WO2002002670A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran und thf-copolymeren - Google Patents

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WO2002002670A1
WO2002002670A1 PCT/EP2001/007428 EP0107428W WO0202670A1 WO 2002002670 A1 WO2002002670 A1 WO 2002002670A1 EP 0107428 W EP0107428 W EP 0107428W WO 0202670 A1 WO0202670 A1 WO 0202670A1
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WO
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molecular weight
polymerization
thf
tetrahydrofuran
polytetrahydrofuran
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/007428
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Sigwart
Thomas Domschke
Rolf-Hartmuth Fischer
Martin Haubner
Frank Stein
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • the invention relates to a process for the one-stage preparation of polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers by the polymerization of tetrahydrofuran over an acidic, heterogeneous catalyst in the presence of alpha, omega-diols, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 200 to 700 daltons and / or water as telogen and optionally cyclic ethers as co-monomers, in which the polymerization product is freed from THF and low molecular weight polytetrahydrofuran by distillation and at least a portion of the low molecular weight polytetrahydrofuran and / or tetrahydrofuran copolymer formed is returned to the polymerization.
  • PTHF Polytetrahydrofuran - hereinafter referred to as polyoxybutylene glycol
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • plastics and synthetic fibers industry as a versatile intermediate and is used, among other things, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • it is a valuable auxiliary in many fields of application, for example as a dispersing agent or when decolorizing (deinking) waste paper.
  • PTHF is usually produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF for short - on suitable catalysts.
  • the chain length of the polymer chains can be controlled by adding suitable reagents and the average molecular weight can thus be adjusted to the desired value. The control is done by selecting the type and amount of the telogen.
  • reagents are called chain termination reagents or "telogens”.
  • telogens chain termination reagents
  • additional functional groups can be introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • telogens For example, by using carboxylic acids or carboxylic anhydrides as telogens, the mono- or diesters of PTHF can be produced, which then have to be converted to PTHF by saponification or transesterification. These processes are therefore known as two-stage PTHF processes.
  • telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF. They not only have the function of a telogen, but they are also a comonomer and can therefore be called both telogens and comonomers with the same authorization.
  • comonomers are telogens with two hydroxyl groups, such as the diols (dialcohols). These can be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-butyn-1,4-diol, 1,6-hexanediol or low molecular weight PTHF.
  • Cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran are also suitable as comonomers.
  • 1,2-alkylene oxides for example ethylene oxide or propylene oxide
  • 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran are also suitable as comonomers.
  • comonomers With the exception of water, 1, 4-butanediol and low molecular weight PTHF, the use of such comonomers leads to the preparation of tetrahydrofuran copolymers - hereinafter referred to as THF copolymers - and in this way makes it possible to chemically modify PTHF.
  • tetrahydrofuran z. B polymerized in the presence of fluorosulfonic acid to polytetrahydrofuran esters and then hydrolyzed to polytetrahydrofuran. Furthermore, tetrahydrofuran z. B. polymerized with acetic anhydride in the presence of acidic catalysts to polytetrahydrofuran diacetate and then z. B. transesterified with methanol to polytetrahydrofuran.
  • a disadvantage of such processes is that two-stage work is required and that by-products such as. B. hydrofluoric acid and methyl acetate.
  • the one-step synthesis of PTHF is carried out by THF polymerization with water, 1, 4-butanediol or low molecular weight PTHF as a telogen on acidic catalysts. Both homogeneous systems in the reaction system and heterogeneous, that is to say largely undissolved, systems are known as catalysts.
  • EP-B-126 471 describes water-containing heteropolyacids, such as, for example, tungstophosphoric acid for single-stage PTHF synthesis with water as telogen
  • EP-B-158 229 discloses the same catalysts for single-stage PTHF synthesis with diols such as 1,4-butanediol as homogeneous catalysts.
  • diols such as 1,4-butanediol as homogeneous catalysts.
  • two liquid phases form, a catalyst-containing phase in which, in addition to THF, the majority of the heteropolyacid and water are found, and an organic phase which mainly contains THF, PTHF and residual amounts of the catalyst.
  • PTHF can be produced from THF and water with the aid of super acidic Nafion® ion exchange resins.
  • DE-A 44 33 606 describes, inter alia, a process for the preparation of PTHF by the polymerization of tetrahydrofuran over a heterogeneous catalyst in the presence of one of the telogens water, 1, 4-butanediol, PTHF with a molecular weight of 200 to 700 daltons or mixtures this telogen, the catalyst being a supported catalyst which contains a catalytically active amount of an oxygen-containing tungsten or molybdenum compound or mixtures of these compounds on an oxidic support material and after application of the precursor compounds of the oxygen-containing molybdenum and / or wolfra compounds of 500 ° C. has been calcined up to 1000 ° C. From DE-A 196 49 803 it is known to increase the activity of the catalysts described in DE-A 44 33 606 by means of promoters.
  • a disadvantage of the known homogeneously or heterogeneously catalyzed processes for the single-stage synthesis of PTHF or of THF copolymers is the relatively low space-time yields and productivities of the catalysts, in particular in the production of PTHF with molecular weights M n from 650 to 5000.
  • the object of the present invention was to find a process which makes it possible for both PTHF and THF copolymers to be used in one step in a high space-time yield, ie with high selectivity, with low energy and investment costs.
  • the catalyst-free polymerization discharge is carried out in at least one distillation stage, into a distillation residue containing the polymerization product and at least one tetrahydrofuran fraction, and the tetrahydrofuran fraction is at least partially returned to the polymerization and
  • the catalyst productivity of the catalysts can be significantly improved by the process according to the invention, in particular if water and / or preferably 1,4-butanediol are used as telogens.
  • the process according to the invention for the one-step synthesis of PTHF and THF copolymers is advantageously characterized by high space-time yields.
  • the desired products can be obtained with high selectivity.
  • the recycling of the separated low molecular weight polytetrahydrofuran and / or THF copolymer eliminates the usual disposal of these by-products of the polymerization by cleavage in THF and water, which leads to a considerable reduction in energy and investment costs.
  • the invention is explained in detail.
  • the process according to the invention is divided into the stages of polymerization, THF removal (processing step a)) and removal and recycling of the low-molecular oligomers (processing step b)).
  • a polymerization product is first prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran over an acidic heterogeneous catalyst in the presence of at least one telogen and / or comonomer from the group of alpha, omega-diols, water, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 200 to 700 daltons and / or cyclic ethers ,
  • Both homogeneous and heterogeneous catalysts can be used as polymerization catalysts.
  • Acidic heterogeneous catalysts are preferably used as polymerization catalysts, the acid centers of the acid strength Hn ⁇ +2 in a concentration of at least 0.005 mmol / g catalyst, particularly preferably an acid strength H 0 ⁇ +1.5 in a ner concentration of at least 0.01 mmol / g catalyst.
  • the polymerization catalysts used in the process according to the invention can be sulfated zirconium dioxide, layered silicates or zeolites activated by acid treatment if desired, acidic ion exchangers, unsupported heteropolyacids and their salts, supported catalysts made from an oxidic support material, a catalytically active amount of a tungsten or molybdenum compound or mixtures of such compounds , an ion exchange resin and / or heteropolyacids and their salts, are used, sulfated zirconium dioxide, optionally activated by acid treatment, layered silicates or zeolites and supported catalysts made of an oxidic carrier material, which contain a catalytically active amount of a tungsten or molybdenum compound or mixtures of such compounds included, are preferred.
  • Sulphated zirconium dioxide which is suitable for the process according to the invention, can, for example, according to that in the
  • Suitable ion exchange resins are, for example, the super acidic Nafion® ion exchange resins, which are sold by Du Pont as a commercial product.
  • heteropolyacids or their salts such as e.g. Dodecotungstophosphoric acid, dodecotungstamosilicic acid, dodescemolybdate phosphoric acid, nonamolybduschophosphoric acid and dodecamolybdate silicate are known.
  • the heteropolyacids can be used in the process according to the invention both as free acids or salts and on an inert support material such as activated carbon or on the oxidic support materials mentioned below in this application.
  • phyllosilicates or zeolites activated by acid treatment can, if desired, be used as heterogeneous catalysts in the process according to the invention.
  • Layer silicates which are preferred are those of the montmorillonite-saponite, kaolin-serpentine or palygorskite-sepiolite group, particularly preferably montmorillonite, hectorite, kaolin, attapulgite or sepiolite, as described, for example, in Klockmann's textbook on mineralogy, 16th edition , F. Euke Verlag 1978, pages 739-765.
  • Montmorillonite can be used as under the name Tonsil ®, Terrana ® or Granosil ® or as catalysts of the types Tonsil ® K 10, KSF-O, KO or KS in Sud-Chemie AG, Kunststoff, are available.
  • Tonsil ® RVM and LVM Attasorb ® for use in the inventive process suitable Attapulgite example by Engelhard Corporation, Iselin, USA.
  • Zeolites are a class of aluminum hydrosilicates that, due to their special chemical structure in the crystal, form three-dimensional networks with defined pores and channels. Natural or synthetic zeolites are suitable for the process according to the invention, zeolites with an SiO-Al0 3 molar ratio of 4: 1 to 100: 1 being preferred, with an Si0-Al 2 ⁇ 3 molar ratio 6: 1 to 90: 1 being particularly preferred and with an Si0-Al 2 ⁇ 3 molar ratio of 10: 1 to 80: 1 are particularly preferred.
  • the primary crystallites of these zeolites preferably have a particle size of up to 0.5 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m and particularly preferably 0.05 ⁇ m.
  • the zeolites which can be used in the process according to the invention are used in the so-called H form. This is characterized in that azide OH groups are present in the zeolite. If the zeolites are not already produced in H form during their production, they can easily be broken down by acid treatment with, for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or by thermal treatment of suitable precursor zeolites which contain, for example, ammonium ions, for example by heating Temperatures of 450 to 600 ° C, preferably 500 to 550 ° C, are converted into the catalytically active H form.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid
  • suitable precursor zeolites which contain, for example, ammonium ions
  • Suitable supported catalysts made of an oxidic support material which contain oxygen-containing molybdenum or tungsten compounds or mixtures of such compounds as catalytically active compounds and which, if desired, can also be additionally doped with sulfate or phosphate groups are described in DE-A 44 33 606, which are expressly referred to here Reference is described. As in DE 196 41 481, to which express reference is made here, these catalysts can be pretreated with a reducing agent, preferably with hydrogen.
  • the supported catalysts described in the German patent application DE 196 49 803, to which reference is expressly made here are suitable which contain a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or wolfra compound as the active composition and which after treatment.
  • the precursor compounds of the active composition have been calcined at temperatures from 500 ° C. to 1000 ° C. which contain a promoter which contains at least one element or a compound of an element of the 2nd, 3rd including the lanthanides, 5th, 6th, 7th, 8th or 14th group of the Periodic Table of the Elements.
  • the catalysts which can be used according to the invention and are known from DE-A 44 33 606 and DE 196 49 803 generally contain 0.1 to 50% by weight of the catalytically active, oxygen-containing compounds of molybdenum or tungsten or the mixtures of the catalytically active, oxygen-containing compounds of these metals, in each case based on the total weight of the catalyst and since the chemical structure of the catalytically active, oxygen-containing compounds of molybdenum and / or tungsten is hitherto not exactly known, calculated in each case as M0O 3 or WO 3 .
  • the parallel German application "Catalyst and process for the preparation of polytetrahydrofuran” with the same filing date describes catalysts which can be used according to the invention and which contain at least one catalytically active, oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound on an oxide support, in which the content of Molybdenum and / or tungsten, based on the catalyst dried at 400 ° C. under nitrogen, x ⁇ mol (tungsten and / or molybdenum) / m 2 surface area with 10.1 ⁇ x ⁇ 20.9.
  • the catalyst activity could be increased significantly by specifically adjusting the ratio of the tungsten and / or molybdenum content to the BET surface area.
  • catalysts which can be used according to the invention and which contain at least one catalytically active, oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound on an oxidic support and which after application of the
  • Precursor compound of the catalytically active compound on the support material or a support material precursor at temperatures from 400 ° C. to 900 ° C. have been calcined, which have a porosity of the catalyst with transport pores each having a diameter of ⁇ 25 nm, and a volume of these transport pores have at least 50 mm 3 / g.
  • the catalysts described in these two parallel applications contain 0.1 to 70% by weight, preferably 5 to 4% by weight and particularly preferably 10 to 35% by weight of the catalytically active oxygen-containing molybdenum and / or tungsten Compound (s), calculated as M0O 3 and / or WO 3 and based on the total weight of the catalyst.
  • Suitable oxidic supports for the oxygen-containing molybdenum or tungsten compounds or mixtures of such compounds as catalysts containing catalytically active compounds are e.g. Zirconium dioxide, titanium dioxide, hafnium oxide, yttrium oxide, iron dll) oxide, aluminum oxide, zinc (IV) oxide, silicon dioxide, zinc oxide or mixtures of these oxides.
  • Zirconium dioxide, titanium dioxide and / or silicon dioxide are particularly preferred, and titanium dioxide is particularly preferred.
  • heterogeneous catalysts which can be used according to the invention can be in the form of powder, for example when carrying out the process in the suspension mode, or expediently as shaped articles, for example in the form of cylinders, balls, rings, spirals or grit, in particular in the case of a fixed bed arrangement of the catalyst, can be used in the process according to the invention, the use as shaped body in the fixed bed being preferred.
  • Pre-treatment of the catalyst is, for example, drying with gases heated to 80-200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., such as air or nitrogen, or pre-treatment with a reducing agent, as described in DE 196 41 481 for the invention preferred supported catalysts, which contain a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound, as the active composition.
  • gases heated to 80-200 ° C. preferably 100 to 150 ° C., such as air or nitrogen
  • a reducing agent as described in DE 196 41 481 for the invention preferred supported catalysts, which contain a catalytically active amount of at least one oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compound, as the active composition.
  • the catalyst can also be used without pretreatment.
  • any THF can be used as a monomer.
  • Suitable telogens and / or comonomers in the process according to the invention are saturated or unsaturated, unbranched or branched alpha, omega-C 2 -C 1 -diols, water, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 200 to 700 daltons, cyclic ethers or mixtures thereof.
  • Water, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polytetrahydrofuran with a molecular weight of 200 to 700 daltons are preferably used as telogens for the production of PTHF and THF copolymers , 1, 8-0ctanediol, 1,10-decanediol, 2-butyn-l, 4-diol and neopentyl glycol or mixtures thereof, water, 1,4-butanediol and / or polytetrahydrofuran being one Molecular weight of 200 to 700 daltons are particularly preferred.
  • cyclic ethers which can be polymerized in a ring-opening manner are preferably three-membered, four- and five-membered rings such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide 5 or propylene oxide, oxetane, substituted oxetanes such as 3,3-dimethyloxetane THF derivatives 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, suitable, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran being particularly preferred.
  • 1,2-alkylene oxides for example ethylene oxide 5 or propylene oxide
  • oxetane substituted oxetanes
  • THF derivatives 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran
  • 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran being particularly preferred.
  • telogen is expediently fed to the polymerization in solution in the THF, a telogen content of 0.04 to 17 mol%, based on tetrahydrofuran, being preferred.
  • Comonomers are also expediently fed to the polymerization in solution in THF, the comonomer content up to 30 mol%, preferably
  • Control 20 of the THF copolymers The more telogen the reaction mixture contains, the lower the average molecular weight of the PTHF or the THF copolymers in question. Depending on the telogen content of the polymerization mixture, PTHF and THF copolymers with average molecular weights of 650 to 5000 Daltons can be
  • the polymerization is generally carried out at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably at 25 to 75 ° C., and particularly preferably at 30 40 to 70 ° C.
  • the pressure used is generally not critical to the result of the polymerization, which is why work is generally carried out at atmospheric pressure or under the autogenous pressure of the polymerization system.
  • the polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere.
  • inert gases e.g. Nitrogen, carbon dioxide or the noble gases are used, nitrogen is preferably used.
  • the polymerization can also take place in the presence of hydrogen at hydrogen pressures of
  • the process according to the invention is preferably operated continuously with all of its stages. However, it is also possible to operate the polymerization stage and / or one, several or all of the stages of the process according to the invention batchwise, where but preferably at least the polymerization is carried out continuously.
  • the polymerization can be carried out in conventional reactors or reactor arrangements suitable for continuous processes in suspension or fixed bed mode, for example in loop reactors or stirred reactors in suspension mode or in fixed bed mode in tubular reactors or fixed bed reactors, the fixed bed mode being preferred.
  • the polymerization reactor can be operated in the bottom mode, i.e. the reaction mixture is conducted from bottom to top, or in trickle mode, i.e. the reaction mixture is passed through the reactor from top to bottom, operated.
  • the starting material mixture (feed) of THF and telogen and / or comonomer is fed continuously to the polymerization reactor, the catalyst loading being 0.05 to 0.8 kg THF / (lh), preferably 0.1 to 0.6 kg THF / (lh) and particularly preferably 0.15 to 0.5 kg THF / (lh).
  • the polymerization reactor can be operated in a single pass, that is to say without product recirculation, or in circulation, that is to say the polymerization mixture leaving the reactor is operated in a circuit.
  • the ratio of circulation to inlet is less than or equal to 100: 1, preferably less than 50: 1 and particularly preferably less than 40: 1.
  • the concentration of the alpha, omega-diol, water, polytetrahydrofuran with an average molecular weight of 200 to 700 daltons or of their mixture in the feed mixture (feed) fed to the polymerization reactor is between 0.02 and 20 mol%, preferably 0, 05 to 15 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%, based on the THF used.
  • the polymerization discharge is fed directly to processing stage a).
  • the polymerization discharge obtained which consists predominantly of PTHF and / or THF copolymers, low molecular weight PTHF and / or THF copolymers, water, unreacted diol and / or cyclic ether and THF, contains the Any suspended and / or dissolved catalyst components and / or secondary catalyst products are separated off by suitable filtration and adsorption methods.
  • unreacted THF is then separated off from the largely catalyst-free polymerization mixture obtained in the polymerization stage and, if appropriate, adsorption stage.
  • the THF is separated off in a suitable distillation apparatus.
  • Working stage a) can be operated batchwise or continuously, preferably continuously. It serves for the extensive to complete separation of the unreacted tetrahydrofuran from PTHF or from the THF copolymers by distillation.
  • the THF removal in the working-up stage a) can in principle be carried out in one distillation stage, but preferably in several, preferably two or three, distillation stages, it being advantageous to work at different pressures.
  • the design of workup stage a) of the process according to the invention depends on the telogen used in the polymerization.
  • suitable columns or evaporators such as e.g. Falling film evaporators or thin film evaporators are possible. Separating plate columns can also advantageously be used.
  • the main amount of unreacted THF is separated off at atmospheric pressure in a continuously operated distillation column.
  • the catalyst-free polymerization output obtained with water as telogen in the polymerization stage which has a polymer content of usually 2 to 25% and water content of max.
  • a top temperature of 66 to 67 ° C and a bottom temperature of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C the majority of water in a mixture with tetrahydrofuran is distilled off overhead.
  • the tetrahydrofuran fraction obtained as a distillate is condensed and then wholly or partly returned to the polymerization.
  • the THF / PTHF mixture obtained in the bottom of the column as a distillation residue contains, depending on the selected bottom temperature approx. 2 to 20% by weight THF and usually up to max. approx. 300 ppm water, each based on the THF / PTHF mixture.
  • the main amount of unreacted THF can be separated off at atmospheric pressure in a thin-film evaporator, preferably in a falling-film evaporator with circulation, which is operated at 100 to 200 ° C., preferably 120-180 ° C.
  • the composition of the tetrahydrofuran fraction obtained as a distillate and of the THF / PTHF mixture obtained as a distillation residue corresponds to that described above.
  • the distillation residue obtained from the first distillation stage is then largely completely freed from residual amounts of tetrahydrofuran in a falling film evaporator at 120 to 160 ° C., in particular approximately 130 ° C. and 50 to 200 mbar, in particular 70 to 150 mbar ,
  • the THF fraction obtained as a distillate, which mainly consists of THF, can be wholly or partly returned to the polymerization.
  • the following processing variants of processing stage a) are possible. It was recognized according to the invention that the water content of the polymerization discharge when using diols as telogens in the polymerization is usually higher than the water content of the feed. Removal options for water are therefore taken into account in the processing variants.
  • the removal of the main amount of unreacted THF at normal pressure and removal of the main amount of water can be carried out in a continuously operated distillation column, preferably in a separating plate column.
  • the catalyst-free polymerization output obtained with diols as telogens in the polymerization stage which has a polymer content of usually 2 to 25% and water contents of max. contains about 500 ppm, fed into a distillation column via a side inlet.
  • the catalyst-free polymerization discharge is separated into a THF / water mixture as top product in the column, which is the top product Main amount of water in a concentration of max. contains about 5%.
  • a THF fraction which contains the main amount of THF, is largely anhydrous and generally contains less than 100 ppm, preferably ⁇ 50 ppm water, and can therefore be wholly or partly recycled into the polymerization.
  • a THF / PTHF mixture is obtained in the bottom of the column as the distillation residue, which, depending on the bottom temperature selected, contains about 2 to 20 wt .-% THF and a water content of max. has about 100 ppm.
  • the main amount of unreacted THF can also be separated off at atmospheric pressure in a thin-film evaporator, preferably in a falling-film evaporator with circulation, which is operated at 100 to 200 ° C., preferably 120-180 ° C.
  • the catalyst-free polymerization output obtained under a) is separated into a water-containing THF fraction as the distillate and a THF / diol / PTHF mixture as the distillation residue.
  • the water-containing THF fraction can then in a distillation column preferably at normal pressure and at about 63 to 65 ° C top temperature and about 70 ° C bottom temperature in a THF / water mixture with a max. Water content of approx. 5% as distillate and a largely anhydrous tetrahydrofuran fraction as distillation residue, as bottom or side draw from the column. This largely anhydrous THF fraction can be wholly or partly returned to the polymerization.
  • the THF / diol / PTHF mixture obtained as the distillation residue after the first distillation stage is then preferably in vacuo in a falling film evaporator at 120 to 160 ° C, in particular approximately 130 ° C and 50 to 200 mbar, in particular 70 to 150 mbar largely completely freed from residual amounts of tetrahydrofran.
  • the THF fraction obtained as a distillate which mainly consists of THF and, depending on the vapor pressure of the diols used, may still have small amounts of diol, can be recycled in whole or in part into the polymerization.
  • alkanes such as, for example, pentane, hexane, heptane or octane, as described in EP-A 153 794, to reduce the cyclic oligomer content.
  • the distillation residue from working up stage a) is then converted into at least one further distillation stage at a pressure of 0.1 to 50 mbar, preferably 0.1 to 10 mbar, particularly preferably 0.1 to 5 mbar, and one Temperature of 180 to 280 ° C, preferably 200 to 250 ° C, particularly preferably 230 to 250 ° C low molecular weight polytetrahydrofuran or low molecular weight tetrahydrofuran copolymers with an average molecular weight of 200 to 700 daltons separated and polytetrahydrofuran or tetrahydrofuran copolymers with an average molecular weight of 650 to Won 5000 Daltons.
  • telogens are almost completely distilled off from the product of value under the distillation conditions.
  • Simple evaporators such as thin-film evaporators, falling-film evaporators or short-path distillation apparatuses can be used as distillation apparatus.
  • the low molecular weight polytetrahydrofuran and / or tetrahydrofuran copolymer with an average molecular weight of 200 to 700 daltons containing distillate of work-up stage b) is partly, preferably entirely, fed into the polymerization.
  • PTHF and / or the THF copolymers with average molecular weights of 650 to 5000 daltons are obtained as the distillation residue of work-up stage b).
  • the average molecular weight (M n ) of the PTHF obtained was determined by gel permeation chromatography (GPC) and is defined by the equation
  • Ci is the concentration of the individual polymer species i in the polymer mixture obtained and Mi is the molecular weight of the individual polymer species i.
  • the dispersity D as a measure of the molecular weight distribution of the polymers prepared according to the examples was determined from the ratio of the weight average molecular weight (M w ) and the number average molecular weight (M n ) according to the equation
  • Mw and Mn were determined by GPC using a standardized PTHF for calibration.
  • the number average M n according to the equation was obtained from the chromatograms obtained
  • the catalyst was prepared by adding 124.7 kg of titanium dioxide (water content of 23.3% by weight), 25.5 kg of tungstic acid (HW0 4 ) and 6.0 kg of tartaric acid to a solution of 146 kg of 87% phosphoric acid ( H 3 PO 4 ) in 45.5 kg water. This mixture was rolled for 0.5 hours, extruded into strands 4.5 mm in diameter and dried at 120 ° C. for 2 hours. The catalyst was then calcined at 690 ° C. for 3 hours. The catalyst had a tungsten content, calculated as tungsten trioxide, of 20% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • 1,4-butanediol-containing THF (feed) per hour were passed continuously over 28 kg of the WO 3 / TiO 2 catalyst prepared according to Example 1, which was arranged as a fixed bed in a 30 1-tube reactor ,
  • the feed contained 0.36% by weight of 1,4-butanediol, corresponding to a 1,4-butanediol supply of 25 g / h, and approximately 40 ppm of water.
  • the reactor was operated in circulation mode with a circulation at a circulation / feed ratio of 100: 1.
  • the reaction discharge from the polymerization reactor was passed at 60 ° C and a load of 2.8 kg feed / (1 * h) over activated carbon (Chemviron Carbon; type CPG UF 8 x 30), which was in a 2.5 1 container as a fixed bed was ordered.
  • activated carbon Carbon; type CPG UF 8 x 30
  • the activated carbon-treated mixture was then passed into a distillation column with 32 theoretical plates via a side inlet.
  • 0.08 kg of a THF / water mixture with a water content of approx. 2% by weight was separated off at the top of the column.
  • Example 3 Polymerization with oligomer recycling
  • Example 3 was carried out as in Comparative Example 2, with the 0.04 kg of PTHF 250 accumulating per hour additionally being continuously recycled into the polymerization and the butanediol feed being reduced to 0.014 kg / h. After working up as described in Example 2, 0.38 kg of PTHF with an average molecular weight M n of 1990 were obtained per hour, which had a dispersity D of 2.2. The space-time yield was 12.4 g PTHF 1990 / (1 • h). The THF conversion was 5.4%.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren, heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) der katalysatorfreie Polymerisationsaustrag in mindestens einer Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wird und b) aus dem Destillationsrückstand der Stufe a) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden und c) mindestens eine Teilmenge des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofurans und/oder Tetrahydrofuran-Copolymers eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton in die Polymerisation zurückgeführt wird.

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und THF-Copolymeren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren, heteroge- nen Katalysator in Gegenwart von alpha, omega-Diolen, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/ oder Wasser als Telogen und optional cyclischen Ethern als Co o- no ere, bei dem das Polymerisationsprodukt destillativ von THF und niedermolekularem Polytetrahydrofuran befreit wird und minde- stens eine Teilmenge des gebildeten niedermolekularen Polytetra- hydrofurans und/oder Tetrahydrofurancopolymeren in die Polymerisation zurückgeführt wird.
Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Entfärben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Kata- lysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, son- dem sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole) . Dies können beispielsweise E hylenglykol , Propylenglykol , Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-l,4-diol, 1, 6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahy- drofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1, 4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf dieser Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Weiterhin wird Tetrahydrofuran z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu Polytetrahydrofuran-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu Polytetrahydrofuran umgee- stert. Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß zweistufig gearbeitet werden muss und dass Nebenprodukte wie z. B. Flußsäure und Methylacetat anfallen.
Die einstufige Synthese von PTHF wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1, 4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind so- wohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch heterogene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt.
EP-B-126 471 beschreibt wasserhaltige Heteropolysäuren, wie beispielsweise Wolframatophosphorsäure zur einstufigen PTHF-Synthese mit Wasser als Telogen und EP-B-158 229 offenbart die gleichen Katalysatoren zur einstufigen PTHF-Synthese mit Diolen wie 1, 4-Butandiol als homogene Katalysatoren. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen bilden sich zwei flüssige Phasen aus, eine katalysatorhaltige Phase, in der sich neben THF die Hauptmenge der Heteropolysäure und des Wassers findet und eine organische Phase, die hauptsächlich THF, PTHF und Restmengen des Katalysators enthält. Da die Abtrennung des homogenen Katalysators aufwendig ist, haben die heterogen katalysierten Verfahren zur einstufigen PTHF-Synthese sowie zur direkten Synthese von THF-Copo- lymeren an Bedeutung gewonnen. Nach US-A 4 120 903 kann PTHF aus THF und Wasser mit Hilfe von supersauren Nafion®-Ionenaustauscherharzen hergestellt werden.
DE-A 44 33 606 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Her- Stellung von PTHF, durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1, 4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge ei- ner sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolfra verbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus DE-A 196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A 44 33 606 beschriebenen Katalysatoren durch Promotoren zu steigern.
US-A 5 149 862 beschreibt sulfatdotiertes Zirkondioxid als sauren heterogenen Katalysator für die Polymerisation von Tetrahydrofu- ran.
Nachteilig an den bekannten homogen- oder heterogen-katalysierten Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF bzw. von THF-Copoly- meren sind die relativ niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten und Produk- tivitaten der Katalysatoren, insbesondere bei der Herstellung von PTHF mit Molekulargewichten Mn von 650 bis 5000.
Da die Wirtschaftlichkeit eines einstufigen PTHF-Verfahrens ganz entscheidend von der Produktivität des Katalysators abhängt, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, sowohl PTHF als auch THF-Copolymere einstufig in hoher Raum-Zeit-Ausbeute, d.h. mit hoher Selektivität, bei niedrigen Energie-und Investitionskosten zu gewinnen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran (PTHF) und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren (THF-Copolymeren) durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der al- pha, omega-Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) der katalysatorfreie Polymerisationsaustrag in mindestens ei- ner Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wird und
b) aus dem Destillationsrückstand der Stufe a) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden und
c) mindestens eine Teilmenge des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton in die Polymerisation zurückgeführt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Katalysatorproduktivität der Katalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert werden kann, insbesondere wenn als Telogene Wasser und/oder bevorzugt 1, 4-Butandiol eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF- und THF-Copolymeren zeichnet sich in vorteilhaf er Weise durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus. Die gewünschten Produkte können mit hoher Selektivität gewonnen werden. Durch die Rückführung des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofurans und/oder THF-Co- polymers entfällt die bisher übliche Entsorgung dieser Nebenpro- dukte der Polymerisation durch Rückspaltung in THF und Wasser, was zu einer erheblichen Senkung von Energie- und Investitionskosten führt.
Die Erfindung wird im Detail erläutert. Das erfindungsgemäße Ver- fahren gliedert sich in die Stufen Polymerisation, THF-Abtrennung (Aufarbeitungsstufe a) ) und Abtrennung und Rückführung der nie- dermolukularen Oligo ere (Aufarbeitungsstufe b) ) .
Erfindungsgemäß wird zunächst ein Polymerisationsprodukt durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern hergestellt.
Als Polymerisationskatalysatoren können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren werden dabei bevorzugt saure he- terogene Katalysatoren verwendet, die Säurezentren der Säurestärke Hn< +2 in einer Konzentration von mindestens 0,005 mmol/g Katalysator, besonders bevorzugt einer Säurestärke H0< +1,5 in ei- ner Konzentration von mindestens 0,01 mmol/g Katalysator, aufweisen.
Als Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfatisiertes Zirkondioxid, gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe, saure Ionenaustauscher, nicht geträgerte Heteropolysäuren und deren Salze, Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdän- Verbindung oder Gemische solcher Verbindungen, eines Ionenaustauscherharzes und/oder von Heteropolysäuren und deren Salzen enthalten, verwendet werden, wobei sulfatisiertes Zirkondioxid, gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe und Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trä- germaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen enthalten, bevorzugt sind.
Sulfatiertes Zirkoniumdioxid, das für das erfindungsgemäße Ver- fahren geeignet ist, kann beispielsweise nach der in der
US-A 5 149 862 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise die supersauren Nafion®-Ionenaustauscherharze, die von der Firma Du Pont als Handelsprodukt vertrieben werden.
Aus der EP-A 503 394, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, sind geeignete, Heteropolysäuren bzw. deren Salze, wie z.B. Dodecawolframatophosphorsäure, Dodecawolframatokieselsäure, Dode- scemolybdätophosphorsäure, Nonamolybdätophosphorsäure und Dodeca- molybdatokieselsäure bekannt. Die Heteropolysäuren können sowohl als freie Säuren oder Salze als auch auf einen inerten Trägermaterial wie Aktivkohle oder auf die nachstehend in dieser Anmeldung genannten oxidischen Trägermaterialien aufgebracht, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe als heterogener Katalysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate wer- den bevorzugt solche der Montmorillonit-Saponit-, Kaolin-Serpentin- oder Palygorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Mont- morillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispielsweise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auflage, F. Euke Verlag 1978, Seiten 739 - 765 beschrieben werden, verwendet . In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil®, Terrana® oder Granosil® oder als Katalysatoren der Typen Tonsil® K 10, KSF-O, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG, Mün- chen, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handelsbezeichnungen Attasorb® RVM und Attasorb® LVM vertrieben.
Als Zeolithe wird eine Klasse von Aluminiumhydrosilikaten bezeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Kanälen ausbildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind natürliche oder synthetische Zeolithe geeignet, wobei Zeolithe mit einem SiO-Al03-Molverhältnis von 4:1 bis 100:1 bevorzugt, mit einem Si0-Al2θ3-Molverhältnis 6:1 bis 90:1 besonders bevorzugt und mit einem Si0-Al2θ3-Molverhältnis 10:1 bis 80:1 insbesondere bevorzugt sind. Die Primärkristallite dieser Zeolithe haben bevorzugt eine Teilchengröße von bis zu 0,5 μm, vorzugsweise von 0,1 um und besonders bevorzugt 0,05 μm.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe werden in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfallen, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorlaufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhit- zen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.
Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die Sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätzlich mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Diese Katalysatoren können wie in der DE 196 41 481, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, mit einem Reduktionsmittel, bevorzugt mit Wasserstoff, vorbehandelt werden.
Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 49 803, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, be- schriebenen Trägerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolfra verbindung enthalten und die nach Aufbe- reitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den Träger- materialvorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elements der 2., 3. ein- schließlich der Lanthaniden, 5., 6., 7., 8. oder 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.
Die aus der DE-A 44 33 606 und der DE 196 49 803 bekannten erfindungsgemäß anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-% der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns oder Wolframs oder der Gemische der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs bislang nicht genau bekannt ist, jeweils berechnet als M0O3 bzw. WO3.
In der parallelen deutschen Anmeldung "Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag sind erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, Sauerstoff- haltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten, beschrieben, bei denen der Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator, x μmol (Wolfram und/oder Molybdän) / m2 Oberfläche mit 10,1 < x < 20,9 beträgt. Durch die gezielte Einstellung des Verhältnisses des Wolfram und/oder Molybdän-Gehaltes zur BET-Oberfläche konnte die Katalysatoraktivität deutlich gesteigert werden.
Weiterhin sind in der zweiten deutschen parallelen Anmeldung
"Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbringen der
Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Verbindung auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial-Vorläufer bei Temperaturen von 400°C bis 900°C kalziniet worden sind, beschrieben, welche eine Porosität des Katalysators mit Transportporen jeweils eines Durchmessers von < 25 nm, und ein Volumen dieser Transportporen von mindestens 50 mm3 / g aufweisen.
Die in diesen beiden parallelen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren enthalten 0,1 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 4 Gew. -% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew. -% der katalytisch aktiven sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolfram- Verbindung (en) , berechnet als M0O3 und/oder WO3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator.
Geeignete oxidische Träger für die sauerstoffhaltigen Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthaltenden Katalysatoren sind z.B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Eisendll) oxid, Aluminiumoxid, Zin (IV) oxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid oder Gemische dieser Oxide. Besonders bevorzugt sind Zirko- niumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid, insbesondere bevorzugt ist Titandioxid.
Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Ver- fahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Formkörper, z.B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen, Spiralen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysators, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei der Einsatz als Formkörper im Festbett bevorzugt ist.
Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielweise das Trocknen mit auf 80-200°C, bevorzugt auf 100 bis 150°C, erwärmten Gasen wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff oder die Vorbehandlung mit einem Reduktionsmittel, wie dies in der DE 196 41 481 für die erfindungsgemäß bevorzugten Trägerkatalysatoren, welche als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten, beschrieben ist, in Frage. Selbstverständlich kann der Katalysator jedoch auch ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.
Als Monomer kann grundsätzlich jedes beliebige THF eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch handelsübliches durch Säurebehandlung, wie beispielweise in der EP-A 003 112 beschrieben, oder de- stillativ vorgereinigtes THF eingesetzt.
Als Telogene und/oder Comonomere eignen sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte alpha, omega-C2- bis Cι -Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, cyclische Ether oder deren Gemische.
Als Telogene zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren dienen bevorzugt Wasser, Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, Polytetrahydrofuran eines Moleku- largewichts von 200 bis 700 Dalton, 1, 8-0ctandiol, 1,10-Decan- diol, 2-Butin-l,4-diol und Neopentylglykol oder deren Gemische, wobei Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton besonders bevorzugt sind. Als Comonomere sind cyclische Ether, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt dreigliedrige, vier- und fünf- gliedrige Ringe wie 1, 2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ξthylenoxid 5 oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane wie 3,3-Dimethy- loxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyl - tetrahydrofuran, geeignet, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
10 Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisation zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Comonomere werden ebenfalls zweckmäßigerweise gelöst in THF der Polymerisation zugeführt, wobei der Comonomerengehalt bis zu 30 mol-%, bevorzugt
15 20 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, betragen kann. Es ist jedoch auch möglich dem Polymerisationsreaktor THF und das Telogen und/oder das Comonomer getrennt zuzuführen. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die eingesetzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder
20 der THF-Copolymere steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der betreffenden THF-Copolymere. Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung können PTHF und THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton, bevor-
25 zugt von 650 bis 3000 Dalton und insbesondere bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton hergestellt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt bei 25 bis 75 °C, und besonders bevorzugt bei 30 40 bis 70°C durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation unkritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.
35 Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffdrucken von
40 0,1 bis 10 bar durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit all seinen Stufen kontinuierlich betrieben. Es ist jedoch auch möglich die Polymerisationstufe und/oder eine, mehrere oder alle der Stufen des 45 erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich zu betreiben, wo- bei jedoch bevorzugt zumindest die Polymerisation kontinuierlich betrieben wird.
Dabei kann die Polymerisation in herkömmlichen für kontinuier- liehe Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder Festbettfahrweise, beispielsweise in Schlaufenreaktoren oder Rührreaktoren bei Suspensionsfahrweise oder bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren oder Festbettreaktoren ausgeführt werden, wobei die Festbettfahrweise bevorzugt ist.
In der bevorzugten Festbettfahrweise kann der Polymerisations - reaktor in Sumpffahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor geführt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,05 bis 0,8 kg THF/(l-h), bevorzugt 0,1 bis 0,6 kg THF/(l-h) und besonders bevorzugt 0,15 bis 0,5 kg THF/(l-h), beträgt.
Weiterhin kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, das heißt das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird dabei im Kreislauf betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt kleiner 50 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 40 : 1.
Die Konzentration des alpha, omega-Diols, Wassers, Polytetrahy- drofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 Dalton oder von deren Gemisch in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,02 bis 20 mol%, bevorzugt bei 0,05 bis 15 mol%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf das eingesetzte THF.
Wurde die Polymerisation in Suspensionsfahrweise durchgeführt, ist es zur Aufarbeitung des Polymerisationsaustrags erforderlich den überwiegenden Teil des Polymerisationskatalysator beispielweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren vom Polymerisationsgemiseh abzutrennen und den erhaltenen Polymerisati- onsaustrag Aufarbeitungsstufe a) zuzuführen. In der bevorzugten Festbettfahrweise wird der Polymerisationsaustrag direkt Aufarbeitungsstufe a) zugeführt.
Gewünschtenfalls können aus dem erhaltenen Polymerisationsaus - trag, der überwiegend aus PTHF und/oder THF-Copolymeren, niedermolekularem PTHF und/oder THF-Copolymeren, Wasser, nichtumgesetz- tem Diol und/oder cyclischem Ether und THF besteht, die enthalte- nen suspendierten und/oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte durch geeignete Filtrations- und Adsop- tionsmethoden abgetrennt werden.
Aus dem in der Polymerisationsstufe und ggf. Adsorptionsstufe erhaltenen weitgehend Katalysator-freien Polymerisationsgemisch wird sodann in Aufarbeitungsstufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht umgesetztes THF abgetrennt. Die Abtrennnung des THFs erfolgt in einer geeigneten Destillationsapparatur.
Die Auf rbeitungsstufe a) kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich betrieben werden. Sie dient der weitgehenden bis vollständigen destillativen Abtrennung des nichtumgesetzten Tetrahydrofurans von PTHF bzw. von den THF- Copolymeren. Die THF-Abtrennung in der Aufarbeitungsstufe a) kann prinzipiell in einer Destillationsstufe, bevorzugt jedoch in mehreren, bevorzugt zwei oder drei Destillationsstufen durchgeführt werden, wobei man vorteilhaft bei unterschiedlichen Drucken arbeitet.
Die Ausgestaltung der Aufarbeitungsstufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig vom Telogen, das in der Polymerisation verwendet wird. Je nach Trennaufgabe kommen als Destillationsapparate geeignete Kolonnen oder Verdampfer wie z.B. Fallfilmver- dampfer oder Dünnschichtverdampfer in Frage. Vorteilhaft können auch Trennblechkolonnen eingesetzt werden.
Für den Einsatz von THF und Wasser als Telogen in der Polymerisation sind mögliche Aufarbeitungsvarianten der Aufarbeitungsstufe a) im folgenden näher erläutert.
Die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetztem THF bei Normaldruck wird in einer kontinuierlich betriebenen Destillations - kolonne durchgeführt. Hierzu wird der mit Wasser als Telogen in Polymerisationsstufe erhaltene katalysatorfreie Polymerisationsaustrag, der einen Polymergehalt von üblicherweise 2 bis 25 % und Wassergehalte von max. ca. 300 ppm Wasser enthält, über einen seitlichen Zulauf in eine Destillationkolonne gefahren. Bei einer Kopftemperatur von 66 bis 67°C und einer Sumpftemperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, wird die Hauptmenge an Wasser im Gemisch mit Tetrahydrofuran über Kopf abdestilliert. Die als Destillat anfallende Tetrahydrofuranfraktion wird kondensiert und anschließend ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt. Das im Sumpf der Kolonne als Destillationsrückstand anfal- lende THF/PTHF-Gemisch enthält je nach gewählter Sumpftemperatur ca. 2 bis 20 Gew.-% THF und üblicherweise bis max. ca. 300 ppm Wasser, jeweils bezogen auf das THF/PTHF-Gemisch.
Alternativ kann die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetz- te THF bei Normaldruck auch in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer mit Umlauf durchgeführt werden, der bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120 - 180°C betrieben wird. Die Zusammensetzung der als Destillat anfallenden Tetrahydrofuranfraktion und des als Destillationsrückstand anfallenden THF/ PTHF-Gemischs entspricht der oben beschriebenen.
Der aus der ersten Destillationsstufe anfallende Destillations - rückstand wird anschließend im Vakuum bevorzugt in einem Fall- filmverdampfer bei 120 bis 160 °C, insbesondere ca. 130 °C und 50 bis 200 mbar, insbesondere 70 bis 150 mbar weitgehend vollständig von Restmengen an Tetrahydrofuran befreit. Die hierbei als Destillat anfallende THF-Fraktion, die überwiegend aus THF besteht, kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.
Für den Einsatz von THF und Diolen als Telogenen in der Polymerisation kommen folgende Aufarbeitungsvarianten der Aufarbeitungs- stufe a) in Frage. Es wurde erfindungsgemäß erkannt, dass der Wassergehalt des Polymerisationsaustrags bei Einsatz von Diolen als Telogene in der Polymerisation üblicherweise höher ist, als der Wassergehalt des Feeds. In den Aufarbeitungsvarianten sind daher Ausschleusungsmöglichkeiten für Wasser berücksichtigt.
Die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetztem THF bei Nor- maldruck und Ausschleusung der Hauptmenge Wasser kann in einer kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne, bevorzugt in einer Trennblechkolonne durchgeführt werden. Hierzu wird der mit Diolen als Telogene in der Polymerisationsstufe erhaltene katalysatorfreie Polymerisationsaustrag, der einen Polymergehalt von üblicherweise 2 bis 25 % und Wassergehalte von max. ca. 500 ppm enthält, über einen seitlichen Zulauf in eine Destillationkolonne gefahren. Bei einer Kopftemperatur von ca. 66 bis 67°C und einer Sumpftemperatur von 100 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 180°C erfolgt in der Kolonne eine Auftrennung des katalysatorfreien Poly- merisationsaustrags in ein THF-Wasser-Gemisch als Kopfprodukt, das die Hauptmenge an Wasser in einer Konzentration von max. ca. 5 % enthält. Im Seitenabzug fällt eine THF-Fraktion, die die Hauptmenge an THF enthält, weitgehend wasserfrei ist und im allgemeinen weniger als 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm Wasser enthält, und daher ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden kann. Als Destillationsrückstand fällt im Sumpf der Kolonne ein THF/PTHF-Gemisch an, das je nach gewählter Sumpftempe- ratur ca. 2 bis 20 Gew.-% THF enthält und einen Wassergehalt von max. ca. 100 ppm aufweist.
Alternativ kann die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetz- em THF bei Normaldruck auch in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer mit Umlauf durchgeführt werden, der bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120 - 180°C betrieben wird. Der unter a) erhaltene katalysatorfreie Polymerisationsaustrag wird hierbei in eine wasserenthaltende THF-Fraktion als Destillat und ein THF/Diol/PTHF-Gemisch als Destillationsrückstand getrennt. Die wasserenthaltende THF-Fraktion kann anschließend in einer Destillationskolonne bevorzugt bei Normaldruck und bei ca. 63 bis 65°C Kopftemperatur und ca. 70°C Sumpftemperatur in ein THF/Wasser-Gemisch mit einem max. Wassergehalt von ca. 5 % als Destillat und eine weitgehend wasserfreie Tetrahydrofuran-Frak- tion als Destillationsrückstand, als Sumpf- oder Seitenabzug der Kolonne getrennt werden. Diese weitgehend wasserfreie THF-Fraktion kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.
Das nach der jeweils ersten Destillationsstufe als Destillations - rückstand anfallende THF/Diol/PTHF-Gemisch wird anschließend im Vakuum bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer bei 120 bis 160 °C, insbesondere ca. 130 °C und 50 bis 200 mbar, insbesondere 70 bis 150 mbar weitgehend vollständig von Rest-Mengen an Tetrahydrof ran befreit. Die hierbei als Destillat anfallende THF-Fraktion, die überwiegend aus THF besteht und je nach Dampfdruck der eingesetzten Diole noch geringe Diol-Mengen aufweisen kann, kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.
Es ist weiterhin gewünschtenfalls möglich, den Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe a) vor der Überführung in Aufarbeitungsstufe b) mit Alkanen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Hep- tan oder Octan, zu extrahieren wie dies in der EP-A 153 794 be- schrieben ist, um den Gehalt an cyclischen Oligomeren zu reduzieren.
In Aufarbeitungsstufe b) wird aus dem Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe a) sodann in mindestens einer weiteren De- stillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 50 mbar, bevorzugt 0,1 bis 10 mbar, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mbar, und einer Temperatur von 180 bis 280 °C, bevorzugt 200 bis 250 °C, besonders bevorzugt 230 bis 250 °C niedermolekulares Polytetrahydrofuran oder niedermolekulare Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt und Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen. Üblicherweise werden unter den Destillationsbedingungen die als Telogene eingesetzten Diole praktisch vollständig vom Wertprodukt abdestilliert. Als Destillationsapparate können einfache Verdampfer, wie Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzwegdestillations- apparaturen eingesetzt werden.
Das niedermolekulare Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofu- rancopolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton enthaltende Destillat der Aufarbeitungsstufe b) wird er- findungsgemäß teilweise, bevorzugt ganz in den Polymerisation zugeführt .
Als Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe b) wird PTHF und/oder die THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton erhalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Molekulargewichtsbestimmung
Das mittlere Molekulargewicht (Mn) des erhaltenen PTHF wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und ist definiert durch die Gleichung
Mn =∑Ci / Σ (ci / Mi) ,
in der Ci für die Konzentration der einzelnen Polymerspezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der Mi das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet.
Die Dispersität D als Maß für die Molekulargewichtsverteilung der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) nach der Gleichung
D = Mw / Mn
errechnet. Mw und Mn wurden mittels GPC bestimmt, wobei ein standardisiertes PTHF zur Eichung verwendet wurde. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel Mn nach der Gleichung
Mn = ∑ci / Σ(Ci / Mi) und das Gewichtsmittel Mw nach der Gleichung
Mw = (∑(ci* Mi)) / ∑ci
berechnet, in der c für die Konzentration der einzelnen Polymer- species i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der Mi das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeutet.
Beispiel 1: Herstellung des Katalysators
Der Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe von 124,7 kg Titandioxid (Wassergehalt von 23,3 Gew.-%), 25,5 kg Wolframsäure (HW04) und 6,0 kg Weinsäure zu einer Lösung von 146 kg 87%iger Phosphorsäure (H3PO4) in 45,5 kg Wasser. Diese Mischung wurde 0,5 Stunden gekollert, in Strängen von 4,5 mm Durchmesser extrudiert und 2h bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 3 h bei 690°C calciniert. Der Katalysator hatte einen Wolframgehalt, berechnet als Wolframtrioxid, von 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Versuchsdurchführung der Beispiele 2 und 4 erfolgte nach dem in Abb. 1 dargestellten Schema. Alle Verfahrensschritte wurden mit N als Schutzgas durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2: Polymerisation ohne Oligomerenrückführung
Bei 60 °C wurden kontinuierlich 7 kg 1, 4-Butandiol-haltiges THF (Feed) pro Stunde über 28 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Wθ3/Ti02-Katalysators, der als Festbett in einem 30 1-Rohrreaktor angeordnet war, geleitet. Der Feed enthielt 0,36 Gew.-% 1.4-Bu- tandiol, entsprechend einer 1, 4-Butandiolzufuhr von 25 g/h, und ca. 40 ppm Wasser. Der Reaktor wurde in Sumpffahrweise mit Umlauf bei einem Umlauf/Zulauf-Verhältnis von 100 : 1 betrieben.
Der Reaktionsaustrag des Polymerisationsreaktors wurde bei 60 °C und einer Belastung von 2,8 kg Feed / (1 * h) über Aktivkohle (Chemviron Carbon; Typ CPG UF 8 x 30) geleitet, die in einem 2,5 1-Behälter als Festbett angeordnet war. Das Aktivkohle-behandelte Gemisch wurde anschließend in eine Destillationskolonne mit 32 theoretischen Trennstufen über einen seitlichen Zulauf geleitet. Bei einer Sumpftemperatur von 115 °C und einem Druck von 1100 mbar wurde über Kopf der Kolonne pro Stunde 0,08 kg eines THF/Wasser- gemischs mit einem Wassergehalt von ca. 2 Gew.-% abgetrennt. Über den Seitenabzug der Kolonne wurden pro Stunde 6,5 kg einer THF- Fraktion entnommen, die einen Wassergehalt von 40 ppm aufwies und die in die Polymerisationsstufe zurückgeführt wurde. Aus dem Sumpf der Kolonne wurde pro Stunde 0,42 kg Produkt entnommen, das anschließend in einem Fallfilmverdampfer überführt wurde. Bei 140 °C und 100 mbar wurden pro Stunde 0,04 kg Rest-THF abdestilliert. Zur Abtrennung von niedermolekularem PTHF wurden pro Stunde 0,38 kg Sumpfaustrag der Vakuumdestillation in eine Kurz- wegdestillationsapparatur gefahren, in der bei 230°C und 1 mbar Druck pro Stunde 0,04 kg niedermolekulares PTHF der Molmasse 250 destillativ abgetrennt wurde. Es wurden pro Stunde 0,34 kg PTHF eines mittleren Molekulargewichts Mn von 2050 erhalten, das eine Dispersität D von 2,0 aufwies. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 11,3 g PTHF 2050/ (l*h). Der THF-Umsatz betrug 4,9 %.
Beispiel 3: Polymerisation mit Oligomerenrückführung
Beispiel 3 wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wobei erfindungsgemäß zusätzlich die pro Stunde anfallenden 0,04 kg PTHF 250 in die Polymerisation kontinuierlich zurückgeführt und der Butandiol-Zulauf auf 0,014 kg/h reduziert wurde. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden pro Stunde 0,38 kg PTHF eines mittleren Molekulargewichts Mn von 1990 erhalten, das eine Dispersität D von 2,2 aufwies. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 12,4 g PTHF 1990/(1 • h) . Der THF-Umsatz betrug 5,4 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran (PTHF) und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren (THF-Copolymeren) durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega- Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
a) der katalysatorfreie Polymerisationsaustrag in mindestens einer Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polyme- risationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wird und
b) aus dem Destillationsrückstand der Stufe a) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden und
c) mindestens eine Teilmenge des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofurans und/oder Tetrahydrofuran-Copolymers eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton in die Polymerisation zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) die Auf rennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion in zwei Destillationstufen erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha, omega-Diol ausgewählt ist aus Ety- lenglykol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,6-Hexan- diol, 1, 8-Octandiol, 1, 10-Decandiol, 2-Butin-l,4-diol und Neopentylglykol .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser, 1, 4-Butandiol und/oder Polytetrahydro- furan eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Telogen verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte niedermolekulare Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton vollständig zurück- geführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit all seinen Stufen kontinuierlich betrieben wird.
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