsprechend bis H₆P₂W₁₈O₅₆ bzw. die entsprechenden Molybdänverbindungen und die Salze der oben genannten Säuren, wie die Ammoniumortho-, Ammoniummeta- und Ammoniumparawolframate, die entsprechenden Molybdänverbindungen und reduzierte Wolfram- und Molybdän-Verbindungen sowie Organomolybdän- oder Wolframverbindungen.

Bevorzugt ist die Verwendung von sauerstoffhaltigen Wolframverbindungen oder von Gemischen sauerstoffhaltiger Wolframverbindungen mit sauerstoffhaltigen Molybdänverbindungen, bei denen der Anteil an Wolframverbindungen überwiegt. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Verbindungen, abgesehen von üblichen Verunreinigungen, praktisch nur aus sauerstoffhaltigen Wolframverbindungen bestehen. Hier sind insbesondere WO₃, Wolframsäure und Ammoniumparawolframat zu nennen.

Als Trägermaterial sind im allgemeinen oxidische Träger geeignet, beispielsweise Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisen(III)oxid, Aluminiumoxid, Zinn(IV)oxid oder Gemische dieser Oxide. Bevorzugt wird die Verwendung von Zirkondioxid oder Titandioxid, wobei Titandioxid besonders bevorzugt wird und Titandioxid mit einem Anteil von < 65% in der Anatas-Modifikation besonders geeignet ist. Das Trägermaterial kann frisch gefällt, getrocknet oder kalziniert eingesetzt werden. Das jeweilige Trägermaterial kann durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide, Nitrate, Sulfate oder Alkoxide, z. B. ausgehend von Titantetraisopropylat, Titanylchlorid, Titanylnitrat, Titantetrachlorid oder Titanylsulfat gewonnen werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Angabe des Gehalts des Katalysators an katalytisch aktiven Verbindungen auf die Trioxide des Wolframs und/oder Molybdäns bezogen. Die Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% der katalytisch aktiven Verbindungen, jeweils berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des fertig kalzinierten und trockenen Katalysators.

Zusätzlich können Porenbildner eingesetzt werden, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat, Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweiße, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polymethylenoxid, Kohlenhydrate, wie Glucose, Saccharose (Zucker) und lösliche Stärke, PTHF, Tenside und Sulfonsäuren. Bevorzugt sind Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure, insbesondere Oxalsäure.

In Bezug auf den Anteil des Porenbildners, mit dem dieser im Katalysator enthalten ist, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Gehalt an Porenbildner in Gew.-%, bezogen auf den fertig kalzinierten und trockenen Katalysator, angegeben. Daher übersteigt die Summe der gewichtsprozentualen Anteile der im Katalysator enthaltenen Verbindungen 100%. Erfindungsgemäß enthalten die Katalysatoren bis 200 Gew.-%, vorzugsweise bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 60 Gew.-% an Porenbildnern.

Zusätzlich kann der Katalysator auch noch eine Schwefel- und/oder Phosphorverbindung enthalten. Da angenommen wird, daß der Schwefel in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als Sulfat und der Phosphor als Phosphat vorliegt, wird der Anteil dieser Verbindungen im Katalysator als Sulfat oder Phosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertig kalzinierten und trockenen Katalysators berechnet. Danach können die Katalysatoren bis 15 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt bis 8 Gew.-% Sulfat und/oder Phosphat enthalten.

Quellen für die entsprechenden Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen sind z. B. Schwefelsäure, lösliche Sulfate, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydrogensulfat oder die entsprechenden Sulfite oder Hydrosulfite, Phosphorsäure, lösliche Phosphate, wie Ammoniumphosphat oder die Ammoniumhydrogenphosphate oder die entsprechenden Phosphite.

Als weiterer Zusatz kann in den Katalysatoren auch ein Bindemittel enthalten sein, wie beispielsweise Silicasol, Tone, Borsäure oder AlPO₄.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung des vorgenannten Katalysators in einer seiner erfindungsgemäßen Ausgestaltungen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Dabei ist die Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren bevorzugt. Bei der Herstellung von Polytetrahydrofuran ist die Herstellung aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H₂O als Telogen besonders bevorzugt.

I. Herstellung des Katalysators 1a. Tränken des Trägers mit der katalytisch aktiven Verbindung

Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit der entsprechenden Molybdän- und/oder Wolframverbindung in Wasser getränkt. Zu dieser Tränklösung kann wahlweise auch ein löslicher Porenbildner, wie exemplarisch weiter oben angegeben, zugesetzt werden. Außerdem kann wahlweise ein Binder in Form eines Pulvers oder in Form einer Suspension zugesetzt werden.

1b. Mischen des Trägers mit der katalytisch aktiven Verbindung

Alternativ zu diesem Tränkverfahren kann der Träger auch mit der Molybdän- und/oder Wolframverbindung und Wasser gemischt werden. Dies kann z. B. in einem Kollergang oder Kneter erfolgen. Außerdem kann ein in Wasser löslicher oder unlöslicher Porenbildner und ein Binder in Form eines Pulvers oder einer Suspension zugesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist gegenüber dem Tränken, wie unter 1a. beschrieben, bevorzugt.

2. Versprühen der erhaltenen Maische

Eine wahlweise durchzuführende Zwischenstufe stellt das Versprühen der so erhaltenen Maische, das Trocknen und Vorkalzinieren des Sprühgutes bei etwa 80 bis 600°C, bevorzugt bei 100 bis 500°C, unter oxidierender, inerter oder reduzierender, jeweils entweder ruhender oder strömender Atmosphäre dar. Als oxidierende Atmosphäre kann Luft oder ähnliches, als inerte Atmosphäre N₂, Ar, CO₂ und als reduzierende Atmosphäre können organische Verbindungen in Inertgas, CO oder H₂, verwendet werden.

3. Kollern oder Verkneten des Materials

Als nächster Herstellungsschritt folgt das Kollern oder Verkneten des Katalysators, wobei jeweils wahlweise wieder ein in Wasser löslicher oder unlöslicher Porenbildner und ein Bindemittel zugesetzt werden können.

4. Verformen des Katalysators

Anschließend wird der Katalysator z. B. durch Verstrangen, Extrudieren oder Tablettieren zu Formkörpern, wie Zylindern, Kugeln, Ringen, Spiralen, Strängen oder Splitt, verformt.

5. Vorkalzinieren

Wahlweise kann jetzt ein Vorkalzinieren bei etwa 80 bis 600°C, bevorzugt bei 100 bis 500°C, unter oxidierender, inerter oder reduzierender, jeweils ruhender oder strömender Atmosphäre durchgeführt werden.

6. Endkalzinieren

Anschließend erfolgt das Endkalzinieren bei 400 bis 900°C, vorzugsweise bei 550 bis 850° C und besonders bevorzugt bei 600 bis 800°C, wieder unter oxidierender, inerter oder reduzierender, jeweils ruhender oder strömender Atmosphäre und unter Verwendung eines Gases, wie z. B. exemplarisch unter 2. angegeben. Bei einer Temperatur von 600 bis 800° C ergibt sich ein Katalysator mit einer besonders hohen Raum-Zeit-Ausbeute.

Wahlweise kann sich an dieses Endkalzinieren ein gezieltes Reduzieren anschließen, wie dies in der DE-A-196 41 481 beschrieben worden ist.

Auch gebrauchte Katalysatoren, die durch die üblichen Methoden regeneriert worden sind, wie Behandeln mit Lösungsmitteln, Wasserdampf oder Kalzinieren bei 300°C bis 600°C in Luft, CO₂ oder reduzierender Atmosphäre, wie H₂ oder CO, können eingesetzt werden. Des weiteren können Katalysatorpulver, -formkörper und/oder es kann Katalysatorsplitt durch Zusetzen zu den oben beschriebenen Herstellschritten wiederverwertet werden.

Grundsätzlich erfolgt die Herstellung des Katalysators analog den in die DE-A-44 33 606, der WO-A-96/09335 oder der DE-A-196 49 803 beschriebenen Methoden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

II. Herstellung von PTHF

Zur Herstellung von PTHF kann als Monomer grundsätzlich jedes beliebige THF eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch handelsübliches, durch Säurebehandlung, wie beispielsweise in der EP-A 003 112 beschrieben, oder destillativ vorgereinigtes THF eingesetzt.

Als Telogene eignen sich im einstufigen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte alpha, omega-C₂- bis C₁₂- Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, cyclische Ether oder deren Gemische. Bevorzugt sind Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Butin-1,4-diol und Neopentylglykol oder deren Gemische, wobei Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton besonders bevorzugt sind.

Als Telogene zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren nach dem zweistufigen Verfahren dienen Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureanhydrid/Protonensäure- Gemische. Bevorzugt sind Carbonsäureanhydride, welche von aliphatischen oder aromatischen Poly- und/oder Monocarbonsäuren abgeleitet sind, die 2 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist Essigsäureanhydrid. Die Protonensäuren sind bevorzugt organische und anorganische Säuren, die im Reaktionssystem löslich sind. Bevorzugte Carbonsäuren sind aliphatische oder aromatische Poly- und/oder Monocarbonsäuren, die 2 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure und Naphthalincarbonsäure. Von diesen Carbonsäuren wird bevorzugt Essigsäure verwendet.

Als Comonomere sind cyclische Ether, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt dreigliedrige, vier- und fünfgliedrige Ringe wie die THF-Derivate, 2- Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, cyclische Ether wie 1,3-Dioxolan, Trioxan, Oxetan, substituierte Oxetane wie 3,3-Dimethyloxetan, 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, geeignet, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3- Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Comonomere werden ebenfalls zweckmäßigerweise gelöst in THF der Polymerisation zugeführt, wobei der Comonomerengehalt bis zu 30 mol-%, bevorzugt 20 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, betragen kann. Es ist jedoch auch möglich, dem Polymerisationsreaktor THF und das Telogen und/oder das Comonomer getrennt zuzuführen. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder THF- Copolymeren steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der betreffenden THF-Copolymere. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF und THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton, bevorzugt von 650 bis 3000 Dalton und besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton hergestellt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt bei 25 bis 75°C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 70°C durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation unkritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffdrucken von 0,1 bis 10 bar durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisationstufe und/oder eine, mehrere oder alle der Aufarbeitungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich zu betreiben, wobei jedoch bevorzugt zumindest die Polymerisation bevorzugt kontinuierlich betrieben wird.

Dabei kann die Umsetzung bevorzugt in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder Festbettfahrweise, bei Suspensionsfahrweise beispielsweise in Schlaufenreaktoren oder Rührreaktoren, oder bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren oder Festbettreaktoren ausgeführt werden. Die Festbettfahrweise ist bevorzugt.

Bei der Festbettfahrweise kann der Polymerisationsreaktor in Sumpffahrweise, d. h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d. h. Reaktionsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor geführt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,05 bis 0,8 kg THF/(l.h), bevorzugt 0,1 bis 0,6 kg THF/(l.h) und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 kg THF/ (l.h), beträgt.

Außerdem kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, das heißt, das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird im Kreislauf geführt, betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf ≦ 100 : 1, bevorzugt < 40 : 1 und besonders bevorzugt < 30 : 1.

III. Messung der BET-Oberfläche

Die Bestimmung der BET-Oberfläche der hergestellten Katalysatoren wurde durch Adsorption von N₂ entsprechend DIN 66131 vorgenommen.

IV. Messung des Wolfram-Gehalts

200 mg der homogenisierten Probe werden mit ca. 25 g Borax-Lithiumfluorid als Schmelzmittel gemischt und in einem Platin-Tiegel bei 1000°C geschmolzen. Der Schmelzling wird einer Röntgenfluoreszenz-Analyse zugeführt. Die Auswertung erfolgt über externe Kalibration mit matrixangepaßten Vergleichen.

V. Messung des PTHF-Molgewichts

Das Molgewicht wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran festgelegt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge an Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid.

H-[O(CH₂)₄]_n-OH + (CH₃CO)₂O → CH₃CO-[O(CH₂)₄]_n-O-COCH₃ + H₂O

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert:

(CH₃CO)₂O + H₂O → 2CH₃COOH

und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.

VI. Kontinuierliche THF-Polymerisation

In einem Festbettreaktor ohne Umlauf wurden 200 g Katalysator eingebaut und dieser anschließend 24 Stunden lang bei 200°C im N₂-Strom getrocknet. Dann wurde der Reaktor auf 60°C abgekühlt und bei einer Belastung von 50 g/h mit einem Gemisch aus 4000 ppm 1,4-Butandiol in THF angefahren. Der Austrag wurde täglich gesammelt und durch Erhitzen im Vakuum (0,3 mbar, 120°C) von THF und Butandiol befreit. Für das so enthaltene PTHF wurde dann das Massenmittel des Molgewichtes gemessen. Anschließend wurde der zugeführte Butandiolgehalt variiert, bis an drei aufeinanderfolgenden Tagen das mittlere Molgewicht des PTHF 2000 ±200 betrug. Über diese drei Tage wurde der THF- Umsatz gemittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.

VII. Beispiele Vergleichsbeispiel 1

In einem Laborkneter wurden 100 g TiO₂.aq (= 78 g TiO₂), 15,5 g Ammoniumparawolframat (= 13,8 g WO₃) und 80,9 g wasserfreie Oxalsäure mit 75 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 2 Stunden lang bei 200°C, 3 Stunden bei 500°C und 3 Stunden bei 600°C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 2

In einem Laborkneter wurden 184,7 g TiO₂.aq (= 144 g TiO₂), 29 g Wolframsäure (= 27 g WO₃) und 67 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105°C getrocknet und anschließend 24 Stunden lang bei 775°C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 3

In einem Kollergang wurden 123,1 kg TiO₂.aq (= 96 g TiO₂), 25,7 kg Wolframsäure (= 24 kg WO₃) und 6,09 kg Weinsäure mit 2,95 kg wäßriger H₃PO₄ (= 1,764 kg P₂O₅) und 45 kg H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 690°C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 4

In einem Laborkneter wurden 180 g TiO₂.aq (= 144,4 g TiO₂), 38,7 g Wolframsäure (= 36,1 g WO₃) und 9,02 g Weinsäure mit 2,21 g wäßriger H₃PO₄ (= 1,32 g P₂O₅) und 73 ml H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105°C getrocknet und anschließend 48 Stunden lang bei 690° C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 5

In einem Laborkneter wurden 180 g TiO₂.aq (= 140 g TiO₂), 69,9 g Ammoniumparawolframat (= 62,2 g WO₃) und 37,5 g wasserfreie Oxalsäure mit 53 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 35°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 6

In einem Laborkneter wurden 125 g TiO₂.aq (= 97,5 g TiO₂), 48,5 g Ammoniumparawolframat (= 43,2 g WO₃) und 43,4 g wasserfreie Oxalsäure mit 56 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 40°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200°C und 7 Stunden bei 500°C und 3 Stunden bei 670°C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 7

In einem Kollergang wurden 66,6 kg TiO₂.aq (= 51,5 kg TiO₂), 31,1 kg Ammoniumparawolframat (= 27,7 kg WO₃) mit 20,4 kg Oxalsäuredihydrat und 15 kg H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 90°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200°C, 3 Stunden bei 500°C und 3 Stunden bei 510°C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 8

Der Katalysator von Beispiel 7 wurde zusätzlich 12 Stunden lang bei 690°C kalziniert.

Beispiel 1

In einem Laborkneter wurden 184,7 g TiO₂.aq (= 144 g TiO₂), 29 g Wolframsäure (= 27 g WO₃) und 67 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105°C getrocknet und anschließend 16 Stunden lang bei 675°C kalziniert.

Beispiel 2

In einem Kollergang wurden 119,1 kg TiO₂.aq (= 95,6 kg TiO₂), 25,6 kg Wolframsäure (= 23,9 kg WO₃) und 5,97 kg Weinsäure mit 1,46 kg wäßriger H₃PO₄ (= 0,872 kg P₂O₅) und 48 kg H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 690°C kalziniert.

Beispiel 3

In einem Kollergang wurden 119,1 kg TiO₂.aq (= 95,6 kg TiO₂), 25,6 kg Wolframsäure (= 23,9 kg WO₃) und 5,97 kg Weinsäure mit 1,46 kg wäßriger H₃PO₄ (= 0,872 kg P₂O₅) und 48 kg H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 400°C und 3 Stunden bei 750°C kalziniert.

Beispiel 4

In einem Laborkneter wurden 180 g TiO₂.aq (= 140 g TiO₂), 71,7 g Ammoniumparawolframat (= 63,8 g WO₃) und 37,8 g wasserfreie Oxalsäure mit 48 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 2 Stunden lang bei 90°C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 200°C, 5 Stunden bei 500°C und 3 Stunden bei 650°C kalziniert.

Beispiel 5

In einem Laborkneter wurden 180 g TiO₂.aq (= 140 g TiO₂), 71,7 g Ammoniumparawolframat (= 63,8 g WO₃) und 37,8 g wasserfreie Oxalsäure mit 48 g H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 35°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200°C, 5 Stunden bei 500°C und 3 Stunden bei 620°C kalziniert.

Beispiel 6

In einem Kollergang wurden 66,6 kg TiO₂.aq (= 51,5 kg TiO₂), 31,1 kg Ammoniumparawolframat (= 27,7 kg WO₃) mit 20,4 kg Oxalsäuredihydrat und 15 kg H₂O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 90°C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200°C, 3 Stunden bei 500°C und 3 Stunden bei 610°C kalziniert.

Tabelle 1

Vergleich der Beispielkatalysatoren

Claims

1. Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator von:
x µmol(Wolfram und/oder Molybdän)/m²
mit 10,1 < x < 20,9.

2. Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator von:
x µmol (Wolfram)/m²
mit 10,1 < x < 20,9.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial Zirkondioxid oder Titandioxid, bevorzugt Titandioxid ist.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% der katalytisch aktiven Verbindung(en) enthält, berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Porenbildnern von bis zu 200 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den fertigen Katalysator.

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% Sulfat und/oder Phosphat enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

9. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H₂O als Telogen.