JPH0558012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、炭素数３〜６のジオールを脱水縮合
させて、ポリアルキレンエーテルポリオールを製
造する方法に関するものである。 （従来の技術） ポリオキシテトラメチレングリコール（以下
PTMGと略す）、ポリオキシヘキサメチレングリ
コール等のポリアルキレンエーテルポリオールは
ポリウレタンエラストマーの主要原料、各種潤滑
剤、溶剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマーである。 これらポリエーテルポリオールは従来テトラヒ
ドロフラン（以下THFと記す）等の環状エーテ
ルを開環重合して合成される。そしてこれら公知
の方法は重合工程とその後水を加えて加水分解し
末端をOH基化する工程の二段より成り、その場
合、重合触媒としては、フルオロスルフオン酸、
発煙硫酸等の超強酸或いは過塩素酸−無水酢酸、
ナフイオン樹脂（弗素化スルフオン酸樹脂）−無
水酢酸、BF₃−HF−無水酢酸等のプロトン酸や
ルイス酸に酸無水物を組み合わせた系が使用され
ている。 （発明が解決しようとする問題点） これら従来公知の方法では、重合直後のポリマ
ー末端は水酸基ではなく、たとえば、−SO₃H基、
或いは−OCOCH₃基として停止されており、こ
れに水あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、
末端を水酸基とする必要があり、これが故に多く
の工業的不利をもたらしているのである。 例えば、無水酢酸存在下によつて得られる末端
アセチル基の加水分解は、痕跡のアセチル基の残
留をも回避するため還流下１〜5Hrという苛酷な
条件を要し、アルカリも必要とし、無水酢酸を消
費してしまう事になり、酸触媒のリサイクル使用
も困難にしている。 また、フルオロスルフオン酸触媒使用の場合
は、生成したSO₃H基の加水分解は、水を加える
だけで容易に進行するが、フルオロスルフオン酸
は弗化水素と硫酸に分解され、高価な試薬を多量
に消費する事になると共に、発生するHF等の処
理に多額の設備投資をせざるを得なかつた。 （問題点を解決する為の手段） 本発明者らは先にヘテロポリ酸を用いて１，４
−ブタンジオールを脱水縮重合してPTMGを合
成する方法を出願した（特公平４−46291号公
報）。更に本発明者は、多価アルコールを脱水縮
重合させ、一挙に末端がOH基であるポリアルキ
レンエーテルポリオールを合成する方法について
鋭意研究した結果、ヘテロポリ酸及び／又はその
塩の存在下で反応を行なうことによりその目的を
達することを見出し、本発明を成すに至つた。 即ち、本発明は１分子当り15分子以下の水を配
位又は存在させたヘテロポリ酸及び／又はその塩
の存在下で、炭素数３〜６のジオールを脱水縮重
合する事を特徴とするポリアルキレンエーテルポ
リオールの製造法である。（但し、ジオールが１，
４−ブタンジオールで、触媒が遊離のヘテロポリ
酸の場合を除く。） ヘテロポリ酸及びその塩（以下ヘテロポリ酸類
と記すことがある）は種類によつても異なるが、
通常、20〜40の水和物として合成されるが、この
状態でジオールと接触させても全く重合活性が認
められなかつた。 しかしながら、上記ヘテロポリ酸類を乾燥処理
して、その水和数を変化させた後、重合活性を調
べるとヘテロポリ酸類１分子に対し、水和数を15
以下特に好ましくは１〜８にすると意外な事に重
合活性が出現し、ジオールの脱水縮合により直接
ポリエーテルポリオールが合成された。特に水和
数８以下において、より高収率にポリエーテルポ
リオールが合成された。 ジオールの脱水縮合反応が進行すると水が生成
するため、系中の水量がヘテロポリ酸類の15倍モ
ルを越えると、重合活性は消失する。そのため
に、反応を継続させるには、ヘテロポリ酸及びそ
の塩の水和数を15以下に保つことが必要である。 ヘテロポリ酸類の水和数を15以下に保つ方法と
しては連続的又は間欠的に無水のヘテロポリ酸類
を添加しつつ反応を行ない系全体のヘテロポリ酸
類の水和数を15以下に保つ方法、ヘテロポリ酸類
触媒を反応器より連続的又は間欠的に抜き出し、
脱水処理後反応器にもどす方法、反応器より水を
蒸留により系外へ除きつつ反応する方法等がとら
れる。 本発明に於けるヘテロポリ酸及びその塩は、
Mo、Ｗ、Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物
と、他の元素、例えば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、
Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮合して生ずるオキ
シ酸の総称であるヘテロポリ酸及びその塩であ
る。 これらヘテロポリ酸及びその塩の具体例として
は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リ
ンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジ
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リン
タングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、
ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモ
リブドタングステン酸、ケイモリブドタングスト
バナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブ
ドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホ
ウモリブドタングストバナジン酸、コバルトモリ
ブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素モリブ
デン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデン
酸、セリウムモリブデン酸及びその塩である。塩
の種類は特に限定されないが、例えば、Li、Na、
Ｋ、Rb、Cs、Cu、Ag、Au等の周期律表族、
Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg等の族、Sc、
La、Ce、Al、Ga、In等の族、Fe、Co、Ni、
Ru、Pd、Pt等の族、及びSn、Pb、Mn、Bi等
の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等であ
る。ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液を
各金属の炭酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミン
で滴定し、蒸発乾固して調製される。本発明で使
用するヘテロポリ酸及びその塩は、多価アルコー
ル中では固相又は多価アルコールに溶解して存在
する。水和数の調節は、ヘテロポリ酸又はその塩
を高温に加熱する事や、比較的低温で減圧下に保
持する事により可能である。 使用するヘテロポリ酸類の量は、特に限定され
ないが反応器内におけるヘテロポリ酸類の量が少
ないと、重合速度が低く、原料の0.01〜20倍重
量、好ましくは0.1〜10倍重量使用される。生成
する水を系外へ除かずに反応を行なう為には、生
成する水によりヘテロポリ酸類の配位水数が15を
越えないように、ヘテロポリ酸類の使用量を調節
する必要がある。さもなければ、ヘテロポリ酸類
の配位水数が15を越えたところで重合活性は消失
しポリアルキレンエーテルポリオールの収率が低
くなる。 本発明で使用する炭素数３〜６のジオールとし
ては、触媒の活性を阻害する置換基を持たないも
のであればどのようなものであつてもよい。たと
えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等である。 アルコールとしてモノアルコールを存在させる
ことにより末端にアルコキシ基を導入することも
できる。 反応温度は０〜200℃、特に30〜100℃が好まし
い。200℃を越えると収率は激減し、０℃未満で
は反応性が極めて低く、実用価値がない。 反応に要する時間は触媒量や反応温度によつて
も異なるが0.5〜50時間である。 反応は、ジオールと所定水和数のヘテロポリ酸
及び／又はその塩とを撹拌しつつ行なう事が出来
るので、特に溶媒は必要としないが、反応に不活
性なものを加えても良い。 反応形式は、槽型、塔型等の一般に用いられる
反応器でよく、特に限定されない。また、バツチ
式、連続式のいずれも実施可能である。触媒は、
活性炭やシリカアルミナ等に担持して固定床又は
流動床として用いてもよい。重合反応後は触媒が
固相の場合は過で、触媒が液体で二相分離して
いる場合は相分離により、また触媒が均一に溶解
している場合は抽出等でポリエーテルポリオール
と触媒を分離する。回収した触媒は水和数を調節
することにより繰り返し使用される。 本反応の機構については明らかではないが、ジ
オールのOH基の触媒上での解離が起こり、これ
より重合が進行して行くものと考えられる。 （効果） 本発明法により、一挙に末端がOH基であるポ
リアルキレンエーテルポリオールが合成できる。
また、本発明で用いる、ヘテロポリ酸及びその塩
は、腐蝕性も少なく、またリサイクル使用も可能
である利点を有する。 （実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置を付けた容器に、１，４−ブタンジオ
ールを36.6g仕込む。次いで、250℃で３時間加熱
して無水の状態にした12−タングストリン酸−１
−リチウム（LiH₂PW₁₂O₄₀）を91.2g加える（こ
の時の１，４−ブタンジオールのモル数はリンタ
ングステン酸塩のモル数の約13倍であり、脱水縮
合反応後もヘテロポリ酸塩の配位水数が15を越え
ることはない）。容器を密閉し、温度を25℃に設
定して30時間撹拌を行なう。リンタングステン酸
塩は最初固相として存在するが、脱水縮合反応の
進行に伴ない均一に溶解する。反応後系に水
200gとクロロホルム200gを加えて振とうし、そ
の後二相に分離させる。水相からは触媒が回収さ
れる。クロロホルム相から未反応の１，４−ブタ
ンジオールとクロロホルムを蒸留で除くことによ
り、1.0gのポリマーを得た。赤外スペクトル、
NMRスペクトル測定の結果、ポリマーは両末端
がOH基であり、PTMGであることを決定した。
ゲルパーメイトヨンクロマトグラフイー（GPC）
測定の結果得られたPTMGは数百から数千まで
の分子量分布を持つた数平均分子量400のもので
あつた。 比較例 １ 配位水数16の12−タングストリン酸−１−リチ
ウムを用いること以外は、実施例１と同じ操作を
行なつたが、クロロホルム相からはポリマーは得
られなかつた。 実施例 ２−15 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、１，４
−ブタンジオールを35g仕込む。次いで、無水状
態にした表−１に示す各種ヘテロポリ酸塩を90g
加える。温度を60℃に設定して、15時間撹拌を続
けた後、固体の触媒は過により除き、次いで
液に水200gとクロロホルム200gを加えて撹拌し、
その後二相に分離させる。クロロホルム相から未
反応の１，４−ブタンジオールとクロロホルムを
蒸留で除くことによりPTMGを得た。得られた
PTMGの数平均分子量（GPC分析値）と収量を
表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 16 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、１，５
−ペンタンジオールを100g仕込む。次いで、無
水状態にしたリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）
200gとリンタングステン酸ナトリウム
（NaH₂PW₁₂O₄₀）20gを加える。温度を60℃に設
定して、15時間撹拌を続けた後、水500gとクロ
ロホルム500gを加えて撹拌し、その後二相に分
離させる。クロロホルム相から未反応の１，５−
ペンタンジオールとクロロホルムを蒸留で除くこ
とにより、ポリオキシペンタメチレングリコール
1.8gを得た。GPC測定の結果、数平均分子量は
250であつた。 実施例 17 撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、１，６
−ヘキサンジオールを100g仕込む。次いで無水
状態にしたリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）
を300g加える。温度を60℃に設定して50時間撹
拌を続けた後、水500gとクロロホルム500gを加
えて撹拌し、その後二相に分離させる。クロロホ
ルム相から未反応の１，６−ヘキサンジオールと
クロロホルムを蒸留で除去してポリオキシヘキサ
メチレングリコール1.5gを得た。数平均分子量は
GPC測定の結果240であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １分子当り、15分子以下の水を配位又は存在
   させたヘテロポリ酸及び／又はその塩の存在下
   で、炭素数３〜６のジオールを脱水縮重合する事
   を特徴とするポリアルキレンエーテルポリオール
   の製造法（但し、ジオールが１，４−ブタンジオ
   ールで、触媒が遊離のヘテロポリ酸の場合を除
   く）。