WO2003076493A1 - Verfahren zur verminderung des anteils an cyclischen oligomeren ethern in polytetrahydrofuran oder copolymeren aus tetrahydrofuran - Google Patents

Verfahren zur verminderung des anteils an cyclischen oligomeren ethern in polytetrahydrofuran oder copolymeren aus tetrahydrofuran Download PDF

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WO2003076493A1
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thf
copolymers
stirrer
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Martin Haubner
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Rolf-Hartmuth Fischer
Christoph Sigwart
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying

Definitions

  • PTHF Polytetrahydrofuran - hereinafter referred to as polyoxybutylene glycol
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • plastics and synthetic fibers industry as a versatile intermediate and is used, among other things, for the production of polyurethane, polyester and polyamide elastomers.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • it is a valuable auxiliary in many application fields, for example as a dispersing agent or when decolorizing (deinking) waste paper.
  • PTHF is usually produced industrially by polymerizing tetrahydrofuran - hereinafter referred to as THF - on suitable catalysts.
  • the chain length of the polymer chains can be controlled by adding suitable reagents and the average molecular weight can thus be adjusted to the desired value. The control is done by selecting the type and amount of the telogen.
  • reagents are called chain termination reagents or "telogens”. By choosing appropriate telogens, additional functional groups can be introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • telogens For example, by using carboxylic acids or carboxylic anhydrides as telogens, the mono- or diesters of PTHF can be produced, which then have to be converted to PTHF by saponification or transesterification. These processes are therefore known as two-stage PTHF processes.
  • telogens not only act as chain termination reagents, but are also incorporated into the growing polymer chain of the PTHF. They not only have the function of a telogen, but are also a comonomer and can therefore be called both telogens and comonomers with the same authorization.
  • comonomers are telogens with two hydroxyl groups, such as the diols (dialcohols). These can be, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 2-butyn-1, 4-diol, 1, 6-hexanediol or low molecular weight PTHF.
  • Cyclic ethers such as 1,2-alkylene oxides, for example ethylene oxide or propylene oxide, 2-methyltetrahydrofuran or 3-methyltetrahydrofuran, are also suitable as comonomers.
  • the use of such comonomers leads to the exception of water, 1, 4-butanediol and low molecular weight PTHF Production of tetrahydrofuran copolymers (THF copolymers) and in this way makes it possible to chemically modify PTHF.
  • THF e.g. polymerized to PTHF esters in the presence of fluorosulfonic acid and then hydrolyzed to PTHF.
  • THF is e.g. polymerized with acetic anhydride in the presence of acidic catalysts to give PTHF diacetate and then e.g. transesterified with methanol to PTHF, as described for example in EP-A 38 009 and DE-A 28 01 578.
  • PTHF poly(ethylene glycol)
  • WO 96/039355 The one-step synthesis of PTHF is known from WO 96/039355; it is carried out by THF polymerization with water, 1, 4-butanediol or low molecular weight PTHF as a telogen on acidic catalysts.
  • Both homogeneous systems dissolved in the reaction system and heterogeneous, that is to say largely undissolved, systems are known as catalysts, for example from EP-B 126 471 heteropolyacid and from US Pat. No. 4,120,903 superacidic Nafion® ion exchange resins.
  • DE-A-44 33 606 describes a process for the preparation of PTHF by the polymerization of THF over a heterogeneous catalyst in the presence of one of the telogens water, 1, 4-butanediol, PTHF with a molecular weight of 200 to 700 daltons or mixtures of these telogens , wherein the catalyst is a supported catalyst which contains a catalytically active amount of an oxygen-containing tungsten or molybdenum compound or mixtures of these compounds on an oxidic support material and after application of the precursor compounds of the oxygen-containing molybdenum and / or tungsten compounds from 500 ° C. to 1000 ° C has been calcined. From DE-A-196 49 803 it is known to increase the activity of the catalysts described in DE-A-44 33 606 by promoters.
  • US Pat. No. 3,478,109 shows a process for removing low molecular weight fractions from PTHF or THF copolymers, in which a hydrocarbon solution of the polymer is extracted with a methanol / water mixture.
  • EP-A-153 794 describes a process for reducing the content of oligomeric cyclic ethers in PTHF and THF copolymers, in which the cyclic ethers are extracted from crude PTHF or THF copolymers with hydrocarbons at temperatures from 20 to 60 ° C.
  • PTHF to be treated or the THF copolymers are prepared in a manner known per se either in one step in the presence of strongly acidic catalysts or in two steps via the esters of the PTHF, which are subsequently hydrolyzed and transesterified.
  • PTHF can be produced, for example, by the one-stage process described in DE-A-44 33 606 or WO 96/9335 and then generally has a content of up to 10% by weight of cyclic oligomeric ethers.
  • THF copolymers with 1,2-alkylene oxide, such as ethylene oxide, are also described in GB-B-854 958 or
  • DE-B-3 346 134 and generally have an oligomeric cyclic ether content of 1 to 20% by weight.
  • cyclic oligomers from PTHF or THF copolymers takes place by using an aliphatic cycloaliphatic or olefinic hydrocarbon with 4 to 15 C atoms, preferably 7 to 11 C atoms, or mixtures of the named hydrocarbons or mixtures with at least 50 % By weight of the hydrocarbons mentioned used for an extraction.
  • Suitable hydrocarbon atoms for the extraction are both saturated and unsaturated aliphatic and cycloaliphatic compounds and also olefinic hydrocarbons, the hydrocarbons e.g. may also contain substituents such as halogen atoms or alkoxy groups. Saturated and unsaturated, branched and straight-chain aliphatic hydrocarbons are preferred. Any mixtures of hydrocarbons can also be used, for example saturated aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as alkanes, having 4 to 15 carbon atoms, e.g.
  • Butane, pentane and dean Branched chains such as 2-methylhexane and isononane; Cycloaliphatics with 5 to 12 carbon atoms, such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and cyclododecane; unsaturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons, such as alkenes with 4 to 12 carbon atoms, such as isobutene and cyclohexene.
  • the amount of hydrocarbon or hydrocarbon mixture used in the extraction can vary within a wide range. Generally the weight ratio is from
  • Hydrocarbon to PTHF or THF copolymers at least 0.5: 1. It is in particular in the range from 1: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 5: 1. In general, one works at 30 to 200 ° C, preferably at 40 to 100 ° C, particularly preferably 50 to 80 ° C.
  • the pressure depends on the vapor pressure of the solvent at the selected extraction temperature. Extraction at normal pressure is preferred.
  • the liquid-liquid extraction is carried out in one or more stages, according to the invention in a column having a central stirring zone which extends over a plurality of, preferably 10 to 200, particularly preferably 25 to 120, superimposed stirring zones Stirrer.
  • Suitable columns are the stirring columns known per se for an extraction in which a phase has a higher viscosity (Wagner, I .; 2000; dissertation TU Kunststoff, "The Influence of Viscosity on Mass Transfer in Liquid-Liquid Extraction Columns) Examples are the “SCHEIBEL column", the stirring cell extractor type QVF ENGINEERING described in “Die Chemische order” (Dec. 1979) and the stirring column from Kühni (“KÜHNI columns”).
  • Energy dissipation is essential for stirring systems ⁇ (epsilon)
  • a measure of the maximum energy dissipation at a stirrer element is the ratio of the peripheral stirrer speed u to the third power to the stirrer height h
  • the extraction effect can be improved in that the PTHF or THF copolymer is completely or partially saturated with hydrocarbon (s) in a mixing device immediately upstream of the column.
  • a mixing vessel, a static or dynamic inline mixer or a pump can be used as the mixing device.
  • the extraction according to the invention enables the content of cyclic oligomeric ethers to be below 1% by weight, based on
  • phase separation which contains the cyclic oligomeric ethers and, to a small extent, less than 2 masses based on the total amount, PTHF.
  • the PTHF or THF copolymer phase is then largely freed of the hydrocarbon remaining in it by distillation, that is to say from 0.01 to 1% by weight (based on PTHF), preferably from 0.05 to 0.5% by weight.
  • the distillation can be carried out batchwise or continuously. Preference is given to single-stage or multi-stage evaporation, in which the purified PTHF or the residue is taken off in each stage as a bottom outlet and, if appropriate, fed to the following stage. The vapors of the evaporation stages are separated or condensed together. The condensate of the first stage is returned to the extraction and that of the subsequent stages, if appropriate, also to the extraction or to one of the preceding evaporation stages. Each of the evaporation stages can be supplemented by a distillation column.
  • the hydrocarbon phase is worked up by distillation.
  • the distillation can be carried out batchwise or continuously. Single-stage or multi-stage evaporation is preferred.
  • the distilled hydrocarbon is returned to the extraction.
  • the residue, which contains cyclic and linear oligomeric ethers, is discarded or fed back to THF and possibly copolymers, which are used again in the process.
  • the determination is made using the method of the internal standard.

Abstract

Zur Verminderung des Anteils an cyclischen oligomeren Ethern in Polytetrahydrofuran (PTHF) oder Copolymeren aus Tetrahydrofuran (THF) werden das PTHF bzw. die THF-Copolymere bei Temperaturen von 30 bis 200 °C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert und die PTHF- bzw. THF-Copolymerphase und die Kohlenwasserstoffphase voneinander getrennt. Die Extraktion erfolgt in einer Kolonne mit einem sich über mehrere übereinander angeordnete Rührzonen erstreckenden zentralen Rührer, wobei das Verhältnis aus Rührerumfangsgeschwindigkeit zur dritten Potenz genommen und Rührerhöhe mehr als 0,5 m2/s3 beträgt.

Description

Verfahren zur Verminderung des Anteils an cyclischen oligomeren Ethern in Polytetrahydrofuran oder Copolymeren aus Tetrahydrofuran
Beschreibung
Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeidern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Ent- färben (Deinken) von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im folgenden THF genannt - an geeigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens . Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl entsprechender Telogene können zusätzlich funktioneile Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren.
Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole) . Dies können beispielsweise Ethylenglykol , Propylenglykol, Butylenglykol , 1, 3-Propandiol, 1 , 4-Butandiol , 2-Butin-l , 4-diol, 1 , 6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1, 2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1, 4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren (THF-Copolymere) und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen THF z.B. in Gegenwart von Fluorsulfon- säure zu PTHF-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Weiterhin wird THF z.B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu PTHF-Diacetat polymerisiert und anschließend z.B. mit Methanol zu PTHF umgeestert, wie dies beispielsweise in EP-A 38 009 und DE-A 28 01 578 beschrieben ist.
Die einstufige Synthese von PTHF ist aus WO 96/039355 bekannt; sie wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1 , 4-Butandiol oder niedermolekulares PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durch- geführt. Als Katalysatoren sind sowohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme, als auch heterogene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt, wie zum Beispiel aus EP-B 126 471 Heteropolysäure und aus US-A 4 120 903 supersaure Nafion®-Ionen- austauscherharze .
Die DE-A-44 33 606 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PTHF, durch die Polymerisation von THF an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1 , 4-Butandiol , PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge einer sauer- stoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauerstoff- haltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus der DE-A-196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A-44 33 606 beschriebenen Katalysatoren durch Promotoren zu steigern.
Bei den vorstehend genannten und anderen Verfahren bilden sich bei der Polymerisation bzw. Copolymerisation von THF erhebliche Anteile an niedermolekularen Produkten. Diese unerwünschten Nebenprodukte enthalten oder bestehen aus oligomeren cyclischen Ethern. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-% betragen, wobei in den zweistufigen Verfahren zur Polymerisation bzw. Copolymerisation geringere Anteile als im einstufigen Verfahren entstehen. Diese oligomeren cyclischen Ether sind aus mehreren Gründen unerwünscht. Sie stören als inerte Verbindungen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisate, die man z.B. mit Isocyanaten zu Polyurethanen umsetzt. Sie wirken wie Weichmacher und senken meistens das mechanische Niveau der Fertigprodukte. Sie können auch an der Oberfläche der Fertigprodukte ausschwitzen oder von Lösungsmitteln herausgelöst werden, worunter z.B. die Formstabilität der Fertigerzeugnisse leidet.
Zur Beseitigung dieser Mängel ist es aus der DE-A-35 14 547 be- kannt, cyclische oligomere Ether aus PTHF oder THF-Copolymeren mit einem Gemisch aus Wasser und Kohlenwasserstoff zu extrahieren, wobei die Polymere aus der wässrigen Phase gewonnen werden .
Der US-A-3 , 478 , 109 ist ein Verfahren zur Entfernung von nieder- molakularen Fraktionen aus PTHF oder THF-Copolymeren zu entnehmen, bei dem eine Kohlenwasserstoff-Lösung des Polymers mit einem Methanol-Wasser-Gemisch extrahiert wird.
Die EP-A-153 794 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an oligomeren cyclischen Ethern in PTHF und THF-Copolymeren, bei dem die cyclischen Ether aus rohem PTHF oder THF-Copolymeren mit Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 20 bis 60°C extrahiert werden.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik sind indes die auch nach ihrer wiederholten Durchführung in den Polymeren verbleibenden relativ hohen Restmengen an cyclischen oligomeren Ethern. Das erhaltene PTHF bzw. die erhaltenen THF-Copolymere genügen hinsichtlich ihrer Polydispersität und Farbzahl heutigen Anforderungen nich .
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, auf einfache und ökonomisch vorteilhafte Weise den Anteil an cyclischen oligomeren Ethern in PTHF oder Copoly- meren aus THF mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000 unter 1 Gew.-% (bezogen auf das PTHF bzw. das THF-Copolymer) zu senken. Bei der Absenkung der cyclischen oligomeren Ether auf den gewünschten Wert sollen, bezogen auf das Extraktionsmittel, nicht mehr als 3 Gew.-% lineare PolyTHF-Oligomere oder Copolymere extrahiert werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden die Maßnahmen nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 vorgeschlagen.
Zweckmäßige Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der ünteransprüche 2 bis 7.
Das zu behandelnde PTHF bzw. die THF-Copolymere werden auf an sich bekannte Weise entweder einstufig in Gegenwart von stark sauren Katalysatoren oder zweistufig über die Ester des PTHF's, die anschließend hydrolysiert und umgeestert werden, hergestellt. PTHF kann beispielsweise nach den in DE-A-44 33 606 oder WO 96/9335 beschriebenen einstufigen Verfahren hergestellt werden und hat dann in der Regel einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% an cyclischen oligomeren Ethern. THF-Copolymere mit 1 , 2-Alkylenoxid, wie Ethylenoxid sind auch nach der GB-B-854 958 oder
DE-B-3 346 134 erhältlich und weisen im allgemeinen einen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern von 1 bis 20 Gew.-% auf.
Die selektive Entfernung von cyclischen Oligomeren aus PTHF oder THF-Copolymeren erfolgt dadurch, dass man einen aliphatischen cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, bevorzugt 7 bis 11 C-Atomen, oder Gemische aus den genannten Kohlenwasserstoffen oder Gemische mit mindestens 50 % Gewichtsanteil der genannten Kohlenwasserstoffe für eine Extrak- tion verwendet .
Als Kohlenwasserstoffatome sind für die Extraktion sowohl gesättigte und ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, als auch olefinische Kohlenwasserstoffe geeignet, wobei die Kohlenwasserstoffe z.B. auch Substituenten, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen enthalten können. Bevorzugt werden gesättigte und ungesättigte, verzweigte und geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe. Man kann auch beliebige Gemische von Kohlenwasserstoffen verwenden, beispielsweise gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, mit 4 bis 15 C-Atomen, z.B. Butan, Pentan und Dekan; Verzweigtkettige wie 2-Methylhexan und Isononan; Cycloaliphate mit 5 bis 12 C-Atomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Cyclododecan; ungesättigte aliphatische oder cycloalipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Alkene mit 4 bis 12 C-Atomen, wie iso-Buten und Cyclohexen.
Die Menge an Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Extraktion eingesetzt wird, kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von
Kohlenwasserstoff zum PTHF bzw. THF-Copolymeren mindestens 0,5:1. Es liegt insbesondere im Bereich von 1:1 bis 10:1, bevorzugt 1,5:1 bis 5:1. Im allgemeinen arbeitet man bei 30 bis 200°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C. Der Druck richtet sich nach dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der gewählten Extraktionstemperatur. Bevorzugt ist die Extraktion bei Normaldruck .
Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird ein- oder mehrstufig durchge- führt, erfindungsgemäß in einer Kolonne mit einem sich über mehrere, vorzugsweise 10 bis 200, besonders bevorzugt 25 - 120 übereinander angeordnete Rührzonen erstreckenden, zentralen Rührer. Geeignete Kolonnen sind die für eine Extraktion, bei der eine Phase eine höhere Viskosität aufweist, an sich bekannten Rührkolonnen (Wagner, I.; 2000; Dissertation TU München, "Der Ein- fluss der Viskosität auf den Stoffübergang in Flüssig-Flüssig- Extraktionskolonnen). Beispiele sind die "SCHEIBEL-Kolonne" , der in "Die Chemische Produktion" (Dez. 1979) beschriebene Rühr- zellenextraktor Bauart QVF ENGINEERING sowie die Rührkolonne der Fa. Kühni ( "KÜHNI-Kolonnen" ) . Wesentlich bei Rührsystemen ist die Energiedissipation ε (epsilon) . Ein Maß für die maximale Energie- dissipation an einem Rührerelement ist das Verhältnis aus Rührer- umfangsgeschwindigkeit u zur dritten Potenz zur Rührerhöhe h. Es gilt
ε ~ u3/h .
Als Konstante wird für viele Rührer der Wert 0,1 verwendet:
ε = 0,1 u3/h .
Für ein optimales Extraktionsergebnis wird das Gemisch aus PTHF bzw. THF-Copolymeren und Kohlenwasserstoff (en) bei einem Verhältnis u3/h über 0,5 m2/s3 (ε = 0,05 W/kg) behandelt .
Durch diese Maßnahme wird der Stoffaustausch aus der viskosen PTHF-Phase wesentlich beschleunigt. Weiterhin wird die Benetzung der Kolonneneinbauten durch die viskose Dispersphase unterdrückt, wie in dem Beispiel gezeigt wird. Es ist bevorzugt, dass die Extraktion in Rührkolonnen mit üblichen Rührerdurchmessern (d) von 0,2-0,8 * D (D = Kolonneninnendurchmesser), bei Rührerhöhen von 0,1-1 *d sowie bei Umfangsgeschwindigkeiten über 0,15 m/s erfolgt. So beträgt z.B. die bei einem Blattrührer mit 40 mm Außen- durchmesser und einer Rührerhöhe von 8 mm mit Erfolg angewandte Umfangsgeschwindigkeit 0,31 m/s. Hieraus ergibt sich am Rührer ein Verhältnis u3/h von 3,9 m2/s3 (ε = 0,39 W/kg). .
Die Extraktionswirkung kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung dadurch verbessert werden, dass das PTHF oder THF-Copoly- mer in einer der Kolonne unmittelbar vorgeschalteten Mischeinrichtung vollständig oder teilweise mit Kohlenwasserstoff (en) gesättigt wird. Als Mischeinrichtung kommt ein Rührbehälter, ein statischer oder dynamischer Inlinemischer oder eine Pumpe in Betracht.
Durch die erfindungsgemäße Extraktion gelingt es, den Gehalt an cyclischen oligomeren Ethern bis unter 1 Gew.-%, bezogen auf
PTHF, zu senken. Nach der Extraktion separiert man durch Phasentrennung das PTHF oder THF-Copolymer von der Kohlenwasserstoff- phase, welche die cyclischen oligomeren Ether und im geringen Maße, weniger als 2 Massen bezogen auf die Gesamtmenge, PTHF enthält .
Die PTHF bzw. THF-Copolymerphase wird anschließend von darin verbliebenem Kohlenwasserstoff durch Destillation weitgehend, das heißt auf 0,01 bis 1 Gew.-% (bezogen auf PTHF), bevorzugt auf 0,05 bis 0,5 Gew.-% befreit. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung, bei der das aufgereinigte PTHF bzw. der Rückstand in jeder Stufe als Sumpfablauf entnommen und gegebenenfalls der folgenden Stufe zugeführt wird. Die Brüden der Verdampfungsstufen werden getrennt oder gemeinsam kondensiert. Das Kondensat der ersten Stufe wird in die Extraktion und das der Folgestufen ggf. ebenso in die Extraktion oder in eine der vorhergehenden Verdampfungsstufen zurückgeführt. Jede der Eindampfungsstufen kann durch eine Destillationskolonne ergänzt sein .
Die Kohlenwasserstoffphase wird durch Destillation aufgearbeitet. Die Destillation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist eine ein- oder mehrstufige Verdampfung. Der destillierte Kohlenwasserstoff wird in die Extraktion rückgeführt. Der Rückstand, der cyclische und lineare Oligomere Ether enthält, wird verworfen oder einer Rückspaltung zu THF und ggf. Copolymeren zugeführt, die wieder im Prozess eingesetzt werden.
Beispiel
11,2 kg/h PTHF mit einen Gehalt cyclischer oligomerer Ether von 0,5 Gew.-% (SFC) , einer Molmasse (Mn) von 825 wurden bei 50°C in einer gerührten Kolonne vom Typ "Kühni" mit 19,1 kg/h n-Heptan extrahiert. Der Nenndurchmesser der Kolonne mit 27 Rührzellen betrug 60 mm, die trennwirksame Höhe war 1,1 m. Der Rührerdurch- messer d betrug 40 mm, die Rührerhöhe h 8 mm. Das Öffnungsverhältnis der Stauscheiben betrug 20 % im oberen Drittel und 30 % im Rest der Kolonne. Gerührt wurde mit 150 1/min. Die Umfangsgeschwindigkeit u belief sich auf 0,31 m/s und das Verhältnis u3/h auf 3,9 m2/s3 (gerechnete maximale Energiedissipation ε= 0,39 W/kg) .
Das Raffinat der Extraktion, die PTHF-Phase, das ca. 41 Gew.-% gelöstes Heptan enthält, wies einen Restgehalt cyclischer Oligomere (SFC) von 0,08 Gew.-% auf, das entspricht 0,14 Gew.-% im Heptan-freien PTHF. Überraschend wurde festgestellt, dass im Flüssig-Flüssig-System PolyTHF-n-Heptan sowohl Tropfen des PolyTHF, im Alkan als auch Alkan im PolyTHF feste Grenzflächen aus Metall, Glas/Keramik und Kunststoff weitgehend benetzen. Die Randwinkel liegen zwischen 0° und 40°. Durch hohe Benetzung wird die Stoffaustauschfläche in der Kolonne im allgemeinen herabgesetzt und die Trennwirkung reduziert .
In der beschriebenen gerührten Kolonne wurden drei theoretische Stufen erreicht, die Höhe einer theoretischen Trennstufe betrug 37 cm. Die Trennleistung entspricht Werten in nicht-benetzenden Systemen mit viskoser Dispersphase . Dieses zeigt die besondere Eignung der gerührten Kolonne für die Extraktion der cyclischen oligomeren Ether aus PTHF oder THF-Copolymerisaten .
Analyse cyclischer Oligomere:
SFC-Methode n = 3-7:
Die Bestimmung erfolgt mittels der Methode des internen Standards. Die Quantifizierung wird bezogen auf ein Referenzmaterial mit bekannten Anteilen an cyclischen Oligomeren N =3-7. Als interner Standard wird Decansäuremethylester eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verminderung des Anteils an cyclischen oligo- meren Ethern in Polytetrahydrofuran (PTHF) oder Copolymeren aus Tetrahydrofuran (THF) , bei dem PTHF bzw. THF-Copolymere bei Temperaturen von 30 bis 200°C mit einem aliphatischen, linearen oder verzweigten oder cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 15 C-Atomen, Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe oder Gemischen mit mindestens 50 Gew.-% dieser Kohlenstoffe ein- oder mehrstufig extrahiert und die PTHF- bzw. THF-Copolymerphase und die Kohlenwasserstoffphase voneinander getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion in einer Kolonne mit einem sich über mehrere übereinander angeordnete Rührzonen erstreckenden zentralen Rührer erfolgt, wobei das Verhältnis aus Rührerumfangsgeschwindigkeit zur dritten Potenz genommen und Rührerhöhe mehr als 0,5 m2/s3 beträgt. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
PTHF oder THF-Copolymer in einer der Kolonne unmittelbar vorgeschalteten Mischeinrichtung vollständig oder teilweise mit Kohlenwasserstoff (en) gesättigt wird. . Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung ein Rührbehälter ist. . Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischeinrichtung ein Inline-Mischer ist. . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Inline-Mischer ein statischer Mischer ist. . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Inline-Mischer ein dynamischer Mischer ist. . Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der dynamische Inline-Mischer eine Pumpe ist.
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INGO WAGNER: "Der Einfluss der Viskosität auf den Stoffübergang in Flüssig-flüssig-Extraktionskolonnen", 1999, HIERONYMUS, MÜNCHEN, XP002241868 *

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