WO2002002671A1 - Verbesserter katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran - Google Patents

Verbesserter katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran Download PDF

Info

Publication number
WO2002002671A1
WO2002002671A1 PCT/EP2001/007545 EP0107545W WO0202671A1 WO 2002002671 A1 WO2002002671 A1 WO 2002002671A1 EP 0107545 W EP0107545 W EP 0107545W WO 0202671 A1 WO0202671 A1 WO 0202671A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
support material
catalytically active
tio
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/007545
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Steinbrenner
Thomas Narbeshuber
Martin Haubner
Christoph Sigwart
Gerd Linden
Gerhard Cox
Rolf-Hartmuth Fischer
Michael Hesse
Gerd Bohner
Hartmut Hibst
Ekkehard Schwab
Andreas Tenten
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10032267A external-priority patent/DE10032267A1/de
Priority claimed from DE10032268A external-priority patent/DE10032268A1/de
Priority claimed from DE10105970A external-priority patent/DE10105970A1/de
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to JP2002507920A priority Critical patent/JP2004502807A/ja
Priority to AU2001281937A priority patent/AU2001281937A1/en
Priority to KR10-2003-7000011A priority patent/KR20030045770A/ko
Priority to CA002414989A priority patent/CA2414989A1/en
Priority to EP01960445A priority patent/EP1297051A1/de
Priority to US10/312,860 priority patent/US6870014B2/en
Publication of WO2002002671A1 publication Critical patent/WO2002002671A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2666—Hetero polyacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2693—Supported catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst which contains a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound on an oxidic support material and which, after the precursor compounds of the catalytically active compounds have been applied to the support material or a support material precursor at temperatures of 400 ° C has been calcined to 900 ° C, and a process for its preparation.
  • This catalyst is used in processes for the production of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers and diesters or monoesters of these polymers.
  • PTHF Polytetrahydrofuran - hereinafter referred to as PTHF for short - which is also known under the name polyoxybutylene glycol, is used in the plastics and synthetic fibers industry as a versatile intermediate and is used, among other things, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers. In addition, it is, optionally in the form of its derivatives, a valuable adjuvant in diverse applications, such as. B. as a dispersant or when decolorizing ("deinking”) of waste paper.
  • PTHF is advantageously produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran over suitable catalysts.
  • reagents are also used, the addition of which enables the control of the chain length of the polymer chains and thus the adjustment of the average molecular weight to the desired value.
  • chain termination reagents are also called “telogens”.
  • the chain length is controlled by selecting the type and amount of the telogen. By selecting suitable telogens, additional functional groups can be introduced at one end or at both ends of the polymer chain.
  • telogens which are mono- or diesters of PTHF are produced.
  • telogens not only act as chain terminating reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of PTHF and have the function of a telogen as well as that of a comonomer
  • examples of such Comonomers are telogens with two hydroxyl groups, such as the dialcohols, examples of such dialcohols are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 2-butyn-l, 4-diol, 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF.
  • the PTHF can also be chemically modified.
  • An example of this is the use of the telogen 2-butyne-1,4-diol, the addition of which leads to the presence of a proportion of CC triple bonds in the polymer chains of the PTHF.
  • Such modified PTHF can be further chemically refined by the reactivity of these triple bonds at these points, e.g. B. by hydrogenation of the triple to double bonds, by subsequent polymerisation of other monomers ("props") to adjust the properties of the polymer, crosslinking to form polymers with a comparatively rigid structure or other common measures in polymer chemistry.
  • Props monomers
  • PTHF tetrahydrofuran z.
  • B polymerized in the presence of fluorosulfonic acid to PTHF esters and then hydrolyzed to PTHF.
  • tetrahydrofuran is polymerized with acetic anhydride in the presence of acidic catalysts to give PTHF diacetate and then transesterified with methanol to give PTHF.
  • by-products such as hydrofluoric acid or methyl acetate are obtained.
  • Single-stage processes for the preparation of PTHF are also known, in which the polymerization of tetrahydrofuran with diols, water or low molecular weight PTHF is carried out as a telogen on acidic catalysts.
  • the catalyst or the catalyst system can be homogeneous, dissolved in the reaction system, or heterogeneous, largely undissolved catalyst systems can be used.
  • DE-A-44 33 606 describes a process for the preparation of PTHF, PTHF diesters of C 2 to C 20 monocarboxylic acids or PTHF monoesters of C to C t o-monocarboxylic acids by the polymerization of tetrahydrofuran over a heterogeneous catalyst in the presence of a the telogenic water, 1,4-butanediol, PTHF with a molecular weight of 200 to 700 daltons, a Cj .
  • the catalyst being a supported catalyst which contains a catalytically active amount of an oxygen-containing tungsten or molybdenum compound or mixtures of these compounds on an oxidic support material and after application of the precursor compounds of the oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compounds has been calcined at temperatures of 500 ° C to 1000 ° C on the substrate precursor.
  • DE-A-196 41 481 discloses a process for the preparation of polytetrahydrofuran, copolymers of tetrahydrofuran and 2-butyn-1,4-diol, diesters of these polymers with C 2 to C 2 o-monocarboxylic acids or monoesters of these polymers with - to C 10 - Monocarboxylic acids from the polymerization of tetrahydrofuran in the presence of one of the telogens water, 1,4-butanediol, 2-butyn-l, 4-diol, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 200 to 700 daltons, a - to C 10 -monocarboxylic acid or a carboxylic acid anhydride C 2 - to C 20 -monocarboxylic acids or mixtures of these telogens on a heterogeneous supported catalyst.
  • the supported catalyst contains a catalytically active amount of an oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound on an oxidic support material and was calcined after the application of the precursor compounds of the oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compounds to the support material precursor at temperatures of 500 ° C. to 1000 ° C. and activated by treatment with a reducing agent before being used as a polymerization catalyst.
  • the object of the present invention was to provide a catalyst which has a higher activity than the known catalysts in order to achieve higher polymer yields and / or space-time yields.
  • a catalyst which contains a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound on an oxidic support material and which, after the precursor compounds of the catalytically active compounds have been applied to the support material or a support material precursor at temperatures of 400 ° C to 900 ° C has been calcined, the catalyst having a porosity with transport pores each having a diameter of> 25 nm and a volume of these transport pores of at least 50 mm 3 / g.
  • the catalyst according to the invention has a molybdenum and / or tungsten content, based on the finished catalyst, of x ⁇ mol (tungsten and / or molybdenum) / m 2 , 10.1 ⁇ x ⁇ 20.9.
  • This targeted setting is achieved in that the calcining conditions are adapted to the tungsten and / or molybdenum content of the catalyst.
  • the catalyst according to the invention has a BET surface area of 25-200 m 2 / g, preferably 40-150 m 2 / g and particularly preferably 50-120 m 2 / g.
  • the oxidic carrier material to which the catalytically active amount of the molybdenum and / or tungsten compound is applied has a BET surface area of 135-220 m 2 / g.
  • the BET surface area of the oxidic support material is 170-220 m 2 / g and particularly preferably 190-220 m 2 / g.
  • the catalyst according to the invention can have an acidity at pKs ⁇ -3 of at least 10 ⁇ mol / g. If such an oxidic support material is used, the BET surface area of which is in the ranges specified above, even catalysts are obtained whose acidity at pKs ⁇ -3 in the dry state is at least 70 ⁇ mol / g and preferably at least 90 ⁇ mol / g.
  • the pKs value was determined using the Hammett titration method.
  • Suitable catalytically active compounds are those molybdenum or tungsten compounds which, without the addition of a carrier, are mainly in the form of MoO 3 or WO 3 after prolonged heating to 600 ° C. in moist air, or mixtures of these compounds.
  • Examples of the compounds mentioned are all types of tungsten and molybdic acids, such as WO 3 , WO 3 'H 2 O, WO 3 "2H 2 O, meta and paratungstic acid and the isopolyacids and the corresponding analog molybdenum compounds Context to name the heteropolyacids, such as H 3 PW ⁇ 2 O 40 , H SiW ⁇ 2 O 4 o, H GeW ⁇ 2 ⁇ 4 o and correspondingly up to H 6 P 2 W ⁇ 8 O 56 or the corresponding molybdenum compounds and the salts of the acids mentioned above such as the ammonium ortho-, ammonium meta and ammonium paratungstates, the corresponding Molybdenum compounds and reduced tungsten and molybdenum compounds as well as organomolybdenum or tungsten compounds.
  • tungsten and molybdic acids such as WO 3 , WO 3 'H 2 O, WO 3 "2H 2 O, meta and paratungstic acid and the isopol
  • oxygen-containing tungsten compounds or mixtures of oxygen-containing tungsten compounds with oxygen-containing molybdenum compounds in which the proportion of tungsten compounds predominates. It is particularly preferred to use catalysts whose catalytically active compounds, apart from usual impurities, consist practically only of oxygen-containing tungsten compounds.
  • WO 3 tungstic acid and ammonium paratungstate are particularly worth mentioning here.
  • Oxidic supports are generally suitable as the support material, for example zirconium dioxide, titanium dioxide, hafnium oxide, yttrium oxide, iron (III) oxide, aluminum oxide, tin (IV) oxide or mixtures of these oxides.
  • zirconium dioxide or titanium dioxide is preferred, titanium dioxide being particularly preferred and titanium dioxide with a proportion of> 65% being particularly suitable in the anatase modification.
  • the carrier material can be freshly felled, dried or calcined.
  • the respective carrier material can by hydrolysis of the corresponding halides, nitrates, sulfates or alkoxides, for. B. can be obtained from titanium tetraisopropoxide, titanyl chloride, titanyl nitrate, titanium tetrachloride or titanyl sulfate.
  • the specification of the catalyst content of catalytically active compounds is based on the trioxides of tungsten and / or molybdenum.
  • the catalysts generally contain 0.1 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight and particularly preferably 10 to 35% by weight, of the catalytically active compounds, in each case calculated as MoO 3 and / or WO 3 and based on the total weight of the fully calcined and dry catalyst.
  • the BET surface area of the finished catalyst exceeds a maximum specific surface area of
  • BET [Kat, max] BETrX] / (l ⁇ loss on ignition [X]). (1 - Y) Not.
  • X means the oxidic carrier material and Y the oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound, each in g. This calculation is based on the fact that both H 2 O and the oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound that was used occupy the surface of the oxidic carrier material.
  • pore formers can be used, such as. B. tartaric acid, oxalic acid, citric acid, ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium oxalate,
  • Guanidinium salts such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polymethylene oxide, carbohydrates such as glucose, sucrose (sugar) and soluble starch, PTHF, surfactants and sulfonic acids. Tartaric acid, citric acid and oxalic acid, especially oxalic acid, are preferred.
  • the content of pore former in% by weight, based on the fully calcined and dry catalyst is given for the purposes of the present invention. Therefore, the sum of the weight percentages of the compounds contained in the catalyst exceeds 100%.
  • the catalysts contain up to 200% by weight, preferably up to 100% by weight and particularly preferably up to 60% by weight, of pore formers.
  • the catalyst can also contain a sulfur and / or phosphorus compound. Since it is assumed that the sulfur in the catalysts according to the invention is present as sulfate and the phosphorus as phosphate, the proportion of these compounds in the catalyst is calculated as sulfate or phosphate, based on the total weight of the fully calcined and dry catalyst. Thereafter, the catalysts can contain up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight and particularly preferably up to 8% by weight of sulfate and / or phosphate.
  • Sources for the corresponding phosphorus and / or sulfur compounds are e.g. As sulfuric acid, soluble sulfates such as ammonium sulfate or ammonium hydrogen sulfate or the corresponding sulfites or hydrosulfites, phosphoric acid, soluble phosphates such as ammonium phosphate or the ammonium hydrogen phosphates or the corresponding phosphites.
  • the catalysts can also contain a binder, such as silica sol, clays, boric acid or AlPO 4 .
  • the invention also relates to a process for producing a catalyst which contains a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound on an oxidic support material, in which the following steps are carried out:
  • catalysts with the specified BET surface area can be prepared by the process according to the invention by freshly precipitated oxidic support material, such as. B. preferably TiO 2 * aq, is not used directly as an oxidic support material for the catalysts to be produced, but is first treated thermally.
  • Freshly precipitated oxidic carrier material has a high specific surface. It was found that such a high specific surface area reduces the acidity and activity of the finished catalysts. If the surface of the oxidic carrier material is targeted by thermal treatment, for. B.
  • catalysts can be produced which are distinguished by a particular mechanical stability. This mechanical stability could be achieved by carrying out the thermal treatment of the freshly precipitated TiO 2 * aq in order to set a desired BET surface in a water-containing or water-vapor-containing atmosphere.
  • the water-containing or steam-containing atmosphere should contain more than 10% by volume, preferably more than 20% by volume and particularly preferably more than 30% by volume of water or water vapor.
  • the process can also be carried out under a pressure other than atmospheric pressure.
  • the catalytically active compound (s) When carrying out the process according to the invention, it is preferred to apply the catalytically active compound (s) in a molar ratio of carrier material to catalytically active compound of 5.0-7.5, preferably 6.0-7.0.
  • the calcination of the catalyst is then preferably carried out stepwise, the catalyst first being calcined at temperatures of 100-600 ° C. and then finally calcined at temperatures up to 900 ° C., preferably up to 700 ° C., to give the finished catalyst.
  • the invention also relates to a process for the preparation of polytetrahydrofuran, tetrahydrofuran copolymers, diesters or monoesters of these polymers by polymerizing tetrahydrofuran in the presence of at least one telogen and / or comonomer using the aforementioned catalyst in one of its embodiments according to the invention, the catalyst for example the likewise claimed manufacturing method has been obtained in one of its configurations according to the invention.
  • polytetrahydrofuran and tetrahydrofuran copolymers and polytetrahydrofuran dicarboxylate deserve special mention, and in the production of polytetrahydrofuran the preparation from tetrahydrofuran and 1,4-butanediol or H 2 O as telogen or using short-chain PTHF.
  • the polytetrahydrofuran dicarboxylate is prepared from THF and carboxylic anhydride, preferably acetic anhydride. The invention will be explained in more detail below with the aid of examples.
  • the BET surfaces were determined by adsorbing N 2 in accordance with DIN 66131.
  • 200 mg of the homogenized sample are mixed with approx. 25 g borax lithium fluoride as a melting agent and melted in a platinum crucible at 1000 ° C.
  • the melt is subjected to an X-ray fluorescence analysis.
  • the evaluation is done via external calibration with matrix-adapted comparisons.
  • the loss on ignition was calculated from the initial weight (m 20 ) and the weight after five hours of annealing at 900 ° C in air (m 90 o) as follows:
  • the amount of acidic centers with pKs ⁇ -3 (“acidity”) was determined by titration with pyrazine as the base in absolute toluene as the solvent with dicinnamalacetone (CAS 622-21-9) as an indicator.
  • the finely ground catalyst is run at 200 ° C. under the exclusion of light under vacuum ( ⁇ 1 mbar) overnight, then about 50 ml of absolute toluene and 1 mg of dicinnamalacetone (dissolved in 1 ml of absolute toluene) are added under argon.
  • the measurement of the cutting hardness was carried out as follows: 25 randomly selected, optically crack-free extrudates with an average length of 2 to 3 times the diameter are successively loaded with increasing force by a cutting edge of 0.3 mm thickness until the respective extrudate is cut. The force required for this is the cutting hardness N.
  • the porosity of the catalysts was determined using the mercury intrusion method in accordance with DIN 66133.
  • Precipitated TiO 2 * aq with a BET surface area of 275 m 2 / g is calcined in a continuously operated rotary tube with a residence time of approx. 1 h at temperatures from 350 to 500 ° C. in air.
  • a uniform material with a defined BET surface area between 135 and 220 m 2 / g is obtained.
  • Possible titanium oxides or hydroxides which are suitable as support materials for the preparation of the catalysts according to the invention and have been used optionally, are those which are known as S 150, S 140 and S 240 from Kemira, under the designation P 25 from Degussa, as VKR 611, Hombikat UV100 and Hombifine N from Sachtleben, XT 25376 from Norton, DT 51 from Thann et Mulhouse, and Bayoxide T A-DW-1, Bayoxide T AKl from Bayer, are commercially available. II.2. Zirconium oxides and hydroxides
  • zirconium oxides or hydroxides for the preparation of the catalysts according to the invention are S97 / 718 from MEL, D9-89 from BASF, XZ 16052 from Norton and HC 15 from SEPR.
  • WO 3 , MoO 3 , H 2 WO and ammonium meta- and paratungstate from HC Starck are used as tungsten or molybdenum compounds.
  • the support is soaked in water with the corresponding molybdenum and / or tungsten compound.
  • a soluble pore former as exemplified above, can also be added to this impregnation solution.
  • a binder in the form of a powder or in the form of a suspension can optionally be added.
  • the carrier can also be mixed with the molybdenum and / or tungsten compound and water.
  • This can e.g. B. in a pan mill or kneader.
  • a water-soluble or insoluble pore former and a binder in the form of a powder or a suspension can be added. This procedure is compared to watering, as under la. described, preferred. III.2. Spray the obtained mash
  • An optional intermediate stage is the spraying of the mash thus obtained, the drying and precalcination of the spray material at about 80 to 600 ° C., preferably at 100 to 500 ° C., under oxidizing, inert or reducing, either still or flowing atmosphere oxidizing atmosphere can be air or the like, as inert atmosphere N 2 , Ar, CO 2 and as reducing atmosphere organic compounds in inert gas, CO or H 2 can be used.
  • oxidizing atmosphere can be air or the like, as inert atmosphere N 2 , Ar, CO 2 and as reducing atmosphere organic compounds in inert gas, CO or H 2 can be used.
  • the next manufacturing step is followed by the rolling or kneading of the catalyst, in which case a water-soluble or insoluble pore former and a binder can optionally be added.
  • the catalyst is z. B. deformed by extrusion, extrusion or tableting to shaped bodies such as cylinders, balls, rings, spirals, strands or grit.
  • Precalcination can now optionally be carried out at approximately 80 to 600 ° C., preferably at 100 to 500 ° C., under an oxidizing, inert or reducing, respectively still or flowing atmosphere.
  • the final calcination is then carried out at 400 to 900 ° C., preferably at 550 to 850 ° C. and particularly preferably at 600 to 800 ° C., again under an oxidizing, inert or reducing, in each case still or flowing atmosphere and using a Gases such as B. given as an example under 2..
  • a temperature of 600 to 800 ° C there is a catalyst with a particularly high space-time yield.
  • catalysts that have been regenerated by the usual methods, e.g. B. by treatment with solvents, steam or calcining for 0.1 to 10 hours at 300 ° C to 600 ° C in air, CO 2 or a reducing atmosphere, such as H 2 or CO, can be used.
  • catalyst powder, shaped bodies and / or catalyst chips can be reused by adding them to the production steps described above.
  • This final calcination can optionally be followed by a targeted reduction, as has been described in DE-A-196 41 481.
  • the catalyst is prepared analogously to the methods described in DE-A-44 33 606 or DE-A-196 49 803, to which reference is hereby expressly made.
  • any THF can be used as a monomer for producing PTHF.
  • Suitable telogens in the one-step process are saturated or unsaturated, unbranched or branched alpha, omega-C 2 to C 12 diols, water, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 200 to 700 dartons, cyclic ethers or mixtures thereof.
  • Carboxylic anhydrides and / or carboxylic anhydride / protonic acid mixtures serve as telogens for the production of PTHF and THF copolymers by the two-stage process.
  • Acetic anhydride is particularly preferred.
  • the protonic acids are preferably organic and inorganic acids which are soluble in the reaction system.
  • Preferred carboxylic acids are aliphatic or aromatic poly- and / or monocarboxylic acids which contain 2 to 12, preferably 1 to 8, carbon atoms.
  • Examples of aliphatic carboxylic acids are acetic acid, lactic acid, propionic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid and pelargonic acid.
  • Examples of aromatic carboxylic acids are phthalic acid and naphthalene carboxylic acid. Of these carboxylic acids, acetic acid is preferably used.
  • cyclic ethers which can be polymerized to open the ring are preferably three-membered, four- and five-membered rings such as the THF derivatives, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, cyclic ethers such as 1,3-dioxolane, trioxane, oxetane, substituted oxetanes such as 3,3-dimethyloxetane, 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, are suitable, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran being particularly preferred.
  • the telogen is expediently fed to the polymerization in solution in the THF, a telogen content of 0.04 to 17 mol%, based on tetrahydrofuran, being preferred.
  • Comonomers are also expediently fed to the polymerization in solution in THF, the comonomer content being up to 30 mol%, preferably 20 mol%, based on tetrahydrofuran.
  • telogen the reaction mixture contains, the lower the average molecular weight of the PTHF or the THF copolymers in question.
  • PTHF and THF copolymers with average molecular weights of 650 to 5000 Daltons, preferably from 650 to 3000 Daltons and particularly preferably from 1000 to 3000 Daltons can be produced.
  • the polymerization is generally carried out at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably at 25 to 75 ° C., and particularly preferably at 40 to 70 ° C.
  • the pressure used is generally not critical to the result of the polymerization, which is why work is generally carried out at atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the polymerization system.
  • the polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases such. B. nitrogen, carbon dioxide or the noble gases are used, nitrogen is preferably used.
  • the polymerization can be carried out in the presence of hydrogen at hydrogen pressures of 0.1 to 10 bar.
  • the process according to the invention is preferably operated continuously. However, it is also possible to operate the polymerization stage and / or one, more or all of the work-up stages of the process according to the invention batchwise, but preferably at least the polymerization is preferably carried out continuously.
  • the reaction can preferably be carried out in conventional reactors or reactor arrangements suitable for continuous processes in suspension or fixed bed mode, in suspension mode for example in loop reactors or stirred reactors, or in fixed bed mode in tubular reactors or fixed bed reactors. Fixed bed mode is preferred.
  • the polymerization reactor can be operated in the bottom mode, ie the reaction mixture is conducted from bottom to top, or in the trickle mode, ie reaction mixture is passed through the reactor from top to bottom.
  • the starting material mixture (feed) of THF and telogen and / or comonomer is fed continuously to the polymerization reactor, the catalyst loading being 0.05 to 0.8 kg THF / (1 h), preferably 0.1 to 0.6 kg THF / (1 h) and particularly preferably 0.15 to 0.5 kg THF / (1 h).
  • the polymerization reactor can be operated in a single pass, that is to say without product recirculation, or in circulation, that is to say the polymerization mixture leaving the reactor is circulated.
  • the ratio of circulation to inlet is ⁇ 100: 1, preferably ⁇ 40: 1 and particularly preferably ⁇ 30: 1.
  • the molecular weight is determined by determining the hydroxyl number in polytetrahydrofuran.
  • the hydroxyl number is understood to mean that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride.
  • Comparative Example II. 8 The catalyst from Example 7 was additionally calcined at 690 ° C. for 12 hours.
  • Table 3 gives the respectively determined ignition losses of the TiO 2 * aq, the temperatures used for the final calcination to the finished catalyst, the maximum BET surface area and the BET surface area of the catalysts thus obtained, and the calculated BET loss, the acidity at pKs ⁇ -3 and the turnover of the PTHF polymerization.
  • Example HI.2 Preparation of the catalyst under water vapor atmosphere variant 2a
  • the catalyst strands had an average cutting hardness of 34 N and achieved a conversion of 5.2% in the continuous THF polymerization test.
  • the catalyst strands had an average cutting hardness of 20 N and achieved a conversion of 6.0% in the continuous THF polymerization test.
  • the carrier material TiO 2 * aq was produced according to the invention, but was precalcined according to variant 1 without the addition of water.
  • the catalysts produced with this support proved to be mechanically unstable in comparison to the catalysts produced according to variants 2a and 2b
  • TiO 2 * aq (78% TiO 2 ) were kneaded with 230 g of ammonium paratungstate (88% WO 3 ), 156 g of oxalic acid and 190 g of H 2 O and shaped into strands with a diameter of 4 mm , These were then calcined gradually at 200 ° C for 2 hours and at 500 ° C for 3 hours and at 575 ° C for 1 hour.
  • the catalyst strands had an average cutting hardness of 26 N and achieved a conversion of 3.2% in the continuous THF polymerization test.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthält, und der nach Aufbringen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial-Vorläufer bei Temperaturen von 400 bis 900 °C kalziniert worden ist, wobei die Transportporen bei diesem Katalysator jeweils einen Durchmesser von > 25 nm und ein Volumen von mindestens 50 mm3/g aufweisen. Der Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram des Katalysators beträgt x νmol (Wolfram und/oder Molybdän) / m2, mit 10,1 < x < 20,9, bezogen auf den fertigen Katalysator und das oxidische Trägermaterial weist eine BET-Oberfläche von 135 bis 220 m2/g auf. Solche Katalysatoren zeichnen sich durch eine Acidität bei pKs < -3 von mindestens 70 νmol/g im trockenen Zustand aus und sind daher sehr aktiv. Die Erfindung betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators und dessen bevorzugte Verwendung.

Description

Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, und der nach Aufbringen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 400°C bis 900°C kalziniert worden ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Dieser Katalysator wird in Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren und Diestern- oder Monoestern dieser Polymere verwendet.
Polytetrahydrofuran -im folgenden kurz PTHF- genannt, das auch unter der Bezeichnung Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt eingesetzt und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, gegebenenfalls in Form seiner Derivate, in vielfältigen Anwendungen ein wertvoller Hilfsstoff, so z. B. als Dispergiermittel oder etwa beim Entfärben („Deinken") von Altpapier.
PTHF wird technisch vorteilhafterweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Dabei werden zusätzlich Reagenzien mitverwendet, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts auf den gewünschten Wert ermöglicht. Solche Kettenabruchsreagenzien werden auch „Telogene" genannt. Die Steuerung der Kettenlänge erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich fünktionelle Gruppen an ein Ende oder an beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Beispielsweise können durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHF hergestellt werden. Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchsreagentien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHF eingebaut und haben außer der Funktion eines Telogens auch noch gleichwertig die eines Comonomers. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen, wie die Dialkohole. Beispiele für solche Dialkohole sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-l,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF. Die Verwendung solcher Comonomere führt zur Herstellung von Tetrahydrofuran- Copolymeren. Auf diese Weise kann das PTHF auch chemisch modifiziert werden. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung des Telogens 2-Butin-l,4-diol, dessen Zugabe zum Vorhandensein eines Anteils an C-C-Dreifachbindungen in den Polymerketten des PTHF führt. Derart modifiziertes PTHF kann durch die Reaktivität dieser Dreifachbindungen an diesen Stellen chemisch weiter veredelt werden, z. B. durch Hydrierung der Dreifach- zu Doppelbindungen, durch anschließende Anpolymerisation anderer Monomere („Propfen") zur Einstellung der Eigenschaften des Polymers, Vernetzung zur Bildung von Polymeren mit vergleichsweise starrer Struktur oder andere gängige Maßnahmen der Polymerchemie. Die komplette Hydrierung der vorhandenen Dreifachbindungen ist ebenfalls möglich und führt im allgemeinen zu PTHF mit einer besonders niedrigen Farbzahl.
Großtechnisch wird die Herstellung von PTHF überwiegend nach zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu PTHF-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Bei einem weiteren zweistufigen Verfahren wird Tetrahydrofuran mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu PTHF-Diacetat polymerisiert und anschließend mit Methanol zu PTHF umgeestert. Neben der Tatsache, daß zweistufig gearbeitet werden muß, ist vor allem ungünstig, daß Nebenprodukte wie Flußsäure oder Methylacetat anfallen.
Es sind auch einstufige Verfahren zur Herstellung von PTHF bekannt, bei denen die Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Diolen, Wasser oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt wird. Der Katalysator oder das Katalysatorsystem kann homogen, im Reaktionssystem gelöst vorliegen oder es können heterogene, weitgehend ungelöste Katalysatorsysteme verwendet werden.
DE-A-44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, PTHF-Diestern von C2 bis C20-Monocarbonsäuren oder PTHF-Monoestern von C bis Cto-Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, einer Cj.- bis C10-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C - bis C2o-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauerstofSialtigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und der nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist.
DE-A-196 41 481 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Copolymeren aus Tetrahydrofuran und 2-Butin-l,4-diol, Diestern dieser Polymere mit C2 bis C2o-Monocarbonsäuren oder Monoestern dieser Polymere mit - bis C10- Monocarbonsäuren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, 2-Butin-l,4-diol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, einer - bis C10-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C2- bis C20-Monocarbonsäuren oder Gemischen dieser Telogene an einem heterogenen Trägerkatalysator. Der Trägerkatalysator enthält eine katalytisch aktive Menge einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung auf einem oxidischen Trägermaterial und wurde nach dem Aufbringen der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen auf den Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert und vor seinem Einsatz als Polymerisationskatalysator durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel aktiviert.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator bereitzustellen, der eine höhere Aktivität aufweist als die bekannten Katalysatoren, um so höhere Polymer-Ausbeuten und/oder Raum-Zeit- Ausbeuten zu erreichen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, und der nach Aufbringen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 400°C bis 900°C kalziniert worden ist, wobei der Katalysator eine Porosität aufweist mit Transportporen jeweils eines Durchmessers von >25 nm und einem Volumen dieser Transportporen von mindestens 50 mm3/g.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den fertigen Katalysator, von x μmol (Wolfram und/oder Molybdän) / m2 auf, wobei 10,1 < x < 20,9 ist. Durch diese gezielte Einstellung des Verhältnisses des Wolfram- und/oder Molybdän-Gehaltes zur BET- Oberfläche konnte die Katalysatoraktivität nochmals deutlich gesteigert werden. Erreicht wird diese gezielte Einstellung dadurch, daß die Kalzinierungsbedingungen an den Wolfram- und/oder Molybdän-Gehalt des Katalysators angepaßt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator weist gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform eine BET-Oberfläche von 25 - 200 m2/g, bevorzugt 40 - 150 m2/g und besonders bevorzugt 50 - 120 m2/g auf. Das oxidische Trägermaterial, auf das die katalytisch aktive Menge der Molybdän- und/oder Wolframverbindung aufgebracht wird, weist eine BET-Oberfläche von 135 - 220 m2/g auf.
Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren, deren oxidisches Trägermaterial eine BET- Oberfläche in der genannten Größenordnung aufweist, besonders acide und aktiv sind. Laborversuche haben ergeben, daß sowohl die Aciditat als auch die Aktivität der Katalysatoren sinkt, wenn die BET-Oberfläche kleiner ist als der oben angegebene Bereich. Erstaunlicherweise sinken die Aciditat und die Aktivität der Katalysatoren aber auch wieder ab, wenn die BET-Oberfläche des eingesetzten oxidischen Trägermaterials größer ist als der hier beanspruchte Bereich. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt die BET-Oberfläche des oxidischen Trägermaterials 170 - 220 m2/g und besonders bevorzugt 190 - 220 m2/g.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann eine Aciditat bei pKs <-3 von mindestens 10 μmol/g aufweisen. Wenn ein solches oxidisches Trägermaterial verwendet wird, dessen BET-Oberfläche in den oben angegebenen Bereichen liegt, werden sogar Katalysatoren erhalten, deren Aciditat bei pKs < -3 im trockenen Zustand bei mindestens 70 μmol/g und vorzugsweise bei mindestens 90 μmol/g liegt. Dabei wurde der pKs- Wert jeweils nach der Methode der Hammett-Titration bestimmt.
Als katalytisch aktive Verbindungen sind solche Molybdän- oder Wolframverbindungen geeignet, die ohne Zusatz eines Trägers nach längerem Erhitzen auf 600°C an feuchter Luft hauptsächlich als MoO3 bzw. WO3 vorliegen oder Gemische dieser Verbindungen. Beispiele für die genannten Verbindungen sind alle Arten der- Wolfram- und Molybdänsäuren, wie WO3, WO3'H2O, WO3"2H2O, Meta- und Parawolframsäure und die Isopolysäuren sowie die entsprechenden analogen Molybdänverbindungen. Außerdem sind in diesem Zusammenhang die Heteropolysäuren zu nennen, wie H3PWι2O40, H SiWι2O4o, H GeWι2θ4o und entsprechend bis H6P2Wι8O56 bzw. die entsprechenden Molybdänverbindungen und die Salze der oben genannten Säuren, wie die Ammoniumortho-, Ammoniummeta- und Ammoniumparawolframate, die entsprechenden Molybdänverbindungen und reduzierte Wolfram- und Molybdän- Verbindungen sowie Organomolybdä - oder Wolframverbindungen.
Bevorzugt ist die Verwendung von sauerstoffhaltigen Wolframverbindungen oder von Gemischen sauerstoffhaltiger Wolframverbindungen mit sauerstoffhaltigen Molybdänverbindungen, bei denen der Anteil an Wolframverbindungen überwiegt. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Katalysatoren, deren katalytisch aktive Verbindungen, abgesehen von üblichen Verunreinigungen, praktisch nur aus sauerstoffhaltigen Wolframverbindungen bestehen. Hier sind insbesondere WO3, Wolframsäure und Ammoniumparawolframat zu nennen.
Als Trägermaterial sind im allgemeinen oxidische Träger geeignet, beispielsweise Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisen(III)oxid, Aluminiumoxid, Zinn(IV)oxid oder Gemische dieser Oxide. Bevorzugt wird die Verwendung von Zirkondioxid oder Titandioxid, wobei Titandioxid besonders bevorzugt wird und Titandioxid mit einem Anteil von > 65 % in der Anatas-Modifikation besonders geeignet ist. Das Trägermaterial kann frisch gefallt, getrocknet oder kalziniert eingesetzt werden. Das jeweilige Trägermaterial kann durch Hydrolyse der entsprechenden Halogenide, Nitrate, Sulfate oder Alkoxide, z. B. ausgehend von Titantetraisopropylat, Titanylchlorid, Titanylnitrat, Titantetrachlorid oder Titanylsulfat gewonnen werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Angabe des Gehalts des Katalysators an katalytisch aktiven Verbindungen auf die Trioxide des Wolframs und/oder Molybdäns bezogen. Die Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.% der katalytisch aktiven Verbindungen, jeweils berechnet als MoO3 und/oder WO3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des fertig kalzinierten und trockenen Katalysators.
Nach dem Aufbringen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung überschreitet die BET-Oberfläche des fertigen Katalysators eine maximale spezifische Oberfläche von
BET[Kat, max] = BETrX] / (l~Glühverlust[X]) . (1 - Y) nicht. Dabei bedeutet X das oxidische Trägermaterial und Y die sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung, jeweils in g. Bei dieser Berechnung wird zugrundegelegt, daß sowohl H2O als auch die sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung, welche eingesetzt wurde, die Oberfläche des oxidischen Trägermaterials belegen.
Zusätzlich können Porenbildner eingesetzt werden, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Ammoniumnitrat, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat,
Guanidiniumsalze, Urotropin, Eiweiße, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polymethylenoxid, Kohlenhydrate, wie Glucose, Saccharose (Zucker) und lösliche Stärke, PTHF, Tenside und Sulfonsäuren. Bevorzugt sind Weinsäure, Zitronensäure und Oxalsäure, vor allem Oxalsäure.
In bezug auf den Anteil des Porenbildners, mit dem dieser im Katalysator enthalten ist, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Gehalt an Porenbildner in Gew.%, bezogen auf den fertig kalzinierten und trockenen Katalysator, angegeben. Daher übersteigt die Summe der gewichtsprozentualen Anteile der im Katalysator enthaltenen Verbindungen 100 %. Erfindungsgemäß enthalten die Katalysatoren bis 200 Gew.%, vorzugsweise bis 100 Gew.% und besonders bevorzugt bis 60 Gew.% an Porenbildnern.
Zusätzlich kann der Katalysator auch noch eine Schwefel- und/oder Phosphorverbindung enthalten. Da angenommen wird, daß der Schwefel in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als Sulfat und der Phosphor als Phosphat vorliegt, wird der Anteil dieser Verbindungen im Katalysator als Sulfat oder Phosphat, bezogen auf das Gesamtgewicht des fertig kalzinierten und trockenen Katalysators, berechnet. Danach können die Katalysatoren bis 15 Gew.%, bevorzugt bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt bis 8 Gew.% Sulfat und/oder Phosphat enthalten.
Quellen für die entsprechenden Phosphor- und/oder Schwefelverbindungen sind z. B. Schwefelsäure, lösliche Sulfate, wie Ammoniumsulfat oder A nmoniumhydrogensulfat oder die entsprechenden Sulfite oder Hydrosulfite, Phosphorsäure, lösliche Phosphate, wie Ammoniumphosphat oder die Ammoniumhydrogenphosphate oder die entsprechenden Phosphite. Als weiterer Zusatz kann in den Katalysatoren auch ein Bindemittel enthalten sein, wie beispielsweise Silicasol, Tone, Borsäure oder AlPO4.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, bei welchem die folgenden Schritte durchgeführt werden:
Fällen des oxidischen Trägermaterials, thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials zur Einstellung einer BET- Oberfläche von 135 - 220 m2/g,
Aufbringen der katalytisch aktiven Verbindung(en) oder deren Vorläuferverbindung(en) auf das Trägermaterial und
Kalzinieren des so hergestellten Katalysators bei Temperaturen von 400°C bis 900°C zu dem fertigen Katalysator.
Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren mit der angegebenen BET-Oberfläche dadurch hergestellt werden können, daß frisch gefälltes oxidisches Trägermaterial, wie z. B. bevorzugt TiO2*aq, nicht direkt als oxidisches Trägermaterial für die herzustellenden Katalysatoren verwendet, sondern zunächst thermisch behandelt wird. Frisch gefälltes oxidisches Trägermaterial weist eine hohe spezifische Oberfläche auf. Es wurde festgestellt, daß eine solche hohe spezifische Oberfläche die Aciditat und Aktivität der fertigen Katalysatoren wieder absinken läßt. Wird die Oberfläche des oxidischen Trägermaterials gezielt durch thermische Behandlung, z. B. durch Kalzinieren bei Temperaturen von etwa 300°C bis etwa 550°C auf BET- Werte von 135 - 220 m2/g, vorzugsweise 170 - 220 m2/g und besonders bevorzugt 190 - 220 m2/g eingestellt, lassen sich Katalysatoren herstellen, die eine besonders hohe Aktivität und eine Aciditat bei pKs <-3 von mindestens 70 μmol/g und vorzugsweise von mindestens 90 μmol/g im trockenen Zustand aufweisen. Vorteilhaft ist außerdem, daß man ein einheitliches Trägermaterial einer definierten BET-Oberfläche erhält. Als Trägermaterial werden Zirkondioxid oder Titandioxid, bevorzugt Titandioxid eingesetzt. Da das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dazu dient, den bereits vorgenannten erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, wird in bezug auf die Eigenschaften des so hergestellten Katalysators, z. B. in bezug auf den Anteil an katalytisch aktiven Verbindungen, wahlweise zugesetzten Porenbildnern, zugesetztem Sulfat und/oder Phosphat auf das bereits weiter oben Ausgeführte verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens lassen sich Katalysatoren herstellen, die sich durch eine besondere mechanische Stabilität auszeichnen. Diese mechanische Stabilität konnte dadurch erreicht werden, daß die thermische Behandlung des frisch gefällten TiO2*aq zur gezielten Einstellung einer gewünschten BET-Oberfläche unter wasserhaltiger bzw. wasserdampfhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird. Dabei sollte die wasserhaltige oder wasserdampfhaltige Atmosphäre mehr als 10 Vol.%, bevorzugt mehr als 20 Vol.% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.% Wasser bzw. Wasserdampf enthalten. Das Verfahren kann auch unter einem anderen Druck als dem Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, die katalytisch aktive(n) Verbindung(en) in einem molaren Verhältnis von Trägermaterial zu katalytisch wirksamer Verbindung von 5,0 - 7,5, vorzugsweise 6,0 - 7,0 aufzubringen. Anschließend wird das Kalzinieren des Katalysators bevorzugt schrittweise durchgeführt, wobei der Katalysator zunächst bei Temperaturen von 100 - 600°C kalziniert und dann bei Temperaturen bis zu 900°C, vorzugsweise bis zu 700°C zu dem fertigen Katalysator endkalziniert wird. Bei einem Kalzinieren unter schrittweise Erhöhung der Temperatur kann z. B. ein Kalzinieren zunächst bei einer niedrigen Anfangstemperatur, wie z. B. 200°C, anschließender Erhöhung der Temperatur auf z. B. 500°C sowie einem Endkalzinieren unter nochmaliger Temperaturerhöhung erfolgen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung des vorgenannten Katalysators in einer seiner erfindungsgemäßen Ausgestaltungen, wobei der Katalysator beispielsweise nach dem ebenfalls beanspruchten Herstellungsverfahren in einer von dessen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen erhalten worden ist.
Die Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren sowie Polytetrahydrofurandicarboxylat ist besonders zu nennen und bei der Herstellung von Polytetrahydrofuran die Herstellung aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H2O als Telogen oder unter Verwendung von kurzkettigem PTHF. Die Herstellung des Polytetrahydrofurandicarboxylats erfolgt aus THF und Carbonsäureanhydrid, bevorzugt Essigsäureanhydrid. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
I. Verwendete Meß- und Bestimmungsmethoden
1.1. Messung der BET-Oberfläche
Die Bestimmung der BET-Oberflächen wurde durch Adsorption von N2 entsprechend DIN 66131 vorgenommen.
1.2. Messung des Wolfram-Gehalts
200 mg der homogeniserten Probe werden mit ca. 25 g Borax-Lithiumfluorid als Schmelzmittel gemischt und in einem Platin-Tiegel bei 1000°C geschmolzen. Der Schmelzung wird einer Röntgenfluoreszenz-Analyse zugeführt. Die Auswertung erfolgt über externe Kalibration mit matrixangepassten Vergleichen.
1.3. Messung des Glühverlustes des TiO2-Trägers
Der Glühverlust wurde aus der Einwaage (m20) und dem Gewicht nach fünfstündigem Glühen bei 900 °C an Luft (m90o) wie folgt berechnet:
Glühverlust[TiO2] = 1 - m9oo / m2o
1.4. Messung der Hammett- Aciditat
Die Bestimmung der Menge der sauren Zentren mit pKs <-3 („Aciditat") wurde durch Titration mit Pyrazin als Base in absolutem Toluol als Lösungsmittel mit Dicinnamalaceton (CAS 622-21-9) als Indikator durchgeführt. Der feingemahlene Katalysator wird bei 200°C unter Ausschluß von Licht unter Vakuum (<1 mbar) über Nacht getrocknet. Dann werden unter Argon ca. 50 ml abs. Toluol und 1 mg Dicinnamalaceton (gelöst in 1 ml abs. Toluol) zugegeben. Anschließend wird unter Rühren mit einer 0,1 Gew.% Lösung von Pyrazin in abs. Toluol titriert, wobei nach jeder Pyrazinzugabe mindestens 5 Stunden lang equilibriert wird. Der Endpunkt der Titration macht sich durch einen Farbumschlag von blau nach rot erkennbar, der deutlicher wird, wenn man kurz vor dem Titrationsendpunkt nochmals 1 mg Dicinnamalceton Wnzugibt. Ganz allgemein erfolgte die Durcliführung der Titration so, wie z. B. in „H. Benesi und B. Winquist, Advances in Catalysis, Vol. 27, 1978, Academic Press, ISBN 0-12-007827-9" und den darin enthaltenen Referenzen angegeben. 1.5. Messung der Schneidhärte
Die Messung der Schneidhärte wurde wie folgt durchgeführt: 25 zufallig ausgewählte, optisch rißfreie Extrudate einer mittleren Länge von 2 bis 3 mal dem Durchmesser werden nacheinander durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft belastet, bis das jeweilige Extrudat durchtrennt ist. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidhärte N.
1.6. Messung der Porosität
Die Bestimmung der Porosität der Katalysatoren wurde mit der Hg-Intrusionsmethode entsprechend DIN 66133 vorgenommen.
1.7. Einstellen der BET-Oberfläche des TiO2-Trägers
Gefälltes TiO2*aq einer BET-Oberfläche von 275 m2/g wird in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr mit einer Verweilzeit von ca. 1 h bei Temperaturen von 350 bis 500°C unter Luft kalziniert. Man erhält ein einheitliches Material mit einer definierten BET-Oberfläche zwischen 135 und 220 m2/g.
II. Ausgangsverbindungen
II.1. Titanoxide und -hydroxide
Als mögliche Titanoxide bzw. -hydroxide, die als Trägermaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind und wahlweise verwendet wurden, sind solche zu nennen, die unter der Bezeichnung S 150, S 140 und S 240 von Kemira, unter der Bezeichnung P 25 von der Degussa, als VKR 611, Hombikat UV100 und Hombifine N von Sachtleben, XT 25376 von Norton, DT 51 von Thann et Mulhouse sowie Bayoxide T A-DW-1, Bayoxide T A-K-l von Bayer, im Handel erhältlich sind. II.2. Zirkonoxide und -hydroxide
Als Zirkonoxide bzw. -hydroxide für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind S97/718 von MEL, D9-89 der BASF, XZ 16052 von Norton sowie HC 15 von SEPR zu nennen.
II.3. Wolfram- und Molybdän- erbindungen
Als Wolfram- bzw. Molybdän-Verbindungen werden WO3, MoO3, H2WO sowie Ammoniummeta- und -parawolframat von H. C. Starck verwendet.
III. Allgemeine Angaben zur Herstellung des Katalysators
iπ.la. Tränken des Trägers mit der katalytisch aktiven Verbindung
Zur Herstellung des Katalysators wird der Träger mit der entsprechenden Molybdän- und/oder Wolframverbindung in Wasser getränkt. Zu dieser Tränklösung kann wahlweise auch ein löslicher Porenbildner, wie exemplarisch weiter oben angegeben, zugesetzt werden. Außerdem kann wahlweise ein Binder in Form eines Pulvers oder in Form einer Suspension zugesetzt werden.
Hl.lb. Mischen des Trägers mit der katalytisch aktiven Verbindung
Alternativ zu diesem Tränkverfahren kann der Träger auch mit der Molybdän- und/oder Wolframverbindung und Wasser gemischt werden. Dies kann z. B. in einem Kollergang oder Kneter erfolgen. Außerdem kann ein in Wasser löslicher oder unlöslicher Porenbildner und ein Binder in Form eines Pulvers oder einer Suspension zugesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist gegenüber dem Tränken, wie unter la. beschrieben, bevorzugt. III.2. Versprühen der erhaltenen Maische
Eine wahlweise durchzuführende Zwischenstufe stellt das Versprühen der so erhaltenen Maische, das Trocknen und Vorkalzinieren des Sprühgutes bei etwa 80 bis 600°C, bevorzugt bei 100 bis 500°C, unter oxidierender, inerter oder reduzierender, jeweils entweder ruhender oder strömender Atmosphäre dar. Als oxidierende Atmosphäre kann Luft oder ähnliches, als inerte Atmosphäre N2, Ar, CO2 und als reduzierende Atmosphäre können organische Verbindungen in Inertgas, CO oder H2 verwendet werden.
III.3. Kollern oder Verkneten des Materials
Als nächster Herstellungsschritt folgt das Kollern oder Verkneten des Katalysators, wobei jeweils wahlweise wieder ein in Wasser löslicher oder unlöslicher Porenbildner und ein Bindemittel zugesetzt werden können.
iπ.4. Verformen des Katalysators
Anschließend wird der Katalysator z. B. durch Verstrangen, Extrudieren oder Tablettieren zu Formkörpern, wie Zylindern, Kugeln, Ringen, Spiralen, Strängen oder Splitt, verformt.
III.5. Vorkalzinieren
Wahlweise kann jetzt ein Vorkalzinieren bei etwa 80 bis 600° C, bevorzugt bei 100 bis 500° C, unter oxidierender, inerter oder reduzierender, jeweils ruhender oder strömender Atmosphäre durchgeführt werden.
III.6. Endkalzinieren
Anschließend erfolgt das Endkalzinieren bei 400 bis 900° C, vorzugsweise bei 550 bis 850° C und besonders bevorzugt bei 600 bis 800° C, wieder unter oxidierender, inerter oder reduzierender, jeweils ruhender oder strömender Atmosphäre und unter Verwendung eines Gases, wie z. B. exemplarisch unter 2. angegeben. Bei einer Temperatur von 600 bis 800° C ergibt sich ein Katalysator mit einer besonders hohen Raum-Zeit- Ausbeute.
Auch gebrauchte Katalysatoren, die durch die üblichen Methoden regeneriert worden sind, z. B. durch Behandeln mit Lösungsmitteln, Wasserdampf oder Kalzinieren über 0,1 bis 10 Stunden bei 300°C bis 600°C in Luft, CO2 oder reduzierender Atmosphäre, wie H2 oder CO, können eingesetzt werden. Des weiteren können Katalysatorpulver, -formkörper und/oder es kann Katalysatorsplitt durch Zusetzen zu den oben beschriebenen Herstellungsschritten wiederverwendet werden.
Wahlweise kann sich an dieses Endkalzinieren ein gezieltes Reduzieren anschließen, wie dies in der DE-A-196 41 481 beschrieben worden ist.
Grundsätzlich erfolgt die Herstellung des Katalysators analog den in der DE-A-44 33 606 oder der DE-A-196 49 803 beschriebenen Methoden, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
IV. Herstellung von PTHF
Da die Aktivitäten der jeweiligen erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand der Herstellung von PTHF überprüft wurden, wird hier auf dieses Herstellungsverfahren zunächst eingegangen und die dabei grundsätzlich verwendeten Verfahrensvarianten werden vorgestellt.
IV.l. Allgemeines
Zur Herstellung von PTHF kann als Monomer grundsätzlich jedes beliebige THF eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch handelsübliches, durch Säurebehandlung, wie beispielsweise in der EP-A 003 112 beschrieben, oder destiUativ vorgereinigtes THF eingesetzt. Als Telogene eignen sich im einstufigen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte alpha, omega-C2- bis C12- Diole, Wasser, Polytettahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Darton, cyclische Ether oder deren Gemische. Bevorzugt sind Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Butin-l,4-diol und Neopentylglykol oder deren Gemische, wobei Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton besonders bevorzugt sind.
Als Telogene zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren nach dem zweistufigen Verfahren dienen Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureanhydrid/Protonensäure- Gemische. Bevorzugt sind Carbonsäureanhydride, welche von aliphatischen oder aromatischen, Poly- und/oder Monocarbonsäuren abgeleitet sind, die 2 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt ist Essigsäureanhydrid. Die Protonensäuren sind bevorzugt organische und anorganische Säuren, die im Reaktionssystem löslich sind. Bevorzugte Carbonsäuren sind aliphatische oder aromatische Poly- und/oder Monocarbonsäuren, die 2 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure und Naphthalincarbonsäure. Von diesen Carbonsäuren wird bevorzugt Essigsäure verwendet.
Als Comonomere sind cyclische Ether, die sich ringöffhend polymerisieren lassen, bevorzugt dreigliedrige, vier- und fünfgliedrige Ringe wie die THF-Derivate, 2- Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, cyclische Ether wie 1,3-Dioxolan, Trioxan, Oxetan, substituierte Oxetane wie 3,3-Dimethyloxetan, 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, geeignet, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3- Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Comonomere werden ebenfalls zweckmäßigerweise gelöst in THF der Polymerisation zugeführt, wobei der Comonomerengehalt bis zu 30 mol-%, bevorzugt 20 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, betragen kann. Es ist jedoch auch möglich, dem Polymerisationsreaktor THF und das Telogen und/oder das Comonomer getrennt zuzuführen. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder THF- Copolymeren steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der betreffenden THF-Copolymere. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF und THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton, bevorzugt von 650 bis 3000 Dalton und besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton hergestellt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt bei 25 bis 75°C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 70°C durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation unkritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffdrucken von 0,1 bis 10 bar durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben. Es ist jedoch auch möglich die Polymerisationstufe und/oder eine, mehrere oder alle der Aufarbeitungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich zu betreiben, wobei jedoch bevorzugt zumindest die Polymerisation bevorzugt kontinuierlich betrieben wird.
Dabei kann die Umsetzung bevorzugt in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder Festbettfahrweise, bei Suspensionsfahrweise beispielsweise in Schlaufenreaktoren oder Rührreaktoren, oder bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren oder Festbettreaktoren ausgeführt werden. Die Festbettfahrweise ist bevorzugt. Bei der Festbettfahrweise kann der Polymerisationsreaktor in Sumpffahrweise, d. h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d. h. Reaktionsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor gefuhrt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,05 bis 0,8 kg THF/(1 h), bevorzugt 0,1 bis 0,6 kg THF/(1 h) und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 kg THF/ (1 h), beträgt.
Außerdem kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, das heißt ohne Produklxückführung, oder im Umlauf, das heißt, das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird im Kreislauf geführt, betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf < 100 : 1, bevorzugt < 40 : 1 und besonders bevorzugt < 30 : 1.
IV.2. Kontinuierliche THF-Polymerisation: Variante A
In einen Festbettreaktor ohne Umlauf wurden 150 g Katalysator eingebaut und dieser anschließend 24 Stunden lang bei 200°C im N -Strom getrocknet. Dann wurde der Reaktor auf 60°C abgekühlt und bei einer Belastung von 45 g/h mit einem Gemisch aus 4000 pp 1,4-Butandiol in THF (Tetrahydrofuran) angefahren. Der Austrag wurde täglich gesammelt und durch Erhitzen im Vakuum (0,3 mbar, 120°C) von THF und Butandiol befreit. Für das so erhaltene PTHF wurde dann das Zahlenmittel des Molgewichtes gemessen. Anschließend wurde der Butandiolgehalt im Edukteintrag (Feed) variiert, bis an drei aufeinanderfolgenden Tagen das mittlere Molgewicht des PTHF M„ = 2000 + 200 betrug. Über diese drei Tage wurde der THF-Umsatz gemittelt.
IV.3. Kontinuierliche THF-Polymerisation: Variante B
In einem Festbettreaktor ohne Umlauf wurden 200 g Katalysator eingebaut und dieser anschließend 24 Stunden lang bei 200°C im N2-Strom getrocknet. Dann wurde der Reaktor auf 60°C abgekühlt und bei einer Belastung von 50 g/h mit einem Gemisch aus 4000 ppm 1,4-Butandiol in THF angefahren. Der Austrag wurde täglich gesammelt und durch Erhitzen im Vakuum (0,3 mbar, 120°C) von THF und Butandiol befreit. Für das so enthaltene PTHF wurde dann das Massenmittel des Molgewichtes gemessen. Anschließend wurde der zugeführte Butandiolgehalt variiert, bis an drei aufeinanderfolgenden Tagen das mittlere Molgewicht des PTHF 2000 + 200 betrug. Über diese drei Tage wurde der THF- Umsatz gemittelt.
IV.4. Diskontinuierliche THF-Polymerisation
Die diskontinuierlichen Polymerisationsversuche wurden in 40-ml GC-Probenfläschchen unter einer Argon-Atmosphäre durchgeführt. 5 g Katalysatorstränge, die vor ihrer Verwendung zur Entfernung von adsorbiertem Wasser 18 Stunden lang bei 400°C im O2/N2-Strom („synthetische Luft") getrocknet worden waren, wurden in 20,75 g Butandiol- haltigem THF (Butandiolkonzentration 2000 ppm) 6 Stunden lang unter Ar auf 60°C unter Schütteln erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und dreimal mit je 10 g THF gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt, bei 70°C/20mbar am Rotationsverdampfer eingeengt und gewogen.
rV.5. Messung des PTHF-Molgewichtes
Das Molgewicht wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran festgelegt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid.
H-[O(CH2)4]„-OH + (CH3CO)2O -» CH3CO-[O(CH2)4]n-O-COCH3 + H2O
Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert
(CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH
und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert. Katalysatoren - Beispiele
I. Beispiele für die Einstellung einer Transportporengröße von >25 nm und eines
Porenvolumens von mindestens 50 mm /g bei den fertigen Katalysatoren
Vergleichsbeispiel 1
In einem Kollergang wurden 130 kg TiO2*aq (= 100 kg TiO2), 26,7 kg Wolframsäure (= 25 kg WO3) mit 1,52 kg H3PO4 (85 %) und 46,7 kg H2O verdichtet, die entstehende Paste extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 170°C getrocknet und anschließend bei 690°C 2 Stunden lang kalziniert.
Beispiel 1
In einem Kollergang wurden 119 kg TiO2*aq (= 95,6 kg TiO2), 25,6 kg Wolframsäure (= 23,9 kg WO3) mit 1,46 kg H3PO4 (85 %) und 48 kg H2O verdichtet, die entstehende Paste extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 170°C getrocknet und anschließend bei 690°C 2 Stunden lang kalziniert.
Beispiel 2 In einem Laborkneter wurden 150,2 g TiO2*aq (= 115,7 g TiO2), 40,46 g Wolframsäure (= 37,63 g WO3) mit 94 g Stearinsäure, 9,4 g Weinsäure, 2,2 g H3PO4 (85 %) und 92 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 4 Stunden bei 400°C im N2-Strom getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 3
In einem Laborkneter wurden 200 g TiO2*aq (= 160 g TiO2), 43 g Wolframsäure (= 40 g WO3) mit 48,6 g Stearinsäure, 12,2g Weinsäure, 38,6 g wäßriges Silicasol (15,8 % SiO2) und 40 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 2 Stunden lang bei 350°C an Luft getrocknet und 3 Stunden lang bei 700°C an Luft kalziniert. Beispiel 4
In einem Laborkneter wurden 128,7g TiO2*aq (= 99 g TiO ), 35,4 g Wolframsäure (= 33 g WO3), 65,9 g Oxalsäure, 6,9 g Methylzellulose und 70 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 2 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 4a
In einem Laborkneter wurden 100 g TiO2*aq (= 80 g TiO2), 31,3 g Ammomumparawolframat (= 28,2 g WO3), 91,9 g Oxalsäure, 4 g Polyvinylalkohol, 4 g Polyethylenoxid und 80 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 1,5 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 5
In einem Laborkneter wurden 143,2 g TiO2*aq (= 110 g TiO2), 29,6 g Wolframsäure (= 27,5 g WO3), 68,7 g Stearinsäure, 6,9g Weinsäure, 60,8 g Guanidiniumcarbonat, 1,6 g H3PO4 (85 %) und 80 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 4 Stunden lang bei 400°C im N2-Strom getrocknet und anschließend 3 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 6
In einem Laborkneter wurden 217,5 g TiO2*aq (= 167,6 g TiO2), 44,9 g Wolframsäure (= 41,8 g WO3), 104,4 g Ammoniumeitrat, 10,4 g Weinsäure, 2,5 g H3PO4 (85 %) und 41,5 g 25-prozentige NH3-Lösung verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 3 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 7
In einem Laborkneter wurden 143 g TiO2*aq (= 110 g TiO2), 29,6 g Wolframsäure (= 27,5 g WO3), 68,7 g Guanidiniumcarbonat, 35 g Ameisensäure, 6,9 g Weinsäure, 1,6 g H3PO4 (85 %) und 15 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 3 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert. Beispiel 8
In einem Laborkneter wurden 150 g TiO2*aq (= 115,7 g TiO2), 40,46 g Wolframsäure (= 37,63 g WO3) mit 94 g Gelatine, 9,4 g Weinsäure, 2,2 g H3PO4 (85 %) und 117 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 3 Stunden lang bei 700°C an Luft kalziniert.
Beispiel 9
In einem Laborkneter wurden 150,2 g TiO2*aq (= 115,7 g TiO2), 40,46 g Wolframsäure (= 37,63 g WO3) mit 94 g reine, lösliche Stärke, 9,4 g Weinsäure, 2,2 g H3PO4 (85 %) und 140 g H O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 3 Stunden lang bei 700°C an Luft kalziniert.
Beispiel 10
In einem Laborkneter wurden 150,2 g TiO2*aq (= 115,7 g TiO2), 40,46 g Wolframsäure (= 37,63 g WO3) mit 93,9 g kalt gemahlenem Paraffin, 9,4 g Weinsäure, 2,2 g H3PO4 (85 %) und 100 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 4 Stunden lang bei 400°C im N2-Strom getrocknet und 3 Stunden lang bei 700°C an Luft kalziniert.
Beispiel 11
In einem Laborkneter wurden 160 g TiO2*aq (= 128 g TiO2), 34,4 g Wolframsäure (= 32 g WO3) mit 77,8 g Ruß (Printex 75, Fa. Degussa), 9,8 g Weinsäure, 2,3 g H3PO4 (85 %), 20,4 g alkalifreiem Lutensol und 120 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 4 Stunden lang bei 400°C im N2-Strom getrocknet und 8 Stunden lang bei 600°C an Luft kalziniert.
Beispiel 12
In einem Becherglas wurden 200 g TiO2*aq (= 160 g TiO2), 41,4 g H3PW12O40*aq (= 33,2 g WO3) mit 520 g H2O gerührt und bei 60°C im Vakuum eingedampft. Anschließend wurde das Material im N2-Strom auf 500°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur an Luft kalziniert. Das Produkt wurde in einer Analysenmühle fein gemahlen, in einem Laborkneter mit 120,8 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 3 Stunden lang bei 700°C an Luft kalziniert. Beispiel 13
In einem Becherglas wurden 375 g TiO2*aq (= 300 g TiO2), 103,4 g H3PW12O40*aq (= 82,9 g WO3) mit 1040 g H2O gerührt und bei 60° C im Vakuum eingedampft. Anschließend wurde das Material im N2-Strom auf 500° C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur an Luft kalziniert. Das Produkt wurde in einer Spkalsfrahlmühle bei 8 bar zu Teilchen einer mittleren Größe von 0,8μm gemahlen, in einem Laborkneter mit 120,8 g H2O verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 1 Stunde lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 14
8,38 kg TiO2*aq (= 6,44 kg TiO2) und 2,00 kg H3PW12O40*aq (= 1,61 kg WO3) wurden mit 138 kg H2O angemaischt und in einem Sprühturm bei 120°C zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 2,7 μm versprüht, welches anschließend 2 Stunden lang bei 500°C kalziniert wurde. 200 g dieses Sprühpulvers wurden mit 10 g Methylzellulose und 120 g H2O in einem Laborkneter verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 3 Stunden lang bei 700°C an Luft kalziniert.
Beispiel 15
7,86 kg TiO2*aq (= 6,04 kg TiO2) und 2,50 kg H3PW12O40*aq (= 2,01 kg WO3) wurden mit 138 kg H O angemaischt und in einem Sprühturm bei 120° C zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 2,6 μm versprüht, welches anschließend 2 Stunden lang bei 500°C kalziniert wurde. 200 g dieses Sprühpulvers wurden mit 10 g Methylzellulose und 120 g H2O in einem Laborkneter verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 3 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Beispiel 16
7,86 kg TiO2*aq (= 6,04 kg TiO2) und 2,50 kg H3PWι2O4o*aq (= 2,01 kg WO3) wurden mit 138 kg H2O angemaischt und in einem Sprühturm bei 120° C zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 2,6 μm versprüht, welches anschließend 2 Stunden lang bei 500°C kalziniert wurde. 200 g dieses Sprühpulvers wurden mit 6 g Polyethylenoxid und 116 g H2O in einem Laborkneter verknetet und die entstehende Paste zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend 2 Stunden lang bei 650°C an Luft kalziniert.
Einen Vergleich der Katalysatoren gemäß des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 1 bis 16 in bezug auf die Verwendung bei der Polymerisation von THF ist in Tabelle 1 angegeben. Dabei wurde THF diskontinuierlich polymerisiert, wie weiter oben, unter IV.4. erläutert. Die Versuche zeigen, daß die Verwendung von Katalysatoren mit einem hohen Anteil an Transportporen >25 nm im erfindungsgemäßen Verfahren in allen Fällen zu einer Aktivitätssteigerung führt. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Kapazität bestehender Anlagen zur Herstellung von PTHF ohne Umrüstung daher deutlich gesteigert werden oder es können entsprechend zukünftige Anlagen kleiner und daher mit entsprechend verringertem Investitionsvolumen gebaut werden.
Tabelle 1: Vergleich der Beispielkatalysatoren
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
II. Beispiele für die für die Einstellung eines Wolframgehalts von > 10,1 bis < 20,9 μmol/m2
Vergleichsbeispiel II. 1
In einem Laborkneter wurden 100 g TiO2*aq (= 78 g TiO2), 15,5 g Ammoniumparawolframat (= 13,8 g WO3) und 80,9 g wasserfreie Oxalsäure mit 75 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 2 Stunden lang bei 200° C, 3 Stunden bei 500° C und 3 Stunden bei 600° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 2
In einem Laborkneter wurden 184,7 g TiO2*aq (= 144 g TiO2), 29 g Wolframsäure (= 27 g WO3) und 67 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105° C getrocknet und anschließend 24 Stunden lang bei 775° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 3
In einem Kollergang wurden 123,1 kg TiO2*aq (= 96 g TiO2), 25,7 kg Wolframsäure (= 24 kg WO3) und 6,09 kg Weinsäure mit 2,95 kg wäßriger H3PO4 (= 1,764 kg P2O5) und 45 kg H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 690° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 4 In einem Laborkneter wurden 180 g TiO2*aq (= 144,4 g TiO2), 38,7 g Wolframsäure (= 36,1 g WO3) und 9,02 g Weinsäure mit 2,21 g wäßriger H3PO4 (= 1,32 g P2O5) und 73 ml H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105° C getrocknet und anschließend 48 Stunden lang bei 690° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 5
In einem Laborkneter wurden 180 g TiO2*aq (= 140 g TiO2), 69,9 g Ammoniumparawolframat (= 62,2 g WO3) und 37,5 g wasserfreie Oxalsäure mit 53 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 35° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200° C und 3 Stunden bei 500° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 6
In einem Laborkneter wurden 125 g TiO2*aq (= 97,5 g TiO2), 48,5 g Ammoniumparawolframat (= 43,2 g WO3) und 43,4 g wasserfreie Oxalsäure mit 56 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 40° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200° C und 7 Stunden bei 500° C und 3 Stunden bei 670° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 7
In einem Kollergang wurden 66,6 kg TiO2*aq (= 51,5 kg TiO2), 31,1 kg Ammoniumparawolframat (= 27,7 kg WO3) mit 20,4 kg Oxalsäuredihydrat und 15 kg H O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 90° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200° C, 3 Stunden bei 500° C und 3 Stunden bei 510° C kalziniert.
Vergleichsbeispiel II. 8 Der Katalysator von Beispiel 7 wurde zusätzlich 12 Stunden lang bei 690°C kalziniert.
Beispiel II. 1
In einem Laborkneter wurden 184,7 g TiO2*aq (= 144 g TiO2), 29 g Wolframsäure (= 27 g WO3) und 67 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105° C getrocknet und anschließend 16 Stunden lang bei 675° C kalziniert.
Beispiel II. 2
In einem Kollergang wurden 119,1 kg TiO2*aq (= 95,6 kg TiO2), 25,6 kg Wolframsäure (= 23,9 kg WO3) und 5,97 kg Weinsäure mit 1,46 kg wäßriger H3PO4 (= 0,872 kg P2O5) und 48 kg H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 105° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 690° C kalziniert. Beispiel II.3
In einem Kollergang wurden 119,1 kg TiO2*aq (= 95,6 kg TiO2), 25,6 kg Wolframsäure (= 23,9 kg WO3) und 5,97 kg Weinsäure mit 1,46 kg wäßriger H3PO4 (= 0,872 kg P2O5) und 48 kg H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 120° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 400° C und 3 Stunden bei 750° C kalziniert.
Beispiel II. 4 In einem Laborkneter wurden 180 g TiO2*aq (= 140 g TiO2), 71,7 g Ammoniumparawolframat (= 63,8 g WO3) und 37,8 g wasserfreie Oxalsäure mit 48 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden 2 Stunden lang bei 90° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 200° C, 5 Stunden bei 500° C und 3 Stunden bei 650° C kalziniert.
Beispiel II. 5
In einem Laborkneter wurden 180 g TiO2*aq (= 140 g TiO2), 71,7 g Ammoniumparawolframat (= 63,8 g WO3) und 37,8 g wasserfreie Oxalsäure mit 48 g H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 35° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200° C, 5 Stunden bei 500° C und 3 Stunden bei 620° C kalziniert.
Beispiel II. 6
In einem Kollergang wurden 66,6 kg TiO2*aq (= 51,5 kg TiO2), 31,1 kg Ammoniumparawolframat (= 27,7 kg WO3) mit 20,4 kg Oxalsäuredihydrat und 15 kg H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden bei 90° C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei 200 C, 3 Stunden bei 500° C und 3 Stunden bei 610° C kalziniert.
Die so hergestellten Katalysatoren wurden bei der weiter oben unter IV.3. als Variante B angegebenen kontinuierlichen THF-Polymersiation eingesetzt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet, deren letzte Spalte den THF-Umsatz in Prozentzahlen angibt. Tabelle 2: Vergleich der Beispielkatalysatoren
Figure imgf000030_0001
III. Beispiele für die Einstellung einer definierten BET-Oberfläche des oxidischen Trägermaterials
Beispiel HI. 1: Herstellung des Katalysators Variante 1
In einem Laborkneter wurden 720 g vorkalziniertes TiO2*aq mit den jeweils in Tabelle 1 angegebenen BET-Oberflächen, Ammoniumparawolframat - entsprechend einem molaren Verhältnis von Ti zu W von 6,77 - und 156,4 g wasserfreie Oxalsäure mit einer geeigneten Menge an H2O verdichtet, die entstehende Masse extrudiert und zu Strängen von 4 mm Durchmesser verformt. Die benötigte Wassermenge hängt dabei vom Typ des verwendeten Kneters und dem TiO2-Material ab, sie hat auf Aktivität und Aciditat keinen Einfluß. Typischerweise beträgt sie 240 bis 340 g. Die Knetmasse wurde bei 35°C über Nacht getrocknet, anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und weitere 3 Stunden bei 500°C im Luftstrom kalziniert. Dann wurde eine Stunde lang bei der in Tabelle 3 angegebenen Temperatur zu dem fertigen Katalysator endkalziniert. Tabelle 3 gibt die jeweils ermittelten Glühverluste des TiO2*aq, die für das Endkalzinieren zu dem fertigen Katalysator verwendeten Temperaturen, die maximale BET-Oberfläche und die BET- Oberfläche der so erhaltenen Katalysatoren sowie den errechneten BET- Verlust, die Aciditat bei pKs <-3 und den Umsatz der PTHF-Polymerisation an. Man erkennt an den in Tabelle 3 angegebenen Werten deutlich, daß die verringerte Oberfläche des thermisch vorbehandelten TiO *aq weniger anfällig ist gegen weiteres Sintern und zu Katalysatoren auf der Basis von Wθ3-TiO2 führt, die eine deutlich erhöhte Anzahl an Zentren mit pKs <- 3 aufweisen. Besonders im Bereich einer BET-Oberfläche des behandelten TiO2*aq- Trägers um 200 m2/g ergeben sich maximale Aciditäten und Aktivitäten für die saure Katalyse. Die PTHF-Polymerisation wurde nach dem weiter oben unter IV.2. als Variante A angegebenen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt.
Tabelle 3: Vergleich der Katalysatoren
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Beispiel HI.2: Herstellung des Katalysators unter Wasserdampfatmosphäre Variante 2a
2 kg frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO2*aq (78% TiO2) wurde bei 400°C in einem nicht luftdurchströmten Drehrohr - d. h. unter der aus dem TiO2*aq entwichenen Wasserdampfatmosphäre - 3 Stunden bei 400°C in diskontinuierlicher Fahrweise (Batch- Fahrweise) kalziniert. Es resultierte ein Material mit einer BET-Oberfläche von 143 m2/g und einem Glühverlust von 9%. 720 g dieses Materials wurden anschließend mit 322 g Ammoniumparawolframat (88% WO3), 156 g Oxalsäure und 290 g H O verknetet und zu Strängen mit 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert sowie eine Stunde lang bei 575°C zu dem fertigen Katalysator endkalziniert. Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 34 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 5,2%.
Beispiel III.2: Herstellung des Katalysators unter Wasserdampfatmosphäre Variante 2b
1,2 kg frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO2*aq (78% TiO2) wurde binnen 5 Stunden in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr mit 4 cm Innendurchmesser bei 400°C und einer Verweilzeit von 20 Minuten vorkalziniert. Das Drehrohr wurde mit 400 Normliter Luft pro Stunde durchströmt. Zusätzlich wurden in den Luftstrom 60 ml flüssiges H2O pro Stunde dosiert. Es resultierte ein Material mit einer BET-Oberfläche von 195 m2/g und einem Glühverlust von 8%. 216 g dieses Materials wurden anschließend mit 96,6 g Ammoniumparawolframat (88% WO3), 46,8 g Oxalsäure und 80 g H2O verknetet und zu Strängen mit 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert sowie eine Stunde lang bei 575°C endkalziniert.
Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 20 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 6,0%.
Die nachfolgend angegebenen Vergleichsbeispiele zeigen den Einfluß der Wasserzugabe bei der Vorkalzinierung des Trägermaterials auf die Schneidhärte und zum anderen den Einfluß der Vorkalzinierung als solcher auf die Aktivität des fertigen Katalysators. Vergleichsbeispiel III. 1 in bezug auf die Schneidhärte
1,2 kg frisch gefälltes und bei 100° C getrocknetes TiO2*aq (78% TiO2) wurde wie oben vorkalziniert, jedoch wurde kein H2O in das Drehrohr eindosiert. Es resultierte ein Material mit einer BET-Oberfläche von 211 m2/g und einem Glühverlust von 9%. 720 g dieses Materials wurden anschließend mit 322 g Ammoniumparawolframat (88% WO3), 156 g Oxalsäure und 350 g H O verknetet und zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C kalziniert sowie eine Stunde lang bei 575°C endkalziniert. Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 8 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 7,5 %.
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das Trägermaterial TiO2*aq zwar erfindungsgemäß hergestellt, jedoch nach Variante 1 ohne Wasserzusatz vorkalziniert. Die mit diesem Träger hergestellten Katalysatoren erwiesen sich als mechanisch instabil im Vergleich zu den nach den Varianten 2a und 2b hergestellten Katalysatoren
Vergleichsbeispiel III. 2 in bezug auf die Katalysatoraktivität
750 g frisch gefälltes und bei 100°C getrocknetes TiO2*aq (78% TiO2) wurden mit 230 g Ammoniumparawolframat (88% WO3), 156 g Oxalsäure und 190 g H2O verknetet und zu Strängen mit 4 mm Durchmesser verformt. Diese wurden anschließend schrittweise 2 Stunden lang bei 200°C und 3 Stunden bei 500°C sowie eine Stunde lang bei 575°C kalziniert.
Die Katalysatorstränge besaßen im Mittel eine Schneidhärte von 26 N und leisteten beim kontinuierlichen THF-Polymerisationstest einen Umsatz von 3,2 %.
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde das Trägermaterial TiO2*aq überhaupt nicht vorkalziniert. Gegenüber den erfindungsgemäß nach den Varianten 1 und 2a, 2b hergestellten Katalysatoren wurde ein Katalysator mit geringerer Aktivität erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstofthaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, und der nach Aufbringen der Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial- Vorläufer bei Temperaturen von 400°C bis 900°C kalziniert worden ist, gekennzeichnet durch eine Porosität des Katalysators mit
Transportporen jeweils eines Durchmessers von > 25 nm, und einem Volumen dieser Transportporen von mindestens 50 mm3/g.
2. Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den fertigen Katalysator, von:
x μmol (Wolfram und/oder Molybdän) / m2
mit 10,l < x < 20,9.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine BET-Oberfläche von 25 bis 200 m2/g, bevorzugt 40 bis 150 m2/g und besonders bevorzugt 50 bis 120 m2/g.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial eine BET-Oberfläche von 135 bis 220 m2/g aufweist.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial eine BET-Oberfläche von 170 bis 220 m2/g, bevorzugt 190 bis 220 m /g aufweist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine Aciditat bei pKs < -3 von mindestens 10 μmol/g.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Aciditat bei pKs <-3 von mindestens 70 μmol/g, vorzugsweise von mindestens 90 μmol/g, im trockenen Zustand.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Wolframverbindung enthält.
9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Trägermaterial Zirkondioxid oder Titandioxid, bevorzugt Titandioxid ist.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß der Katalysator 0,1 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.%, der katalytisch aktiven Verbindung(en) enthält, berechnet als M0O3 und/oder WO3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Porenbildnern von bis zu 200 Gew.%, vorzugsweise bis zu 100 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Anteil der katalytisch aktiven
Verbindung zusammen mit dem Trägermaterial.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu 15 Gew.%, bevorzugt bis zu 10 Gew.%, besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.% Sulfat und/oder Phosphat enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der auf einem oxidischen Trägermaterial eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthält, mit den folgenden Schritten: - Fällen des oxidischen Trägermaterials, thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials zur Einstellung einer BET- Oberfläche von 135 - 220 m2/g,
Aufbringen der katalytisch aktiven Verbindungen) oder deren Vorläuferverbindung(en) auf das Trägermaterial und - Kalzinieren des so hergestellten Katalysators bei Temperaturen von 400°C bis
900°C zu dem fertigen Katalysator.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung des oxidischen Trägermaterials in wasserhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird, die mehr als 10 Vol.%, bevorzugt mehr als 20 Vol.% und besonders bevorzugt mehr als 30
Vol.% Wasser enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive(n) Verbindungen) in einem molaren Verhältnis von Trägermaterial zu katalytisch wirksamer Verbindung von 5,0 - 7,5, vorzugsweise 6,0 -7,0 aufgebracht wird oder werden.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst bei 100 - 600°C und anschließend bei Temperaturen bis 900°C, vorzugsweise bis 700°C zu dem fertigen Katalysator kalziniert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren unter schrittweiser Erhöhung der Temperatur durchgeführt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestem- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
19. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran, Tetrahydrofuran-Copolymeren, Diestern- oder Monoestern dieser Polymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers unter Verwendung eines Katalysators, der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17 erhalten worden ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran aus Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol oder H2O als Telogen.
22. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19 zur Herstellung von Polytetrahydrofuran aus Tetrahydrofuran und Carbonsäureanhydrid.
PCT/EP2001/007545 2000-07-03 2001-07-02 Verbesserter katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran WO2002002671A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002507920A JP2004502807A (ja) 2000-07-03 2001-07-02 改良された触媒およびポリテトラヒドロフランの製法
AU2001281937A AU2001281937A1 (en) 2000-07-03 2001-07-02 Improved catalyst and method for producing polytetrahydrofurane
KR10-2003-7000011A KR20030045770A (ko) 2000-07-03 2001-07-02 개선된 폴리테트라하이드로푸란 제조 방법 및 그를 위한촉매
CA002414989A CA2414989A1 (en) 2000-07-03 2001-07-02 Improved catalyst and method for producing polytetrahydrofurane
EP01960445A EP1297051A1 (de) 2000-07-03 2001-07-02 Verbesserter katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
US10/312,860 US6870014B2 (en) 2000-07-03 2001-07-02 Catalyst and method for producing polytetrahydrofurane

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10032268.9 2000-07-03
DE10032267.0 2000-07-03
DE10032267A DE10032267A1 (de) 2000-07-03 2000-07-03 Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE10032268A DE10032268A1 (de) 2000-07-03 2000-07-03 Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE10105970.1 2001-02-09
DE10105970A DE10105970A1 (de) 2001-02-09 2001-02-09 Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2002002671A1 true WO2002002671A1 (de) 2002-01-10

Family

ID=27213941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/007545 WO2002002671A1 (de) 2000-07-03 2001-07-02 Verbesserter katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6870014B2 (de)
EP (1) EP1297051A1 (de)
JP (1) JP2004502807A (de)
KR (1) KR20030045770A (de)
CN (1) CN1451023A (de)
AU (1) AU2001281937A1 (de)
CA (1) CA2414989A1 (de)
MY (1) MY134052A (de)
WO (1) WO2002002671A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002631A1 (de) * 2001-06-26 2003-01-09 Basf Aktiengesellschaft Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10261484A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
TW200418570A (en) * 2003-02-24 2004-10-01 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and use
KR20070104517A (ko) * 2004-09-08 2007-10-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 수소화분해 촉매 조성물
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
KR100682515B1 (ko) * 2005-05-19 2007-02-15 주식회사 엘지화학 메틸벤젠류 부분산화용 촉매의 제조방법
DE102005052016B4 (de) * 2005-10-31 2009-05-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper und Formkörper erhältlich durch das Verfahren
US7538253B2 (en) * 2005-11-22 2009-05-26 Lg Chem Ltd. Method for preparing catalyst for partial oxidation of methylbenzenes
EP2332999A4 (de) * 2008-09-26 2012-04-04 Dainippon Ink & Chemicals Katalysator für urethanformungsreaktionen und verfahren zur herstellung eines urethanmaterials
CN102698809A (zh) * 2012-05-11 2012-10-03 沈阳化工大学 一种H3PW12O40/纳米TiO2复合光催化剂的制备方法
CN103755944B (zh) * 2014-01-10 2015-12-02 大连工业大学 复合金属氧化物修饰二氧化钛型固体酸的制备方法及其催化聚四氢呋喃醚的合成方法
US20180326405A1 (en) * 2015-11-19 2018-11-15 Shell Oil Company Catalyst system and process for the production of glycols
CN112169789B (zh) * 2020-11-09 2023-03-21 南京溙科新材料科技有限公司 一种三维贯通多级孔道环境催化材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
US4257922A (en) * 1979-03-13 1981-03-24 Electric Power Research Institute, Inc. Process for coal liquefaction and catalyst
DE19641481A1 (de) * 1996-10-09 1998-04-16 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
US5773648A (en) * 1994-09-21 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polytetrahydrofuran

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4051172A (en) * 1971-01-08 1977-09-27 Institut Francais Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Molybdenum and tungsten compounds, their manufacture and their use as catalysts in the stereospecific polymerization of unsaturated organic compounds
JPS5058200A (de) * 1973-09-25 1975-05-20
US4269737A (en) * 1978-07-25 1981-05-26 Exxon Research & Engineering Company Method for preparing a group IVB, VB or VIB metal oxide on inorganic refractory oxide support catalyst and the product prepared by said method
US4886594A (en) * 1982-12-06 1989-12-12 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
JPH0536099B1 (de) * 1985-03-29 1993-05-28
US4720472A (en) * 1985-08-08 1988-01-19 Phillips Petroleum Company Hydrocracking catalyst for middle distillates
US4769429A (en) * 1985-12-06 1988-09-06 Mobil Oil Corporation Process for polymerizing alpha-olefins
US4810361A (en) * 1987-05-18 1989-03-07 Mobil Oil Corporation Resid hydrotreating process using lanthana-alumina-aluminum phosphate catalyst
US4886582A (en) * 1988-06-29 1989-12-12 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5037791A (en) * 1988-07-28 1991-08-06 Hri, Inc. Porous metal oxide supported carbon-coated catalysts and method for producing same
US5384297A (en) * 1991-05-08 1995-01-24 Intevep, S.A. Hydrocracking of feedstocks and catalyst therefor
US5192734A (en) * 1991-10-25 1993-03-09 W. R. Grace & Co.- Conn. Hydroprocessing catalyst composition
US5578740A (en) * 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
EP0768110B1 (de) * 1995-10-09 2002-02-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Stickstoffoxiden
DE19612783A1 (de) * 1996-03-29 1997-10-02 Degussa Phosphorsäurekatalysator und seine Verwendung
US6096189A (en) * 1996-12-17 2000-08-01 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks
US5897769A (en) * 1997-08-29 1999-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Process for selectively removing lower molecular weight naphthenic acids from acidic crudes
US6300450B1 (en) * 1997-11-25 2001-10-09 Ube Industries, Ltd. Conjugated diene compound polymerization catalyst process for the preparation of conjugated diene polymer in the presence thereof and polybutadiene thus prepared
NO322584B1 (no) * 1998-03-20 2006-10-30 Res Inst Petroleum Processing Hydrobehandlingskatalysator inneholdende molybden og/eller wolfram for lettoljedestillater og fremgangsmate for fremstilling derav.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016106A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
US4225421A (en) * 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
US4257922A (en) * 1979-03-13 1981-03-24 Electric Power Research Institute, Inc. Process for coal liquefaction and catalyst
US5773648A (en) * 1994-09-21 1998-06-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polytetrahydrofuran
DE19641481A1 (de) * 1996-10-09 1998-04-16 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002631A1 (de) * 2001-06-26 2003-01-09 Basf Aktiengesellschaft Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
US7041752B2 (en) 2001-06-26 2006-05-09 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and method for the production of polytetrahydrofuran

Also Published As

Publication number Publication date
EP1297051A1 (de) 2003-04-02
CN1451023A (zh) 2003-10-22
CA2414989A1 (en) 2003-01-02
JP2004502807A (ja) 2004-01-29
US6870014B2 (en) 2005-03-22
US20030186806A1 (en) 2003-10-02
MY134052A (en) 2007-11-30
KR20030045770A (ko) 2003-06-11
AU2001281937A1 (en) 2002-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0782594B1 (de) Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
EP1387823B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte partialoxidation von propan
WO2002002671A1 (de) Verbesserter katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
EP0941269B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
WO2002002669A1 (de) Verbessertes verfahren zur einstufigen herstellung von polytetrahydrofuran und tetrahydrofuran-copolymeren
DE19735330A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
DE4421788C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenethers mit Ester-Endkappen
WO2003002631A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
EP1539854B1 (de) Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere
EP0840757B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyoxytetramethylenglycol
EP1417249B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
DE10032268A1 (de) Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
EP0604840A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetherglykolen
EP3682968B1 (de) Verfahren zur herstellung eines vpo-katalysators
DE10032267A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE10105970A1 (de) Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE19726507A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
WO2002002670A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran und thf-copolymeren
DE10032265A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und THF-Copolymeren
EP4357019A1 (de) Vpo-katalysator mit verbesserter selektivität und stabilität sowie verfahren zu dessen herstellung
EP0763528A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aziridinen
DE10359810A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2002 507920

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2414989

Country of ref document: CA

Ref document number: 1020037000011

Country of ref document: KR

Ref document number: 10312860

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018122884

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001960445

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001960445

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020037000011

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001960445

Country of ref document: EP