JP4327724B2 - テトラヒドロフラン−コポリマーの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、テトラヒドロフランおよびα，ω−ジオールをヘテロポリ酸および炭化水素の存在で共重合させることによってポリオキシアルキレングリコール（ポリアルキレンエーテルグリコール）を製造するための新規方法に関し、この場合、水は、共重合から直接に前記炭化水素との混合物として除去される。

ポリオキシアルキレングリコールは、弾性繊維、弾性構造材料および被覆を製造するための重要な出発物質である。このポリオキシアルキレングリコールは、テトラヒドロフラン（以下、”ＴＨＦ”と呼称される）を重合させることによって製造されるかまたはＴＨＦをオキシラン、例えば酸化エチレンもしくは酸化プロピレンまたはα，ω−ジオールと陽イオン触媒の存在で共重合させることによって製造される。例えば、触媒としてヘテロポリ酸を使用することは、欧州特許出願公開第１２６４７１号明細書の記載から公知である。この方法により、ポリアルキレンエーテルグリコールは、１工程で得ることができ、一方、別の方法によれば、最初にポリオキシアルキレングリコールのエステルを得ることができ、このエステルは、ポリマーの分野への使用前になおポリオキシアルキレングリコールに加水分解されなければならない。

ＴＨＦをα，ω−ジオールと共重合させる場合には、反応水は、遊離される。その上、商業的に入手可能なヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸１モル当たり結晶水１０〜４０モルを含有する。水は、一方で、触媒活性に不利に作用し、他方、連鎖停止剤（所謂”テロゲン”）として作用するので、反応水ならびに結晶水を共重合から除去することが必要とされる。

水が除去される、ＴＨＦコポリマーをα，ω−ジオールとヘテロポリ酸の存在で製造するための非連続的方法は、特開平１０−８７８１１号公報の記載から公知である。この場合、重合反応器から連続的に共重合溶液の一部分は、取り出され、水を分離するための方法に掛けられる。このために、最初にデカンター中で相分離が引き起こされ、触媒含有の下相は、重合反応器中に返送される。得られた上相は、蒸留ユニット中に導入され、この蒸留ユニット中で低沸点物は、分離される。塔底搬出物、主にコポリマーは、共重合に返送される。低沸点物混合物は、適当な吸着剤で乾燥され、同様に重合に返送される。

この非連続的な重合工程は、定常的な状態の達成のために３回の返送（触媒の返送、蒸発からのプレポリマーの返送および溶剤の返送）が必要とされるので、極めて煩雑であり、しかも費用がかかり、高価である。それによって、数多くの装置が必要とされる。

従って、本発明は、ヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとα，ω−ジオールとの共重合を簡単で経済的に行なうという課題を基礎にするものであった。殊に、狭い分子量分布を有するポリオキシアルキレングリコールを連続的に製造する方法が見出されるはずであった。この新規方法は、コポリマーに対して１４〜６０質量％のジオールコモノマーの組み込み率（Einbauraten）を有するポリオキシアルキレングリコールを可能にするはずであった。その上、ポリオキシアルキレングリコールは、低い色価およびヘテロポリ酸触媒またはその後続生成物の僅かな残留不純物を有するはずであった。

ところで、意外なことに、水を共重合からの前記炭化水素との混合物で留去することを特徴とする、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびα，ω−ジオールをヘテロポリ酸および炭化水素の存在で共重合させることによってポリオキシアルキレングリコールを１工程で製造する方法が見出された。この場合、混合物は、本明細書中で通常の非共沸混合物とともに、炭化水素−水−共沸混合物である。

使用される炭化水素は、水との共沸混合物の形成に適している。炭化水素としては、４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素もしくは６〜１０個のＣ原子を有する芳香族炭化水素またはこれらの混合物が使用される。詳細には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはナフタリンが挙げられ、この中でペンタン、シクロペンタンおよびオクタンが好ましく、ペンタンは、特に好ましい。

炭化水素は、コポリマーの新しい流入量に、α，ω−ジオールとＴＨＦとの新しい流入量に対して１×１０^−４質量％（１ｐｐｍに相当する）、有利に１ｐｐｍ〜１６質量％、特に有利に１〜１０質量％の量で添加される。しかし、炭化水素と水との混合物の分離のために、炭化水素を蒸留塔の頭頂部に導入することも可能である。共重合から放出される水の全体量により、それぞれの分子量は、調節されることができる。一般に、ヘテロポリ酸１モルは、１０〜４０分子の水を配位結合によって結合する。触媒として使用されるヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸１分子当たり約１〜１０分子の水を含有する。その上、コモノマーとして使用されるα，ω−ジオールとの共重合によって、水は、遊離される。共重合溶液の含水量が高くなればなるほど、得られるコポリマーの分子量は、ますます低くなる。

”平均分子量”の表記は、本明細書中において、形成されたポリマー中に含有されているポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎである。

コモノマーとしては、α，ω−ジオール、例えばＣ_２〜Ｃ_１０−アルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチルブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２００〜６００ダルトンの平均分子量を有する本明細書中に記載されたα，ω−ジオールとの低分子量ＴＨＦ−コポリマーまたはこれらの混合物が使用される。好ましくは、コモノマーとして２００〜６００ダルトンの平均分子量を有するコモノマーおよびネオペンチルグリコールが使用され、特に有利には、ネオペンチルグリコールが使用される。

また、テトラヒドロフランと１，４−ブタンジオールと２−メチルブタンジオールとの混合物が使用されてもよく、この場合この種の混合物に対する２−メチルブタンジオールの含量は、混合物に対して１００ｐｐｍ〜６０質量％であることができる。

本発明によれば、使用されるテトラヒドロフランに対してα，ω−ジオール１〜６０質量％、有利に２〜４０質量％、特に有利に３〜２０質量％が共重合に使用される。

触媒としてのヘテロポリ酸の存在でのＴＨＦとα，ω−ジオールとの共重合は、自体公知の方法で、例えば欧州特許出願公開第１２６４７１号明細書の記載と同様に行なわれる。

本発明により賞されるヘテロポリ酸は、イソポリ酸とは異なり、少なくと２個の異なる中心原子を有する無機ポリ酸である。ヘテロポリ酸は、部分的に混合された無水物として金属、例えばクロム、モリブデン、バナジウムおよびタングステンならびに非金属、例えば砒素、沃素、燐、セレン、珪素、硼素およびテルルのそれぞれの弱多塩基酸素酸から生成される。例として、ドデカタングステン燐酸Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）またはデカモリブデン燐酸Ｈ_３（ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）が挙げられる。ヘテロポリ酸は、第２の中心原子としてアクチノイドまたはランタノイドを含有することもできる（Z. Chemie 17 (1977),第353〜357頁または19 (1979),第308頁参照）。ヘテロポリ酸は、一般に式Ｈ_８−ｎ（Ｙ_ｎＭ_１９Ｏ_４０）、但し、ｎは、元素Ｙ（例えば、硼素、珪素、亜鉛）の原子価であるものとする、によって記載されることができる（また、Heteropoly- und Isopolyoxometalates, Berlin; Springer 1983参照）。本発明による方法にとって、触媒としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、珪素モリブデン酸および珪素タングステン酸が特に好適である。

触媒として使用されるヘテロポリ酸は、乾燥されて（水１〜１０モル／ヘテロポリ酸１モル）かまたは乾燥されず（水１０〜４０モル／ヘテロポリ酸１モル）に共重合に使用されてよい。

一部分がヘテロポリ酸からの結晶水であり、一部分が反応中に生成された水である、共重合反応器中に存在する水は、新しい流入量と一緒に添加される炭化水素と水との混合物として４０℃〜１２０℃、特に有利に５０〜７０℃の温度および１５０ミリバールないし２バール、有利に２３０ミリバールの圧力で通常の蒸留装置を用いて直接に共重合から、即ち中間接続された後処理工程、例えば相分離なしに共重合反応器から分離される。

生成される蒸気は、有利に表面凝縮器中で沈殿されるが；しかし、急冷および噴射凝縮も可能である。生じる凝縮物は、水の遠心分離のために溶剤後処理部に供給される。凝縮物を反応器中に部分的に返送すること、即ち反応熱を蒸発冷却により導出することは、特に好ましい。流出させるべき凝縮物中でできるだけ高い含水量を達成させるために、反応器と凝縮器との間には、返送凝縮物を環流として供給する多工程の向流型精留塔がさらに嵌め込まれていてもよい。

もう１つの実施態様において、共重合中に使用される炭化水素と水との混合物と同時に、炭化水素に依存して三次共沸混合物を形成させうるＴＨＦは、留去される。

水との混合物で留去される炭化水素または水および炭化水素とテトラヒドロフランとの混合物は、適当な固体の吸着剤、例えばモレキュラーシーブを用いて乾燥されることができ、再び共重合に返送されうる。また、水相中および炭化水素中への相分離も考えることができる。水相は、ＴＨＦを５質量％まで、有利に１質量％未満含有する。更に、この水相は、１質量％未満の濃度でそれぞれ炭化水素を含有する。ＴＨＦおよび炭化水素は、水相の蒸留による後処理によって取得されることができ、返送されることができる。しかし、水相は、廃棄されてもよい。

炭化水素／水−混合物の分離後に残留するコポリマー溶液は、有利に相分離器中に移される。他の量の炭化水素の添加によって、ヘテロポリ酸は、生成物相から分離される。この例えば欧州特許出願公開第１８１６２１号明細書から公知の方法は、有機相からのヘテロポリ酸の後沈殿を生じる。炭化水素として、有利には、既に共重合に使用された炭化水素が使用される。

触媒相は、連続的な運転形式で反応装置中に残留し、僅かな触媒量を生成物含有の上相と一緒に搬出することによって生じる触媒損失に相応して、連続的に新規の触媒の供給によっておよび／または場合によっては搬出された触媒の返送によって補充される。

上相は、コポリマーおよびＴＨＦの主要量ならびにヘテロポリ酸またはその後続生成物の僅かな残留量を含有する。この含量は、一般にコポリマー搬出に対して０．０３質量％を超えない。それにも拘わらず、この残留量の触媒およびその後続生成物は、分離されなければならないことが確認された。それというのも、この残留量の触媒およびその後続生成物は、コポリマーの後加工に関連してコポリマーの性質に不利な影響を及ぼすからである。

コポリマーからのＴＨＦの蒸留による分離は、触媒含量および／または触媒後続生成物の分離前または分離後に濾過、炭化水素限外濾過、固体の吸着剤での吸着によっておよび／またはイオン交換体を用いて行なうことができ、この場合には、濾過および固体の吸着剤での吸着が好ましい。好ましくは、濾過は、ＴＨＦの先の分離なしに蒸留によって行なわれる。

記載された固体の吸着剤での吸着は、塩基による重合搬出物の中和と組み合わされてもよい。塩基としては、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩がこれに該当する。

吸着は、有利に活性炭および／または金属酸化物および／またはイオン交換体上で１０〜７５℃、有利に２０℃〜７０℃で行なわれる。特に好ましくは、分離は、後処理工程ａ）でイオン交換体および／または活性炭上で行なわれる。金属酸化物としては、有利に水酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび／または酸化カルシウムが使用される。

適当な活性炭は、例えばMerck社、Darmstadtから購入することができるかまたはChemviron Carbon社の市販製品活性炭 型CPG UF8x30の形で購入することができる。

適当なイオン交換体は、例えば陰イオン交換体、例えばBayer AG社、Leverkusenから購入することができる市販製品Lewatit MP 600（登録商標）、混合イオン交換体、例えばServa社, Heidelbergから購入することができる市販製品Serdolit（登録商標）または３〜１０オングストロームの孔径を有するモレキュラーシーブである。

固体の吸着剤での吸着による触媒含量および／または触媒後続生成物の本発明による分離は、有利に固定床中で一般に０．２〜５ｋｇ／ｌ＊ｈ、殊に０．４〜４ｋｇ／ｌ＊ｈ（毎時吸着剤１ ｌ当たり重合搬出物ｋｇ）の負荷で使用される。

本発明による方法は、連続的に実施されてもよいし、非連続的に実施されてもよいし、半バッチ的な運転形式で実施されてもよい。この場合、半バッチ的な運転形式または半連続的な運転形式は、ヘテロポリ酸が別のエダクト２０〜５０質量％と一緒に装入されることと理解される。更に、反応時間の経過中にエダクトの残留する残分は、供給される。連続的な運転形式および非連続的な運転形式のためには、有利にヘテロポリ酸は、使用されるモノマー１００質量部（ＴＨＦおよびα，ω−ジオール）に対して１０〜３００質量部、有利に５０〜１５０質量部の量で使用される。また、大量のヘテロポリ酸を反応混合物に添加することも可能である。

ヘテロポリ酸は、固体の形で反応に供給されてよく、この場合には、このヘテロポリ酸は、他の反応体と接触させることによって次第に液状の触媒相の形成下に溶媒和される。また、固体のヘテロポリ酸を、使用することができるα，ω−ジオールおよび／またはＴＨＦと混合し、その際に得られる触媒溶液を液状の触媒相として反応器中に導入するようにして実施することができる。この場合には、触媒相ならびにモノマーの出発物質を反応器中に装入することができる。しかし、２つの成分を同時に反応器中に導入してもよい。

連続的な運転形式の場合、新しいモノマーは、通常液位の調節により制御して反応器中に供給される。有利に新しいモノマーは、生成物および未反応のモノマーが反応装置から搬出される程度に供給される。こうして、滞留時間、ひいては重合時間は制御されることができ、それによって生成されるポリマーの平均分子量に影響を及ぼしかつ調節する他の手段が使用される。一般に、共重合は、触媒量および反応時間に依存してバッチ法で０．５〜７０時間、有利に５〜５０時間、特に有利に１０〜４０時間で実施される。連続的な方法の場合、通常、滞留時間は、１〜５０時間、有利に１０〜４０時間に調節される。連続的な反応の開始時には、記載された反応系は、定常の平衡が生じるまでの或る程度の時間を必要とし、その間、反応器の排出口を閉鎖したままにする、即ち生成物溶液を反応装置から搬出しないことが有利である。

共重合は、通常、２０〜１００℃の温度、有利に３０〜８０℃で行なわれる。この場合、好ましくは大気圧下で作業されるが、しかし、圧力下、主に反応系の固有圧下での反応は、同時に有利で好ましいことが証明された。

反応器は、バッチ的での運転形式の場合、半バッチ的な運転形式の場合ならびに連続的な運転形式の場合に効率のよい混合装置、例えば攪拌機を装備している。

反応器としては、水含有蒸気を蒸発させるのに必要とされる不活性の液体表面および／または外部の自由液体表面を有する、当業者に公知の全ての液体反応器が適当であり、この場合には、均質なモノマー／ポリマー相中で触媒相を懸濁させるために液体中で十分に高い剪断力が達成される（攪拌釜、循環反応器、ループ型噴射管、パルス化取り付け物）。特に好ましい構造形式は、ループ型噴射管としての実施形式である。それというのも、この場合には、反応器の必要とされる温度調節部は、簡単に液体循環流中に組み込むことができるからである。反応混合物から連続的または非連続的に炭化水素の含水混合物は、蒸発され、こうして反応器内容物の含水量は、反応技術的に有利に調節される。

本発明による方法は、有利に不活性ガス雰囲気下で実施され、この場合には、任意の不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンを使用することができる。反応体は、使用前に場合によっては反応体中に含有されている水および過酸化物が取り除かれる。

しかし、有利には、連続的な方法が使用される。この場合、反応は、連続的方法に適した従来の反応器または反応器装置中、例えば乳濁液状のコポリマーバッチ量の良好な混合を保証する内部取り付け物を装備した管状反応器中で実施されるかまたは攪拌釜カスケード中で実施されてもよい。

乳濁液状のコポリマーバッチ量は、ヘテロポリ酸１モル当たり水２〜１０モルの含水量である。

本発明による方法によれば、ポリオキシアルキレングリコール、殊にＴＨＦおよびネオペンチルグリコールのコポリマーは、経済的に良好な収率で選択的に狭い分子量分布でならびに低い色価を有する純粋な形で得ることができる。コポリマーは、コポリマーに対して１０〜５０質量％のα，ω−ジオール−コモノマーの組み込み率および６００〜６０００の平均分子量Ｍ_ｎを有する。本発明による製造可能なポリオキシアルキレングリコールは、例えば高弾性の複合材料として適している特殊なポリウレタンの製造に使用される。本発明により製造可能なコポリマーを含むポリウレタンポリマーは、破断後の高い伸び、伸びの際の僅かな応力変化、膨脹の際の僅かなヒステリシス損失を有し、ならびに極端な冷時でも高い弾性を有する。

実施例
重合搬出物中でのＷ含量の測定（原子吸光分光分析ＡＳについての陽イオン分析）
試料溶液約１ｇを溶解法に掛け、この場合には、試料を最初に濃硫酸で処理する。鉱酸を発煙させた後、Ｗを塩酸溶液中に留める。この溶液中でタングステン含量を誘導結合されたプラズマを用いての質量分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定する。

色価の測定
溶剤が除去されたポリマーを未処理のままDr. Lange社の液体色測定器LICO 200中で測定する。精密キュベット型No. 100-QS（層厚５０ｍｍ、Helma社）を使用する。

ＯＨ価の測定
ヒドロキシル価は、物質１ｇのアセチル化の際に結合された量の酢酸と等量である、ｍｇでの水酸化カリウムの量である。

ヒドロキシル価を存在するヒドロキシル基を過剰量の無水酢酸でエステル化することによって測定する。反応の後、過剰量の無水酢酸を水で加水分解し、苛性ソーダ液で酢酸として再滴定する。

共重合比の測定
共重合比を^１ＨでBruker社、装置の型：dpx 400; 400MHz, Log. Standard：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）の機器を用いて溶剤ＣＤＣｌ_３を使用しながら測定した。

例１
電磁攪拌装置を有する２０ ｌの二重壁の反応器中でＴＨＦ５０６０ｇとネオペンチルグリコール４４０ｇとの混合物を攪拌し、均質な溶液に変えた。そのために、攪拌しながら水和されたドデカ燐タングステン酸４１２５ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４＊ｘＨ_２Ｏ、但し、ｘは、４〜７であるものとする）を添加した。熱媒体（油）の温度を９５℃に調節し、乳濁液を５時間非連続的に攪拌した。引続き、８部がＮＰＧからなり、３部がペンタンからなり、残部がＴＨＦからなるネオペンチルグリコール／ＴＨＦ／ｎ−ペンタンからなる混合物２００ｇ／ｈを、連続的に反応容器中に装入した。反応温度を６３〜６４℃の維持した。その際に蒸発するＴＨＦ／ペンタン／水混合物を凝縮させ、後処理に供給した。

連続的に得られた、重合反応器の反応搬出物に後処理容器中でペンタン２５０ｇを添加し、相分離を行なった。重い水相を重合容器中に返送した。上相を２０℃で、固定床として２．５ ｌの容器中に配置されている活性炭（Chemviron Carbon;型CPG UF 8 x 30）上に導いた。

活性炭で処理された反応搬出物４５０ｇ／ｈおよび反応により蒸発された凝縮物２１０ｇ／ｈ（ＴＨＦ９７質量％、ペンタン０．２質量％、水１．９質量％）を、３０段の理論段を備えた、１．２バールで運転される向流型精留塔の第７段目に供給し、そこで１１０５ｇ／ｈ（ＴＨＦ０．１質量％、水１質量％、ペンタン０．０９質量％）を返送しながら１２１０ｇ／ｈの蒸気流（ペンタン９８．３質量％、ＴＨＦ０．０９質量％、水１．５質量％）と５５３ｇ／ｈの塔底流（ＴＨＦ７０質量％、ネオペンチルグリコール７．３質量％、コポリマー２２．５質量％、ペンタン０．１質量％）とに分離した。塔頂流を凝縮させ、この場合２つの液相が形成された。水相を部分的に放出した（５７．３ｇ／ｈ、ペンタンおよびＴＨＦのみが痕跡で含有されている）。残留する水相および有機相の一部分を返送流として塔上に供給した。ペンタンの損失量を再ペンタン流中で反応および相分離のために補充した。反応および相分離における含水量の調節のために、再ペンタン流中に場合によっては水相の一部分を導入した。

塔の塔底搬出物から最初に１．２バールおよび７５℃でＴＨＦを１工程で蒸発させ、反応に返送し、次に、１５ミリバールおよび１７０℃でＮＰＧを同様に１工程で蒸発させ、反応中に返送した。

ＫＯＨ ５８ｍｇ／ｇのＯＨ価を有し、１０ ＡＰＨＡの色価および１ｐｐｍのＷ含量を有するコポリマーを得ることができた。

ＮＰＧの組み込み率は、１８質量部であった。

例２：非連続的処理の実施
反応装置は、５０ｃｍの蒸留塔、凝縮器および還流弁を有する蒸留装置と加熱可能な１０ ｌの反応器とからなる。

反応器にネオペンチルグリコール７６５ｇおよびＴＨＦ１８７５ｇを供給し、攪拌して均質な溶液に変えた。そのために、水和されたドデカ燐タングステン酸１５００ｇ（Ｈ_３ＰＯ_４＊１２Ｗｏ_３＊ｘＨ_２Ｏ、但し、ｘは、４〜７であるものとする、Aldrich社）を攪拌しながら添加した。熱媒体の温度を９５℃に調節した。反応溶液の温度が７０℃に達した後、乳濁液状の溶液を５時間還流下に維持した。

その後に、ペンタン５０ｍｌを蒸留塔の頭頂部より添加した。反応の間に遊離される水をＴＨＦと一緒に留去した。塔中でペンタン／水混合物が形成され、この混合物は、塔の頭頂部で共沸組成物を有する。頭頂部の流れを凝縮させる。２つの相混合物が形成され、この場合上側の有機相は、再び塔中に返送された。反応時間は、２時間であった。水１２２ｇを留去した。

反応の後、分離された溶液相（２７００ｇ）を取り出した。その後に、触媒相１３００ｇは、残留したままであった。溶液相を例１と同様に後処理した。コポリマーのＯＨ価を測定した。ポリマーの分子量は、１９２９であった。ネオペンチルグリコールの共重合比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、３４．５モル％であった。

Claims (8)

1. テトラヒドロフランおよびα，ω−ジオールをヘテロポリ酸および炭化水素の存在で共重合させることによってポリオキシアルキレングリコールを１工程で製造する方法において、水を共重合からの前記炭化水素との混合物で留去することを特徴とする、ポリオキシアルキレングリコールを１工程で製造する方法。
2. ５〜１２個のＣ原子を有する脂肪族または脂環式炭化水素もしくは６〜１２個のＣ原子を有する芳香族炭化水素またはこれらの混合物を使用する、請求項１記載の方法。
3. ペンタンを炭化水素として使用する、請求項１または２記載の方法。
4. 同時にテトラヒドロフランを留去する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 炭化水素と水と場合によってはテトラヒドロフランとからなる混合物を４０〜１２０℃および１５０ミリバールないし２バールの圧力で留去する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 炭化水素または炭化水素／テトラヒドロフラン混合物を乾燥後に返送する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 方法を連続的または非連続的に実施することができる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. ネオペンチルグリコールをα，ω−ジオールとして使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。