EP1537162A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran-copolymeren

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EP1537162A1
EP1537162A1 EP03790835A EP03790835A EP1537162A1 EP 1537162 A1 EP1537162 A1 EP 1537162A1 EP 03790835 A EP03790835 A EP 03790835A EP 03790835 A EP03790835 A EP 03790835A EP 1537162 A1 EP1537162 A1 EP 1537162A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrocarbon
water
copolymerization
reaction
thf
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03790835A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Haubner
Rolf Pinkos
Alexander Weck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1537162A1 publication Critical patent/EP1537162A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of polyoxyalkylene glycols (polyalkylene ether glycols) by copolymerization of tetrahydrofuran and alpha, omega-diols in the presence of heteropolyacids and hydrocarbons, in which water is removed directly from the copolymerization as a mixture of the hydrocarbon.
  • Polyoxyalkylene glycols are important raw materials for the production of elastic fibers, elastic construction materials and coatings. They are prepared by polymerizing tetrahydrofuran (hereinafter referred to as "THF") or by copolymerizing THF with oxiranes such as ethylene oxide or propylene oxide or with alpha, omega-diols in the presence of cationic catalysts. It is known, for example, from EP-A 126 471 to use heteropolyacids as catalysts.
  • THF tetrahydrofuran
  • oxiranes such as ethylene oxide or propylene oxide
  • alpha, omega-diols alpha, omega-diols
  • This process makes polyalkylene ether glycols accessible in one stage, while other processes initially give the esters of polyoxyalkylene glycols which have to be hydrolyzed to give the polyoxyalkylene glycols before they can be used in the field of polymers.
  • heteropolyacids When THF is copolymerized with alpha, omega-diols, water of reaction is released.
  • the commercially available heteropolyacids contain 10 to 40 moles of water of crystallization per mole of heteropolyacid. Since water on the one hand negatively influences the catalyst activity and on the other hand acts as chain termination reagents (so-called "telogen"), it is necessary to remove the water of reaction and the water of crystallization from the copolymerization.
  • a batch process for the preparation of THF copolymers with alpha, omega-diols in the presence of a heteropolyacid, in which water is removed, is known from JP-A 10-87811: Part of the copolymerization solution is continuously removed from the polymerization reactor and subjected to a process for water separation. For this purpose, phase separation is first effected in a decanter and the lower phase containing the catalyst is returned to the polymerization reactor. The upper phase obtained is passed into a distillation unit in which the solid boilers are separated off. The bottom discharge, mainly copolymers, is returned to the copolymerization. The mixture is calibrated with suitable adsorption dried and also returned to the polymerization.
  • This discontinuous polymerization stage is very easy, but also complex and costly, since three recirculations (catalyst recycle, prepolymer recycle from evaporation and solvent recycle) are necessary to achieve a steady state. This means that a large number of devices is required.
  • the present invention was therefore based on the object of making the copolymerization of THF with alpha, omega-diols easier and more economical in the presence of heteropolyacids.
  • a way should be found to use polyoxyal--
  • the new process should enable polyoxyalkylene glycols with diol comonomer incorporation rates of 14 to 60% by weight, based on the copolymer.
  • the polyoxyalkylene glycols should also have low color numbers and low residual contamination
  • a mixture is understood to mean a hydrocarbon-water azeotrope in addition to conventional non-azeotropic mixtures.
  • hydrocarbons used are said to be suitable for azeotroping with water.
  • the hydrocarbons are the fresh feed of the copolymerization in an amount of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 wt .-% (corresponding to 1 ppm) to 30 wt .-%, based on the fresh feed of alpha, omega-diol and 45 THF, preferably 1 ppm to 16 % By weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, is added.
  • the respective molecular weight can be set via the total amount of water which is discharged from the copolymerization. In general, 1 mol of heteropolyacid " binds 10 to 40 molecules of water by coordinative binding.
  • heteropolyacids used as catalysts should contain about 1 to 10 molecules of water per molecule of heteropolyacid.
  • copolymerization with the alpha, omega-used as co-monomer The higher the water content of the copolymer solution, the lower the molecular weight of the copolymer obtained.
  • average molecular weight or “average molecular weight” is understood to mean the number average M n of the molecular weight of the polymers contained in the polymer formed.
  • Alpha, omega-diols such as, for example, C- to Cio-alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methylbutanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol are used as comonomers.
  • C- to Cio-alkanediols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methylbutanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol are used as comonomers.
  • Mixtures of tetrahydrofuran, 1,4-butanediol and 2-methylbutanediol can also be used, it being possible for the proportion of 2-methylbutanediol in such mixtures to be between 100 ppm and 60% by weight, based on the mixture.
  • 1 to 60% by weight of the alpha, omega-diol, based on the tetrahydrofuran used preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, are used in the copolymerization.
  • Heteropolyacids which are used according to the invention are inorganic polyacids which, in contrast to isopolyacids, have at least two different central atoms.
  • Heteropolyacids arise from weak polybasic oxygen acids a metal, such as chromium, molybdenum, vanadium and tungsten, and a non-metal, such as arsenic, iodine, phosphorus, selenium, silicon, boron and tellurium as partially mixed anhydrides. Examples include the dodecotungstophosphoric acid " H 3 (PW ⁇ 2 0 o) or the decamolybdophosphoric acid H 3 (PMo ⁇ 2 0 4 o).
  • the heteropolyacids can also contain actionoids or lanthanoids as the second central atom (sZ Chemie 17 (1977), pages 353 to 357 and 19 (1979), 308.
  • Phosphotungstic acid, phosphoromolybdic acid, silicon molybdic acid and silicon tungsten acid are particularly suitable as catalysts for the process according to the invention.
  • heteropolyacids used as catalysts can be used in the copolymerization either dried (1 to 10 mol water / mol heteropolyacid) or undried (10 to 40 mol water / heteropolyacid).
  • the water present in the copolymerization reactor which is partly water of crystallization from the heteropolyacid and partly water formed during the reaction, is mixed with the freshly added hydrocarbon with water at a temperature of 40 ° to 120 ° C, particularly preferably from 50 to 70 ° C. and a pressure of 150 mbar to 2 bar, preferably 230 mbar, separated off directly from the copolymerization, that is to say from the copolymerization reactor, without intermediate work-up steps such as phase separations, using a conventional distillation device.
  • the resulting vapor is preferably deposited in a surface condenser; however, quench and injection capacitors are also possible.
  • the resulting condensate is fed to the solvent processing in order to remove the water.
  • a partial return of the condensate to the reactor i.e. dissipation of the heat of reaction by means of evaporative cooling.
  • a multi-stage countercurrent rectification column with the return condensate as the reflux can be inserted between the reactor and the condenser.
  • THF is distilled off simultaneously with the mixture of the hydrocarbon used in the copolymerization with water, which, depending on the hydrocarbon, can form a ternary azeotrope.
  • the hydrocarbon distilled off in a mixture with water or the mixtures of water and hydrocarbon with tetrahydrofuran can be dried with a suitable solid adsorbent, for example on molecular sieves, and returned to the copolymerization.
  • Phase separation into an aqueous phase and the hydrocarbon is also conceivable.
  • the aqueous phase contains up to 5% by weight of THF, preferably ⁇ 1% by weight. It also contains the respective hydrocarbon in concentrations of ⁇ 1% by weight.
  • THF and the hydrocarbon can be recovered and recycled by working up the aqueous phase by distillation. However, the aqueous phase can also be discarded.
  • the copolymer solution remaining after the hydrocarbon / water mixture has been separated off is preferably transferred to a phase separator.
  • the heteropolyacid is separated from the product phase by adding further amounts of hydrocarbon. This process, known per se, for example from EP-A 181 621, leads to the reprecipitation of the heteropolyacid from the organic phase.
  • the hydrocarbon already used in the copolymerization is preferably used as the hydrocarbon.
  • the catalyst phase remains in the reaction apparatus in a continuous mode of operation and is continuously supplemented by adding new and / or possibly recirculating the discharged catalyst in accordance with the catalyst losses which result from the discharge of small amounts of catalyst with the product-containing upper phase.
  • the upper phase contains the main amount of the copolymer and THF as well as small residual amounts of heteropolyacid or its secondary products. Their proportion generally does not exceed 0.03% by weight, based on the copolymerization output. Nevertheless, it was recognized that these residual amounts of the catalyst and its secondary products have to be separated off, since they adversely affect the properties of the copolymers for their further processing.
  • the distillation of the THF from the copolymer can be carried out before or after the removal of the catalyst components and / or secondary catalyst products by filtration, such as, for example, ultrafiltration, adsorption on solid adsorbents and / or with the aid of ion exchangers, with filtration and adsorption on solid adsorbents is preferred.
  • the filtration is preferably carried out by distillation without prior removal of the THF.
  • the adsorption on the solid adsorbent mentioned can also be combined with a neutralization of the polymerization output by bases. Suitable bases are, for example, the hydroxides and carbonates of the alkali and alkaline earth metals.
  • the adsorption is preferably carried out on activated carbon and / or metal oxides and / or ion exchangers at temperatures of 10 to 75 ° C, preferably at 20 ° C to 70 ° C.
  • the separation in processing stage a) is particularly preferably carried out on ion exchangers and / or activated carbon.
  • Sodium hydroxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, lanthanum oxide and / or calcium oxide are preferably used as metal oxides.
  • Suitable activated carbon can be obtained, for example, from Merck, Darmstadt or in the form of the commercial product activated carbon type CPG UF 8x30 from Chemviron Carbon.
  • Suitable ion exchangers are, for example, anion exchangers such as the commercial product Lewatit MP 600®, which can be obtained from Bayer AG, Leverkusen, mixed ion exchangers such as, for example, the commercial product Serdolit®, which can be obtained from Serva, Heidelberg, or molecular sieves Pore sizes from 3 to 10 ⁇ .
  • anion exchangers such as the commercial product Lewatit MP 600®, which can be obtained from Bayer AG, Leverkusen, mixed ion exchangers such as, for example, the commercial product Serdolit®, which can be obtained from Serva, Heidelberg, or molecular sieves Pore sizes from 3 to 10 ⁇ .
  • the inventive separation of the catalyst components and / or catalyst secondary products by adsorption on solid adsorbents is preferred in a fixed bed at a load of generally 0.2 to 5 kg / l * h, in particular 0.4 to 4 kg / Ah (kg of polymerization output per 1 adsorbent per hour).
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise or in a semi-batch mode.
  • the semi-batch mode or semi-continuous mode is understood to mean that the heteropolyacid is initially charged with 20 to 50% by weight of the other starting materials. The remainder of the starting materials is then metered in over the course of the reaction time.
  • the heteropolyacid is expediently used in amounts of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers used (THF and alpha, omega-diols) , used. It is also possible to add larger amounts of heteropolyacid to the reaction mixture.
  • the heteropolyacid can be fed to the reaction in solid form, whereupon it is gradually brought into contact with the other reactants to form the liquid Catalyst phase is solvated.
  • Both the catalyst phase and the monomeric starting material can be placed in the reactor. However, both components can also be introduced into the reactor at the same time.
  • fresh monomer is usually metered into the reactor in a controlled manner via a fill level control.
  • Fresh monomer is expediently fed in to the extent that product and unreacted monomer are discharged from the reaction apparatus.
  • the residence time, and hence the polymerization time can also be controlled, so that a further means for influencing and adjusting the average molecular weight of the resulting polymer is available.
  • the copolymerization is carried out for a period of from 0.5 to 70 hours, preferably from 5 to 50 hours and particularly preferably from 10 to 40 hours.
  • residence times of 1 to 50 and preferably 10 to 40 hours are usually set.
  • the reaction system described takes a certain time until a steady state equilibrium has been reached and during which it can be advantageous to keep the reactor outlet closed, that is to say not to discharge any product solution from the reaction apparatus.
  • the copolymerization is usually carried out at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably at 30 to 80 ° C. It is advantageous to work under atmospheric pressure, but the reaction under pressure, primarily under the autogenous pressure of the reaction system, can likewise prove expedient and advantageous.
  • the reactors should be equipped with powerful mixing devices, for example agitators, both in batch, semi-batch mode and in continuous mode.
  • All liquid reactors known to those skilled in the art with an inert and / or external free liquid surface for the necessary evaporation of the vapors containing water, in which sufficiently high shear forces in the liquid to suspend the catalyst phase in the homogeneous monomer / polymer phase are used as the reactor are suitable (stirred tanks, circulation reactors, jet loops, pulsed internals).
  • a particularly favorable design is the design as a jet loop, since the necessary temperature control of the reactor can be easily integrated into the liquid circulation flow.
  • the water-containing mixture of the hydrocarbon is evaporated continuously or discontinuously from the reaction mixture and the water content of the reactor content is thus adjusted to values which are favorable in terms of reaction technology.
  • inert gas atmosphere carried out, wherein any inert gases such as nitrogen or argon can be used.
  • the reactants are freed of any water and peroxides contained therein before they are used.
  • the continuous procedure is preferably used.
  • the reaction can be carried out in conventional reactors or reactor arrangements suitable for continuous processes, for example in tubular reactors which are equipped with interior fittings which ensure thorough mixing of the emulsion-like copolymerization batch or can also be carried out in stirred tank cascades.
  • An emulsion-like copolymerization approach means one with water contents of 2 to 10 mol water / per mol heteropolyacid.
  • polyoxyalkylene glycols in particular copolymers of THF and neopentyl glycol, can be obtained economically and in good yield, selectively and with a narrow molecular weight distribution and in pure form with low color numbers.
  • the copolymers have installation rates of the alpha, omega-diol comonomer of 10 to 50% by weight, based on the copolymer, and average molecular weights M n of 600 to 6000.
  • the polyoxyalkylene glycols which can be prepared according to the invention are used, for example, to produce special polyurethanes which are suitable as highly elastic composite materials.
  • a polyurethane polymer which contains the copolymers which can be prepared according to the invention has a high elongation after breakage, a slight change in tension when elongated, a low hysteresis loss when expanding and contracting and a high elasticity even in extreme cold.
  • the sample solution is subjected to a digestion process in which the sample is first treated with concentrated sulfuric acid. After the mineral acids have been consumed, the W remains in a hydrochloric acid solution. In this solution, the tungsten content is determined by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma
  • the polymer freed from the solvent is untreated in a liquid color measuring device LICO 200 from Dr. Measured for a long time.
  • Precision cuvettes type no. 100-QS layer thickness 50 mm, from Helma are used.
  • the hydroxyl number is understood to mean the amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride. After the reaction, the excess acetic anhydride is hydrolyzed with water and back-titrated as acetic acid with sodium hydroxide solution.
  • the copolymerization ratio was determined by 1 H-NMR using a device from Bruker, device type: dpx 400; 400 MHz, log. Default:
  • Tetra ethylsilane determined using the solvent CDC1.
  • the continuously obtained reaction discharge from the polymerization reactor was mixed with 250 g of pentane in a work-up vessel and phase separation was brought about.
  • the heavy, aqueous phase was returned to the polymerization vessel.
  • the upper phase was passed at 20 ° C. over activated carbon (Chemviron Carbon; type CPG UF 8 x 30), which was arranged in a 2.5 1 container as a fixed bed.
  • the top stream was condensed, forming two liquid phases.
  • the water phase was partially removed (57.3 g / h, pentane and THF contained only in traces).
  • the remaining water phase and part of the organic phase were added to the column as reflux. Pentane losses were supplemented in a return pentane stream for reaction and phase separation. To adjust the water content in the reaction or phase separation, part of the water phase was possibly introduced into the back pentane stream.
  • the THF was first evaporated in one stage at 1.2 bar and 75 ° C. and returned to the reaction, and then the NPG was likewise evaporated in one stage at 15 mbar and 170 ° C. and returned to the reaction.
  • a copolymer with an OH number of 58 mg KOH / g, a color number of 10 APHA and a W content of ⁇ 1 ppm was obtained.
  • Example 2 Discontinuous process control
  • the reaction apparatus consists of a distillation device which has a 50 cm distillation column, a condenser and reflux valves, and a heatable 10 1 reactor.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyoxylalkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran und alpha,omega-Diolen in Gegenwart einer Heteropolysäure und eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im Gemisch mit diesem Kohlenwasserstoff aus der Copolymerisation abdestilliert wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen (Polyalkylenetherglykolen) durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran und alpha, omega-Diolen in Gegenwart von Heteropolysäuren und Kohlenwasserstoffen, bei dem Wasser direkt aus der Copolymerisation als Gemisch des Kohlenwasserstoffs entfernt wird.
Polyoxyalkylenglykole sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von elastischen Fasern, elastischen Konstruktionswerk- Stoffen und Beschichtungen. Man stellt sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (im folgenden als "THF" bezeichnet) oder durch Copolymerisation von THF mit Oxiranen wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart kationischer Katalysatoren her. Es ist beispielsweise aus EP-A 126 471 bekannt als Katalysatoren Heteropolysäuren zu verwenden. Durch dieses Verfahren werden Polyalkylenetherglykole einstufig zugänglich, während man nach anderen Verfahren zunächst die Ester der Polyoxyalkylenglykole erhält, die vor ihrer Verwendung auf dem Gebiet der Polymeren noch zu den Polyoxy- alkylenglykolen hydrolysiert werden müssen.
Bei der Copolymerisation von THF mit alpha, omega-Diolen wird Reaktionswasser frei. Zudem enthalten die kommerziell erhältlichen Heteropolysäuren 10 bis 40 Mol Kristallwasser pro Mol Heteropoly- säure. Da Wasser zum einen die Katalysatoraktivität negativ be- einflusst und zum anderen als Kettenabbruchsreagenzien (sogenanntes "Telogen") wirkt, ist es notwendig das Reaktionswasser sowie das Kristallwasser aus der Copolymerisation zu entfernen.
Ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von THF-Copoly- eren mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart einer Heteropolysäure, bei dem Wasser entfernt wird, ist aus der JP-A 10-87811 bekannt:. Aus dem Polymerisationsreaktor wird dabei kontinuierlich ein Teil der Copolymerisationslösung entnommen und einem Verfahren zur Wasserabtrennung unterworfen. Hierfür wird zunächst in einem Dekanter eine Phasentrennung bewirkt und die katalysatorhaltige untere Phase in den Polymerisationsreaktor rückgeführt. Die erhaltene obere Phase wird in eine Destiilationseinheit geleitet, in der die eichtsieder abgetrennt werden. Der Sumpfaustrag, hauptsächlich Copolymere, wird in die Copolymerisation rückgeführt. Das eichtsiedergemisch wird mit geeigneten Adsorbtions- ittel getrocknet und ebenfalls in die Polymerisation rückgeführt.
Diese diskontinuierliche Polymerisationsstufe ist sehr u ständ- 5 lieh, aber auch aufwendig und kostenintensiv, da zu Erreichung eines stationären Zustands drei Rückführungen (Katalysatorrückführung, Präpolymerrückführung aus der Verdampfung und Lösungsmittelrückführung) notwendig werden. Dadurch ist eine hohe Anzahl an Apparaten notwendig.
10
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, die Copolymerisation von THF mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart von Heteropolysäuren einfacher und wirtschaf licher zu gestalten. Insbesondere sollte eine Möglichkeit gefunden werden, Polyoxyal-
15 kylenglykole mit enger Molekulargewichtsverteilung kontinuierlich herzustellen. Das neue Verfahren sollte Polyoxyalkylenglykole mit Ξinbauraten des Diol-Comonomers von 14 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer ermöglichen. Die Polyoxyalkylenglykole sollten zudem niedrige Farbzahlen und eine geringe Restverunreinigung an
20 Heteropolysäure-Katalysator oder dessen Folgeprodukten aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyoxyalkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran (THF) und alpha, omega-Diolen in Gegenwart einer
25 Heteropolysäure und eines Kohlenwasserstoffs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Wasser im Gemisch mit diesem Kohlenwasserstoff aus der Copolymerisation abdestilliert wird. Unter Gemisch wird dabei in dieser Anmeldung neben üblichen nicht-azeo- tropen Gemischen ein Kohlenwasserstoff-Wasser-Azeotrop verstan-
30 den.
Die verwendeten Kohlenwasserstoffe sollen zur Azeotropbildung mit Wasser geeignet sein. Als Kohlenwasserstoff werden zum Beispiel aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis
35 12 C-Atomen oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis
10 C-Atomen oder deren Gemische eingesetzt. Im einzelnen sein z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclopentan, Cyclo- hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Naphthalin genannt, von denen Pentan, Cyclopentan und Octan bevorzugt sind und Pentan besonders
40 bevorzugt ist.
Die Kohlenwasserstoffe werden dem Frischzulauf der Copolymerisation in einer Menge von 1 x 10~4 Gew.-% (entsprechend 1 ppm) bis 30 Gew-%, bezogen auf den Frischzulauf aus alpha, omega-Diol und 45 THF, bevorzugt 1 ppm bis 16 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, zugegeben. Es ist jedoch auch möglich, den Kohlenwasserstoff in den Kopf der Destillationskolonne zur Abtrennung des Gemisches aus Kohlenwasserstoff und Wasser einzuleiten. Über die Gesamtmenge an Wasser, die aus der Copolymerisation ausgeschleust wird, kann das jeweilige Molgewicht eingestellt werden. Im allgemeinen -bindet 1 Mol Heteropolysäure "10 bis 40 Moleküle Wasser durch koordinative Bindung. Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren sollten sollten etwa 1 bis 10 Moleküle Wasser pro Molekül Heteropolysäure enthalten. Zudem wird durch die Copolymerisation mit den als Co onomer verwendeten alpha, omega- Diolen Wasser frei. Je höher der Wassergehalt der Copolymerisati- onslösung ist, desto niedriger ist das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats .
Unter der Bezeichnung "mittleres Molekulargewicht" oder "mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Moleku- largewichts der im gebildeten Polymerisat enthaltenen Polymeren verstanden.
Als Comonomer werden alpha, omega-Diole wie zum Beispiel C- bis Cio-Alkandiole wie Ethylenglykol, Propylenglykol , 1, 3-Propandiol , 1, 3-Butandiol, 2-Methylbutandiol, 1 , 4-Butandiol , 1 , 5-Pentandiol , i, 6-Hexandiol , Neopentylglykol, 3-Methyl-l , 5-Pentandiol , 1, 8-0ctandiol, 1, 10-Decandiol, Diethylenglykol , Triethylenglykol , niedermolekulare THF-Copolymere mit den hier genannten alpha, omega-Diolen mit einem mittleren Molekulargewicht von 200" bis 600 Dalton oder deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt werden als Comonomere niedermolekulare Comonomere mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 600 Dalton und Neopentylglykol, besonders bevorzugt Neopentylglykol eingesetzt.
Es können auch Gemische aus Tetrahydrofuran, 1 , 4-Butandiol und 2-Methylbutandiol eingesetzt werden, wobei der Anteil an 2-Methylbutandiol an derartigen Gemischen zwischen 100 ppm und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch betragen kann.
Es werden erfindungsgemäß 1 bis 60 Gew.-% des alpha, omega-Diols bezogen auf das eingesetzt Tetrahydrofuran, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% in die Copolymerisation eingesetzt.
Die Copolymerisation des THF mit alpha, omega-Diolen in Gegenwart von Heteropolysäuren als Katalysatoren erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie zum Beispiel in EP-A 126 471 beschrieben ist.
Heteropolysäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind an- organische Polysäuren, die im Gegensatz zu Isopolysäuren mindestens zwei verschiedene Zentralatome besitzen. Heteropolysäuren entstehen aus jeweils schwachen mehrbasigen Sauerstoffsäuren eines Metalles, wie Chrom, Molybdän, Vanadium und Wolfram sowie eines Nichtmetalles, wie Arsen, Jod, Phosphor, Selen, Silizium, Bor und Tellur als partielle gemischte Anhydride. Als Beispiele seine die Dodecawolframphosphorsäure" H3(PWι20 o) oder die Decamo- lybdophosporsäure H3(PMoι204o) genannt. Die Heteropolysäuren können als zweites Zentralatom auch Aktionoide oder Lanthanoide enthalten (s.Z. Chemie 17 (1977), Seiten 353 bis 357 bzw. 19 (1979), 308) . Die Heteropolysäuren können allgemein durch die Formel H8_n(YnMi9θ40 ) mit n = Wertigkeit des Elementes Y (z.B. Bor, Sili- zium, Zink) beschrieben werden (s. auch Heteropoly- und Isopoly- oxomtalates, Berlin; Springer 1983). Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Katalysatoren Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure, Siliziummolybdänsäure und Siliziumwolframsäure besonders gut geeignet .
Die als Katalysatoren verwendeten Heteropolysäuren können sowohl getrocknet (1 bis 10 Mol Wasser/Mol Heteropolysäure) oder unge- trocknet (10 bis 40 Mol Wasser/Heteropolysäure) in der Copolymerisation verwendet werden.
Das im Copolymerisationsreaktor vorhandene Wasser, bei dem es sich zum Teil um Kristallwasser aus der Heteropolysäure und zum Teil um während der Reaktion entstandenes Wasser handelt, wird als Gemisch des mit dem Frischzulauf zugesetzten Kohlenwasser- Stoffs mit Wasser bei einer Temperatur von 40° bis 120°C, besonders bevorzugt von 50 bis 70°C und einem Druck von 150 mbar bis 2 bar, bevorzugt 230 mbar mit Hilfe einer üblichen Destillationseinrichtung direkt aus der Copolymerisation, das heißt aus dem Copolymerisationsreaktor ohne zwischengeschaltete Aufarbeitungs- schritte wie Phasentrennungen, abgetrennt.
Der entstehende Brüden wird bevorzugt in einem Oberflächenkondensator niedergeschlagen; jedoch sind auch Quench und Einspritzkondensatoren möglich. Das anfallende Kondensat wird zur Auskreisung des Wassers der Lösemittelaufarbeitung zugeführt. Besonders günstig ist eine teilweise Rückführung des Kondensats in den Reaktor, d.h. eine Abführung der Reaktionswärme mittels Siedekühlung. Zur Erreichung möglichst hoher Wassergehalte im abzuziehenden Kondensat kann zwischen Reaktor und Kondensator noch eine mehrstufige, mit dem Rückführkondensat als Rücklauf beaufschlagte Gegenstrom-Rektifikationskolonne eingefügt sein.
In einer weiteren Ausführungsform wird gleichzeitig mit dem Gemisch des in die Copolymerisation eingesetzten Kohlenwasser- Stoffs mit Wasser THF abdestilliert, welches abhängig vom Kohlenwasserstoff ein ternäres Azeotrop bilden kann. Der im Gemisch mit Wasser abdestillierte Kohlenwasserstoff oder die Gemische von Wasser und Kohlenwasserstoff mit Tetrahydrofuran können mit einem geeigneten festen Adsorbtionsmittel, beispielsweise an Molekularsiebe getrocknet und erneut in die Copolymeri- sation zurückgeführt werden. Auch eine Phasentrennung in eine wässrige Phase und den Kohlenwasserstoff ist denkbar. Die wäss- rige Phase enthält bis 5 Gew.-% an THF, bevorzugt < 1 Gew.-%. Ferner enthält sie in Konzentrationen < 1 Gew.- % den jeweiligen Kohlenwasserstoff. THF und der Kohlenwasserstoff können durch destillative Aufarbeitung der wässrigen Phase zurückgewonnen werden und zurückgeführt werden. Die wässrige Phase kann jedoch auch verworfen werden.
Die nach dem Abtrennen des Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisches verbliebene Copolymerisatlösung wird bevorzugt in einen Phasen- scheider überführt. Durch Zugabe von weiteren Mengen an Kohlenwasserstoff trennt man die Heteropolysäure aus der Produktphase ab. Dieses an sich, beispielsweise aus EP-A 181 621 bekannte Verfahren führt zur Nachfällung der Heteropolysäure aus der organi- sehen Phase. Als Kohlenwasserstoff wird bevorzugt der bereits in die Copolymerisation eingesetzte Kohlenwasserstoff verwendet.
Die Katalysatorphase verbleibt bei kontinuierlicher Fahrweise in der Reaktionsapparatur und wird entsprechend den Katalysatorver- lusten, die durch den Austrag geringer Katalysatormengen mit der produkthaltigen Oberphase entstehen, laufend durch Zufuhr neuen und/oder gegebenenfalls durch die Rückführung des ausgetragenen Katalysators ergänzt.
Die obere Phase enthält die Hauptmenge des Copolymerisats und THF sowie geringe Restmengen an Heteropolysäure oder deren Folgeprodukten. Deren Anteil übersteigt in der Regel 0,03 Gew.-%, bezogen auf den Copolymerisationsaustrag, nicht. Dennoch wurde erkannt, dass diese Restmengen des Katalysators und seiner Folge- produkte abgetrennt werden müssen, da sie die Eigenschaften der Copolymere zu deren Weiterverarbeitung nachteilig beeinflussen.
Die destillative Abtrennung des THF ' s vom Copolymerisat kann vor oder nach der Abtrennung der Katalysator-Anteile und/oder Kataly- satorfolgeprodukte durch Filtration, wie zum Beispiel Ultrafiltration, Adsorption an festen Adsorptionsmitteln und/oder mit Hilfe von lonentauschern erfolgen, wobei Filtration und Adsorption an festen Adsorptionsmitteln bevorzugt ist. Bevorzugt erfolgt die Filtration ohne vorherige Abtrennung des THF ' s durch Destillation. Die Adsorption an den genannten festen Adsorptionsmittel kann auch mit einer Neutralisation des Polymerisationsaustrags durch Basen kombiniert werden. Als Basen kommen z.B. die Hydroxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht.
Die Adsorption erfolgt bevorzugt an Aktivkohle und/oder Metalloxiden und/oder Ionentausehern bei Temperaturen von 10 bis 75°C, bevorzugt bei 20°C bis 70°C. Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung in Aufarbeitungsstufe a) an Ionenaustauschern und/ oder Aktivkohle. Als Metalloxide finden bevorzugt Natriumhydroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkon- dioxid, Lanthanoxid und/oder Calciumoxid Verwendung.
Geeignete Aktivkohle kann beispielsweise von der Firma Merck, Darmstadt oder in Form des Handelsproduktes Aktivkohle Typ CPG UF 8x30 von der Firma Chemviron Carbon bezogen werden.
Geeignete lonentauscher sind beispielsweise Anionentauscher wie das Handelsprodukt Lewatit MP 600®, der von der Firma Bayer AG, Leverkusen, bezogen werden kann, gemischte lonentauscher wie zum Beispiel das Handelsprodukt Serdolit®, das von der Firma Serva, Heidelberg bezogen werden kann, oder Molekularsiebe mit Porengrößen von 3 bis 10 Ä.
Die erfindungsgemäße Abtrennung der Katalysator-Anteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte durch Adsorption an festen Adsorptionsmitteln wird bevorzugt im Festbett bei einer Belastung von im allgemeinen 0,2 bis 5 kg/l*h, insbesondere 0,4 bis 4 kg/Ah (kg Polymerisationsaustrag pro 1 Adsorptionsmittel pro Stunde) , verwendet .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich als auch in semi-batch-Fahrweise ausgeführt werden. Unter semi-batch-Fahrweise oder halbkontinuier- licher Fahrweise wird dabei verstanden, dass die Heteropolysäure mit 20 bis 50 Ge .-% der anderen Edukte vorgelegt wird. Im Verlauf der Reaktionszeit wird der verbleibende Rest der Edukte dann zudosiert. Für die kontinuierliche und diskontinuierliche Fahrweise wird zweckmäßigerweise die Heteropolysäure in Mengen von 10 bis 300 Gew. -Teilen, vorzugsweise von 50 bis 150 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der verwendeten Monomeren (THF und alpha, omega-Diole) , eingesetzt. Es ist auch möglich größere Mengen an Heteropolysäure zum Reaktionsgemisch zu geben.
Die Heteropolysäure kann in fester Form der Umsetzung zugeführt werden, worauf sie durch das Inkontaktbringen mit den weiteren Reaktanten nach und nach unter Ausbildung der flüssigen Katalysatorphase solvatisiert wird. Man kann auch so verfahren, dass man die feste Heteropolysäure mit dem zu verwendenden alpha, omega Diol und/oder dem THF anmaischt und die dabei erhaltene Katalysatorlösung als flüssige Katalysatorphase in den Reaktor leitet. Dabei kann sowohl die Katalysatorphase als auch das monomere Ausgangsmaterial im Reaktor vorgelegt werden. Es können aber auch beide Komponenten gleichzeitig in den Reaktor eingeleitet werden.
Bei kontinuierlicher Fahrweise wird frisches Monomer üblicherweise über eine Füllstandsregelung gesteuert in den Reaktor eindosiert. Zweckmäßigerweise wird frisches Monomer in dem Maße zugeführt, wie Produkt und nicht umgesetztes Monomer aus der Reaktionsapparatur ausgetragen werden. Auf diese Weise kann auch die Verweilzeit, mithin die Polymerisationszeit, gesteuert werden, womit ein weiteres Mittel zur Beeinflussung und Einstellung des mittleren Molekulargewichts des entstehenden Polymeren zur Verfügung steht. Im allgemeinen wir die Copolymerisation in Abhängigkeit von der Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur beim chargenweisen Verfahren während eines Zeitratxms von 0,5 bis 70 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 50 Stunden und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Stunden durchgeführt. Beim kontinuierlichen Verfahren werden üblicherweise Verweilzeiten von 1 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 40 Stunden eingestellt. Zu Beginn einer kontinuierlichen Umsetzung benötigt das beschriebene Reaktionssystem eine gewisse Zeit bis sich ein stationäres Gleichgewicht eingestellt hat und während der es vorteilhaft sein kann, den Reaktorauslass geschlossen zu halten, also keine Produkt- lösung aus der Reaktionsapparatur auszutragen.
Die Copolymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 30 bis 80°C vorgenommen. Vorteilhaft wird dabei unter Atmosphärendruck gearbeitet, die Umsetzung unter Druck, vornehmlich unter dem Eigendruck des Reaktionssystems, kann sich aber gleichfalls als zweckmäßig und vorteilhaft erweisen.
Die Reaktoren sollten sowohl bei der chargenweisen, der semi- batch-Fahrweise als auch bei der kontinuierlichen Verfahrensweise mit leistungsfähigen Mischeinrichtungen, beispielsweise Rührwerken, ausgestattet sein.
Als Reaktor sind alle dem Fachmann bekannten Flüssigreaktoren mit inerter oder/und externer freie Flüssigkeitsoberfläche zur not- wendigen Abdampfung der wasserhaltigen Brüden, bei denen in der Flüssigkeit genügend hohe Scherkräfte zur Suspendierung der Katalysatorphase in der homogenen Monomer/Polymerphase erreicht werden, geeignet (Rührkessel, Umlaufreaktoren, Strahlschlaufe, pulsierte Einbauten) . Eine besonders günstige Bauart ist die Ausführung als Strahlschlaufe, da hier die notwendige Temperierung des Reaktors auf einfache Weise in den Flüssigumlaufström inte- griert werden kann. Aus der Reaktionsmischung wird kontinuierlich oder diskontinuierlich das wasserhaltige Gemisch des Kohlenwasserstoffs abgedampft und der Wassergehalt des Reaktorinhaltes so auf reaktionstechnisch günstige Werte eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter einer
Inertgasatmosphäre durchgeführt, wobei beliebige Inertgase, wie Stickstoff oder Argon, verwendet werden können. Die Reaktanten werden vor ihrer Verwendung von gegebenenfalls darin enthaltenem Wasser und Peroxiden befreit.
Bevorzugt wird jedoch die kontinuierliche Verfahrensweise angewandt. Dabei kann die Umsetzung in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen, beispielsweise in Rohrreaktoren, welche mit Innenausbauten ausge- stattet sind, die eine gute Durchmischung der emulsionsartigen Copolymerisationsansatzes gewährleisten oder aber auch in Rührkesselkaskaden ausgeführt werden.
Unter einem emulsionsartigen Copolymerisationsansatz versteht man einen bei Wassergehalten von 2 bis 10 mol Wasser/pro Mol Heteropolysäure.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyoxyalkylenglykole, insbesondere Copolymere von THF und Neopentylglykol, wirt- schaftlich und in guter Ausbeute, selektiv und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung sowie in reiner Form mit niederen Farbzahlen erhalten werden. Die Copolymere weisen Einbauraten des alpha, omega-Diol-Comonomers von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, und mittlere Molekulargewichte Mn von 600 bis 6000 auf. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyoxyalkylenglykole finden beispielsweise zur Herstellung spezieller Polyurethane, die als hochelastische Verbundwerkstoffe geeignet sind. Ein Polyurethanpolymer, welches die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymere beinhaltet, weist eine hohe Verlängerung nach dem Bruch, eine ge- ringe Spannungsänderung bei Verlängerung, einen geringen Hystereseverlust beim Ausdehnen und Zusammenziehen sowie eine hohe Elastizität auch bei extremer Kälte auf. Beispiele
Bestimmung des W-Gehalts im Poly erisationsaustrag (Kationenanalyse per Atomabsorptionsspektroskopie AS)
Ca. l g der Probenlösung wird einem Aufschlußverfahren unterzogen, bei dem die Probe zunächst mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt wird. Nach Abrauchen der Mineralsäuren bleibt das W in salzsaurer Lösung zurück. In dieser Lösung wird der Wolframgehalt durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP- MS) bestimmt.
Bestimmung der Farbzahl
Die vom Lösungsmittel befreiten Polymer werden unbehandelt in einem Flüssigkeitsfarbmeßgerät LICO 200 der Fa. Dr. Lange vermessen. Es werden Präzisionsküvetten Typ Nr. 100-QS (Schichtdicke 50 mm, Fa. Helma) verwendet.
Bestimmung der OH-Zahl
Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist.
Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurück- titriert.
Bestimmung Copolymerisationsverhältnis
Das Copolymerisationsverhältnis wurde mit 1H-NMR mit einem Gerät der Fa. Bruker, Gerätetyp: dpx 400; 400 MHz, Log. Standard:
Tetra ethylsilan (TMS) unter Verwendung des Lösungsmittels CDC1 bestimmt.
Beispiel 1
In einem 20 1 doppelwandigen Reaktor mit einer Magnetrührvorrichtung wurde ein Gemisch aus 5060 g THF und 440 g Neopentylglykol zu einer homogenen Lösung verrührt . Dazu wurden unter Rühren 4125 g einer hydratisierten Dodecaphosphorwolframsäure (H P04 x x H20 mit x = 4-7) gegeben. Die Temperatur des Heizmediums (Öl) wurde auf 95°C eingestellt und die Emulsion 5 h diskontinuierlich gerührt. Im Anschluss wurden 200 g/h eines Gemisches aus Neopen- tylglykol/THF/n-Pentan, welches zu 8 Teilen aus NPG, zu 3 Teilen aus Pentan und zum Rest aus THF besteht, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionstemperatur wird auf 63 - 64°C gehalten. Das dabei abdampfende THF7Pentan/Wassergemisch wurde kondensiert und der Aufarbeitung zugeführt.
Der kontinuierlich erhaltene Reaktionsaustrag des Polymerisationsreaktors wurde in einem Aufarbeitungsgefäß mit 250 g Pentan versetzt und es wurde eine Phasentrennung herbeigeführt . Die schwere, wässrige Phase wurde in das Polymerisationsgefäß zurückgefahren. Die obere Phase wurde bei 20°C über Aktivkohle (Chemvi- ron Carbon; Typ CPG UF 8 x 30) geleitet, die in einem 2,5 1-Be- hälter als Festbett angeordnet war.
450 g/h des mit Aktivkohle behandelten Reaktionsaustrages und 210 g/h des aus der Reaktion abgedampften Kondensates (Gew.-%: 97 THF, 0,2 Pentan, 1,9 Wasser) wurden auf Stufe 7 einer mit 30 theoretischen Stufen ausgestatteten, bei 1,2 bar betriebenen Gegenstromrektifikationskolonne gefahren und dort unter einem Rücklauf von 1105 g/h (Gew.-%: 0,1 THF, 1 Wasser, 98,8 Pentan) in einen Brüdenstrom von 1210 g/h (Gew.-%: 98,3 Pentan, 0,09 THF, 1,5 Wasser) und einen Sumpfström von 553 g/h (Gew.-%: 70 THF, 7,3 Neopentylglykol, 22,5 Copolymer, 0,1 Pentan) aufgetrennt. Der Kopfström wurde kondensiert, wobei sich zwei flüssige Phasen bil- - den. Die Wasserphase wurde teilweise ausgeschleust (57,3 g/h, Pentan und THF nur in Spuren enthalten) . Die restliche Wasserphase und ein Teil der organischen Phase wurde als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Pentan-Verluste wurden in einem Rückpentan- strom zu Reaktion und PhasenScheidung ergänzt. Zur Einstellung des Wassergehaltes in Reaktion oder Phasenscheidung wurde in den Rück-Pentan-Stro ggf. ein Teil der Wasserphase eingeleitet.
Aus dem Sumpfaustrag der Kolonne wurde zunächst bei 1,2 bar und 75°C das THF einstufig abgedampf und in die Reaktion zurückgefah- ren und dann bei 15 mbar und 170°C das NPG ebenfalls einstufig abgedampft und in die Reaktion zurückgefahren.
Es wurde ein Copolymeres mit einer OH-Zahl von 58 mg KOH/g, das eine Farbzahl von 10 APHA und einen W-Gehalt von < 1 ppm auf- weist, erhalten.
Die Einbaurate an NPG betrug 18 Gewichtsteile. Beispiel 2: Diskontinuierliche Prozessführung
Der Reaktionsapparat besteht aus einer Destillationsvorrichtung, die eine 50 cm Destillationskolonne,- einen Kondensator und Rück- flussventile aufweist, und einem heizbaren 10 1 Reaktor.
In dem Reaktor werden 765 g Neopentylglykol und 1875 g THF gegeben und zu einer homogenen Lösung verrührt. Dazu wurde 1500 g hy- dratisierte Dodecaphosphorwolframsäure (HP04 * 12 Wo3 * x H0 mit x = 4-7, Fa. Aldrich) unter Rühren hinzugegeben. Die Temperatur des Heizmediums wurde auf 95°C eingestellt. Nachdem Temperatur der Reaktionslösung 70°C erreicht hatte, wurde die emulsionsartige Lösung 5 Stunden lang unter Rückfluss gehalten,
Danach wurden 50 ml Pentan über den Kopf der Destillationskolonne zugegeben. Das während der Reaktion freiwerdende Wasser wurde zusammen mit THF abdestilliert. In der Kolonne bildete sich ein Pentan / Wassergemisch, welches am Kopf der Kolonne die Azeotrop- zusammensetzung besaß. Der Kopfström wurde kondensiert. Es bil- dete sich ein Zwei-Phasengemisch, wobei die obere organische
Phase wieder in die Kolonne zurückgefahren wurde. Die Reaktionszeit betrug 24 h. 122 g Wasser wurden abdestilliert.
Nach der Reaktion wurde die getrennte Lösungsphase (2700 -g) ent- nommen. 1300 g Katalysatorphase blieben danach zurück. Die Lösungsphase wurde analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Der OH-Wert des Copolymers wurde bestimmt. Das Molekülgewicht des Polymers betrug 1929. Das Copolymerisationsverhältnis von Neopentylglykol wurde mittel 1H-NMR bestimmt und betrug 34,5 Mol.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polyoxylalkylengly- kolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran und alpha, omega-Diolen in Gegenwart einer Heteropolysäure und eines Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im Gemisch mit diesem Kohlenwasserstoff aus der Copolymerisation abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatischer oder eycloaliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 12 C-Atomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 12 C-Atomen oder deren Gemische eingesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass Pentan als Kohlenwasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass gleichzeitig Tetrahydrofuran abdestilliert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Kohlenwasserstoff, Wasser und gegebenenfalls Tetrahydrofuran bei 40 bis 120°C und einem Druck von 150 mbar bis 2 bar destilliert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff oder das Kohlenwasser- stoff/Tetrahydrofurangemisch nach Trocknung zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich oder diskontinu- ierlich durchgeführt werden kann.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Neopentylglykol als alpha, omega-Diol verwendet wird.
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