JPS61268727A - ポリアルキレンエ−テルポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアルキレンエーテルポリオールの合成方
法に関する。さらに詳しくは、１５分子以下の水を配位
または存在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を
触媒としてポリアルキレンエーテルポリオールを製造す
る方法の改良に関する。

（従来の技術） テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す〕を重合して
得られるポリオキシテトラメチレングリコール（以下、
ＰＴＭＧと略す）やＴＨＦとエポキサイドとを共重合し
て得られるポリアルキレンエーテルポリオール等は、エ
ラストマーの原料、各株潤滑剤、溶剤、圧力流体等に用
いられる工業的に有用なポリマーである。今までに１多
数の重合触媒が検討されているが、本発明者らは、最近
ヘテロポリ酸を用いて、水の共存下に一段でＰＴＭＧを
合成する新しい方法を見出し友（％開昭５９−２１５３
２０号、特開昭５９−２２１５２６号）。

また、同触媒を用いて、ＴＨＦとその他の項状エーテル
との共重合（’Ｉ？願昭５９−２４４５４５号）、ＴＨ
Ｆと多価アルコールとの共重合（Ｉ＃願昭５９−５８４
８５号）等の反応が行なえ、一段でポリアルキレンエー
テルポリオールが合成できることがわかった。これらの
方法は、ヘテロポリ酸および／ま九はその塩をヘテロポ
リアユオフ１個当シ１５分子以下の水を配位ま九は存在
させた状態で使用し、一段で末端がＯＨ基のポリアルキ
レンエーテルポリオールが得られ、しかも、触媒のリサ
イクル使用が可能である従来法にない利点を有する。１
５分子以下の水を配位または存在させたヘテロポリ酸ま
九はその塩は、その水量によっては重合系中で固体ある
いは均一に溶解して存在する場合もあるが、特定の水量
範囲では、重合原料液に溶解しない触媒液相を形成し、
重合系は２液相を形成する。この２液相での反応は、触
媒と重合生成物との分離が容易であし、重合活性上も好
ましく、また、得られるポリマーの分子量分布がシャー
プである利点を有する。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記ヘテロポリ酸を用い九反応では、高分子量
体を合成する場合には触媒相中の水量を減少させるが、
一定以上の分子量のものを合成する場合には触媒相が高
粘度とな〕、さらに１一部分固体が析出する状態になる
場合もあし、重合系の攪拌に大きな動力が必要となる欠
点を有する。

ま九、％に低分子量体を合成する場合には反応速度的に
充分満足できる速さではなく、反応速度をさらに高める
ことが望まれる。

（問題点を解決する丸めの手段） かかる状況下において、本発明者らは、ヘテロポリ酸を
触媒とした、２液相系でのポリアルキレンエーテルポリ
オールの合成反応において、反応速度を向上させる条件
および高分子量体を安定に合成する条件につ匹て鋭意研
究した結果、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反応さ
せ九ところ、通常、単独ではＴＨＦの重合活性を持たな
い酸であっても、反応速度が向上する驚くべき現象上見
出し九。ま九、酸として過塩素酸を用いた場合には、特
に著しい反応速度の向上があ〕、さらに、高分子量ポリ
マーも合成しやすいことを見出し、本発明を成すに至っ
た。

すなわち、本発明は、１５分子以下の水を配位または存
在させたヘテロポリ酸および／ｌたはその塩を用いて、
５員環以上の環状エーテルの単独重合、５員環以上の環
状エーテルと各種環状エーテルとの共重合、５員環以上
の環状エーテルを含む環状エーテル類と多価アルコール
との共重合によシボリアルキレンエーテルポリオールを
合成するに際し、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反
応を行なうことを特徴とするポリアルキレンエーテルポ
リオールの製造方法である。

本発明でいうヘテロポリ酸以外の酸（以下、単に酸とし
て略記することがある）としては、　％に制限はないが
、その酸の対アニオンがポリマーの重合生長末端に付加
し、重合生長を止める強い作用を有しないものが好まし
い。これらのものとしては、たとえは、過塩素酸、硫酸
、スルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸とし
ては、メタンスルホンｉｌｌ、トリフルオロメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、スルホン酸型イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸型
イオン交換樹脂等を挙げることができる。

酸の種類によ〕最適量やその効果は異なるが、１．５〜
１０倍にも活性が向上した。中でも、過塩素酸は著しい
活性の向上を示し、さらに、高分子量体も容易に合成で
きることがわかった。塩酸、硝酸、フッ化水素等の酸で
は、反応速度的にはあｔ〕大きな効果はないが、低分子
量体を合成しやすい特徴がある。

顕著な添加効果の６つ九過塩素酸、硫酸、スルホン酸の
うち、過塩素酸は無水酢酸を組合わせた無水系において
、硫酸は発煙硫酸として、フッ素化スルホン酸屋イオン
交換樹脂は厳重に水を除いた系においてのみ、ＴＨＦの
重合能力を有することが知られている。しかし、本反応
では６０チ過塩素酸水溶液や９８慢硫酸水溶液を用いて
おフ、しかも、ヘテロポリ酸を用いた２液相反ｐ系中に
は、ヘテロポリアニオンの１〜１５倍モルの水が存在し
てシし、このような水の共存した系では、上記酸単独で
はまり丸く重合活性を示さない。このように、単独で重
合活性を示さなか酸が、ヘテロポリ酸との特別な共同効
果により高い重合活性を示す触媒相を形成することは、
従来の知見では推定できなかったものである。

本反応では、ヘテロポリアニオンの１５倍モル以下の一
定量の水を共存させて反応を行なうために、七の所定水
量を越えな−場合には、酸としては、通常の９１３％硫
酸、６０優過塩素酸等の水溶液をそのまま使用できる。

水量が所定量を越える場合には、一般の方法で脱水して
添加する。

酸の添加量としては特に制約はないが、２液相を形成す
る領域での使用が好ましく、通常、反応に使用するヘテ
ロポリ酸および／またはその塩の０．１〜５０倍モル、
さらに好ましくは０．５〜１０倍モルの範囲である。酸
の量を多くすると、重合系は均一相になり、また、エス
テルを形成する酸においては、エステル末端が増加する
傾向にあるため、必要以上に加える意味はな−。

本発明におけるヘテロポリ酸およびその塩は、Ｍｏ　、
　Ｗ　、　Ｖのうち、少なくとも一種の酸化物と、他の
元素、例えば、Ｐ　、　Ｓｉ　、　Ａｓ　、　Ｇｅ　、
　Ｂ　、　Ｔｉ。

Ｃｅ　、　Ｃｏ等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸
の総称であるヘテロポリ酸とその塩である。

これらヘテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸。

リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸
、リンモリブードタングストバナジン酸、リンタングス
トバナジン酸、リンモリブドニオブ酸。

ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブド
タングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、
ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホ
ウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモ
リブドバナジン酸、ホウモリブドタンダストバナジン酸
、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒
素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタンモリブデ
ン酸、セリウムモリブデン酸およびその塩などである。

塩の稽類は特に限定されないが、例えば、周期律表第１
族、■族、■族、■族およびａｎ　、　Ｐｂ　。

Ｍｎ　、　Ｂｉ等の金属塩またはアルミニウム塩、アミ
ン塩等である。これらの塩を例示すれば、１２−ｐ７グ
ストリン酸−１−リｆ　ラム（ＬＩＨ１ＰＷ１１０４ｏ
　）＆１２−タンクストリン酸−２−ナトリウム（Ｎａ
ｇ　ＨＰＷＨ＠　Ｏｔｏ　）、１２−タングストリン酸
−１−セシウム（Ｃ３Ｈｔｆｆ、！０４゜）、１２−タ
ングストリン酸−２−銀（Ａｇ、ＨＰＷ、、Ｏ，。）、
１２−タン／ｘ）ＩＪン酸−１−マグネシウム（ＭｇＨ
ｆｆ、１０．。）、１２−タングストリン酸−１−亜鉛
（ＺｎＨＰＷ＋　ｔ　Ｏａ。）、１２−タングストケイ
酸−１−アルミニウム（ＡｔＨ８ｉＷ、１０４゜）、１
２−タングストケイ酸−１−ガリウム（ＧａＨ８ｔ％１
０４ｏ）、１２−モリブドリン酸−１−リチウム（Ｌｉ
Ｈ１ＰＭｏｔｔＯ４ｏ）、１２−モリブドリン酸−１−
マグネシウム（ＭｇＨＰＭｏｌｌＯａｏ　）、１２−タ
ンゲストリン酸−２−アンモニウム（（Ｎｕ、　）、　
ＨＰ％Ｖ＊＊０ａｏ）、１２−タンクストリン酸−１−
アルミニウム（Ａμ当＊Ｏ＋ｏ）、１２−タングストリ
ン酸−１−ガリウＡ　（ＧａＰｗｌｌｏａｏ　）、１２
−タンゲストリン酸−１−インジウム（Ｉｎ界’１１０
４゜）、１２−タングストリン酸−１−クロム（ＣｒＰ
Ｗ、、０４．　）、１２−タングストリン酸−１−ビス
マス（ｎｔｐ％Ｖｍ＊０ａｏ）　ｂ　　１２−タングス
トリン酸−１−鉄（ＦｅＰＷ、Ｏａ。）等を挙げること
ができる。

ヘテロポリ酸塩はヘテロポリ酸水溶液を各糧金属の炭酸
塩または硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴定し％蒸発
乾固してｖ４裏される。ヘテロポリ酸シよびその塩は還
元体を用いてもよい。ヘテロポリ酸およびその塩は、通
常２０〜４０の配位水を有するが、本反応では、ヘテロ
ポリアユオフ１個当９１５分子以下の水を配位ま九は存
在させた状態で使用する。ｊｐ＃に８分子以下では、よ
ｐ速やかな活性を有し好ましい。

配位水数の調節は、ヘテロポリ酸またはその塩を高温に
加熱することや、比較的低温で減圧下に保持することに
より可能である。また、必要配位水数より少ない状態か
ら所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して供
給し九り、添加する酸を水溶液で加えることによっても
調節できる。

本発明方法で使用される環状エーテルとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、インブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン等の５員環エーテル、オキセタ
ン、３．３−ジメチルオキセタン、５−メチルオキセタ
ン、３．３−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員
環エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキソラン等の５員環エーテル、ト
リオキサンおよびその誘導体等の６員環エーテル、オキ
セパンおよび七の誘導体等の７員環エーテル、１，４−
エポキシシクロヘキサン等の双環状５員項エーテル、１
５−クラウン−５，２０−クラウン−４等の大環状エー
テル等を挙げることができる。本発明方法で云う５員環
以上の環状エーテルとは。

上記環状エーテルよシ５負項エーテル類と４員環エーテ
ル類を除い友ものである。

環状エーテルに共重合させる多価アルコールは、触媒の
活性を阻害する置換基を持たないものであればどのよう
なものであってもよい。例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，５−フロパンジオール、１
．４−ブタンジオール。

１．３−７’タンジオール、１．５−ベンタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、クリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール等である。

各種環状エーテルの共重合組成および環状エーテルと多
価アルコールとの共重合輯成は、特に制限されなり０ 反応温度は０〜１５０Ｃ，好ましくは３０〜８０Ｃであ
る。１５０Ｃを越えると収率は減少し、ＯＣ未満では反
応性が低い。

反応に要する時間は、触媒量や反応温度によっても異な
るが、０．５〜２０時間である。反応圧力は常圧、加圧
、減圧のいずれでもよい。

反応は環状エーテル等の重合原料、ヘテロポリ酸および
／またはその塩、ヘテロポリ酸以外のプロトン酸、所定
量の水を混合し、所定＠度で攪拌して行なう。特に溶媒
は必要としないが、反応に不活性なものを加えてもよい
。

反応形式は、種型、塔型等一般に用すられるものが使用
される。また、パッチ式、連続式のいずれ奄実施可能で
ある。反応後は、ヘテロポリ酸触媒が固体の場合は濾過
および抽出によし、均一に溶解している場合は抽出によ
し、ポリマーと触媒とを分離する。触媒が液体で二相分
離している場合は、相分離によ部分離し、原料有機相へ
微量に分配される酸は、吸着または抽出により除去され
る。未反応モノマーは蒸留によシ回収し、得られたボＩ
Ｊ　フルキレンエーテルポリオールは、必要に応じて、
水洗、吸着剤処理等の公知技術により精製されて製品と
される。

（発明の効果〕 本発明によれば、単独ではＴＨＦの重合活性を有しない
安価な酸を添加することによって、ヘテロポリ酸のＴＨ
Ｆ重合速度を高めることが可能である。また、過塩素酸
を添加した場合に＃−ｉ、著しく反応速度が高まり、さ
らに、高分子量ポリマーも合成しやすくなる。ヘテロポ
リ酸および／またはその塩だけを触媒とした２液相系で
の反応では、高分子量体を合成する場合には触媒相中の
水量を減少させる必要があり、その時、触媒相は高粘度
とな〕、さらに１一部分固体が析出する場合もあし、一
定分子量以上の合成では、重合系の攪拌に大きな動力が
必要となる欠点を有したが、過塩素酸の添加により、水
量を減少させなくても高分子量体が得られ、高分子量体
の合成が容易となった。

（実施例） 実施例１〜７および比較例 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、ＴＨＦ４００２
を仕込み、これに外部冷却でＯＣに保ちながら、表１に
示す種類と量のヘテロポリ酸および／またはその塩、ヘ
テロポリ酸以外の酸、水を加えて混合し、２液相を形成
させた。ここで、ヘテロポリ酸およびその塩は、無水状
態にしたものを用い友。系中に加えた水の全量は、ヘテ
ロポリアニオンの６倍モルになるように統一した。また
、表１には、酸の量として１００チ純度の量を記し九が
、実際は、硫酸、過塩素酸等はそれぞれ９８９ｋ、６０
％の水溶液を用い、不足する水を別途添加して表１０組
成とした。

次いで、表１に示す条件でＴＨＦの重合反応を行ない、
反応後、ＴＨＦ相と触媒相を分離した。

ＴＨＦ相をｌＮＮａＯＨ水とクロロホルムを用いて抽出
し、クロロホルム相よ５ＰＴＭＧを得九。その収量およ
び分子量を表１に示す。また、実施例の組成から、プロ
トン酸またはヘテロポリ酸を除いた場合の比較例も併せ
て表１に示す。

なお、ｐ−トルエンスルホン酸＃−ｉ、生成Ｐ　ＴＭＧ
中にも若干含まれるために、その量をガスクロ分析によ
シ定量した。表１には、Ｐ−）ルエンスルホン酸量を除
いた値を示した。

実施例８〜１０および比較例 攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に％ＴＨＦ４００ｆ
を仕込み、これに外部冷却でｏＣに保ちながら、表２に
示す種類と量の酸と水を加え、次いで、無水状態の１２
−タングストリン酸（Ｈｓ　ＰＷｔ＊Ｏａａ　）を２０
０？加えて混合し、２液相を形成させ友。温度を６０Ｃ
に設定し、３時間攪拌を行なう。反応後はＴＨＦ相と触
媒相を分離し、ＴＨＦ相をｌＮＮａＯＨ水とクロロホル
ムを用いて抽出し、クロロホルム相よりＰＴＭＧを得た
。

その収量および分子量を表２に示す。

実施例１１．１２および比較例 攪拌装置と還流冷却器を付は九容器に、表５に示す組成
の重合原料を仕込み、これに外部冷却でＯＣに保ちなが
ら、無水状態の１２−タンダストリン酸（Ｈ，ＦＷ、、
０４゜）を２０ｏｆ加えて混合し、２液相を形成させ九
。温度を６０Ｃに設定し、４時間攪拌を行なう。反応後
はＴＨＦ相と触媒相を分離し、ＴＨＦａをｌＮＮａＯＨ
水、とクロロホルムを用いて抽出し、クロロホルム相よ
り表５に示す各樵原料が共重合したポリアルキレンエー
テルグリコールを得た。その収量および分子量を表３に
示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１５分子以下の水を配位または存在させたヘテロ
   ポリ酸および／またはその塩を用いて、５員環以上の環
   状エーテルの単独重合、５員環以上の環状エーテルと各
   種環状エーテルとの共重合、５員環以上の環状エーテル
   を含む環状エーテル類と多価アルコールとの共重合によ
   りポリアルキレンエーテルポリオールを合成するに際し
   、ヘテロポリ酸以外の酸を共存させて反応を行なうこと
   を特徴とするポリアルキレンエーテルポリオールの製造
   方法。
2. （２）ヘテロポリ酸以外の酸が、過塩素酸、硫酸、スル
   ホン酸から選ばれた１種あるいは２種以上の混合物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。