JP3109145B2 - 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 - Google Patents
新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法Info
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- JP3109145B2 JP3109145B2 JP03173181A JP17318191A JP3109145B2 JP 3109145 B2 JP3109145 B2 JP 3109145B2 JP 03173181 A JP03173181 A JP 03173181A JP 17318191 A JP17318191 A JP 17318191A JP 3109145 B2 JP3109145 B2 JP 3109145B2
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレングリコー
ルの両末端にカルボキシル基を有した新規なヘキサカル
ボン酸及びその製造方法に関する。
ルの両末端にカルボキシル基を有した新規なヘキサカル
ボン酸及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、大気に放出する溶剤の規制が強化
され、ポリエステル系水性塗料の用途が広がっている。
これに伴い、樹脂に対して水性を付与する多様な技術の
開発が望まれている。
され、ポリエステル系水性塗料の用途が広がっている。
これに伴い、樹脂に対して水性を付与する多様な技術の
開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
要求に応えるべく鋭意検討した結果、(1)両末端に特定
構造のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが所定の
効果を有し、且つこのものは文献未記載の新規化合物で
あること、(2)原料の仕込み比率を特定の範囲内に調整
することにより、当該化合物を工業的に製造し得ること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
要求に応えるべく鋭意検討した結果、(1)両末端に特定
構造のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが所定の
効果を有し、且つこのものは文献未記載の新規化合物で
あること、(2)原料の仕込み比率を特定の範囲内に調整
することにより、当該化合物を工業的に製造し得ること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００４】即ち、本発明は、新規なヘキサカルボン酸
及びその製造方法を提供することを目的とする。
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るヘキサカル
ボン酸は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。 （Ａ）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（Ａ’） （Ｉ） ［式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、下記の式１又は
式２で表される基を表す。ｎは１０〜５０Ｏの整数を表
す。］
ボン酸は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。 （Ａ）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（Ａ’） （Ｉ） ［式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、下記の式１又は
式２で表される基を表す。ｎは１０〜５０Ｏの整数を表
す。］
【０００６】本発明に係るヘキサカルボン酸は、ポリエ
チレングリコール及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン
酸（以下「ＢＴＣ」と略称する。）又はその一無水物
（以下「ＢＴＣ類」という。）を、要すれば触媒の存在
下に脱水縮合することにより調製される。
チレングリコール及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン
酸（以下「ＢＴＣ」と略称する。）又はその一無水物
（以下「ＢＴＣ類」という。）を、要すれば触媒の存在
下に脱水縮合することにより調製される。
【０００７】原料のポリエチレングリコールとしては、
分子量４００〜２００００程度のものが用いられ、特
に、６００〜２０００程度の分子量であるものが推奨さ
れる。分子量が６００を越えるポリエチレングリコール
を使用して得たヘキサカルボン酸は、室温において流動
性があり、溶剤と混合するに際しても比較的低温下、即
ち室温か若干の加温で混合可能であるため、作業性に優
れている一方、分子量が６００以下のポリエチレングリ
コールを使用した場合には、得られるヘキサカルボン酸
の流動点が高くなり、移送や樹脂溶媒との混合攪拌が困
難となる傾向が認められる。又、分子量が２００００を
越えた場合には、単位重量当たりのカルボキシル基の含
有量が少なくなりすぎ、ヘキサカルボン酸としての所定
の効用が低下する。
分子量４００〜２００００程度のものが用いられ、特
に、６００〜２０００程度の分子量であるものが推奨さ
れる。分子量が６００を越えるポリエチレングリコール
を使用して得たヘキサカルボン酸は、室温において流動
性があり、溶剤と混合するに際しても比較的低温下、即
ち室温か若干の加温で混合可能であるため、作業性に優
れている一方、分子量が６００以下のポリエチレングリ
コールを使用した場合には、得られるヘキサカルボン酸
の流動点が高くなり、移送や樹脂溶媒との混合攪拌が困
難となる傾向が認められる。又、分子量が２００００を
越えた場合には、単位重量当たりのカルボキシル基の含
有量が少なくなりすぎ、ヘキサカルボン酸としての所定
の効用が低下する。
【０００８】ＢＴＣ類の使用量は、ポリエチレングリコ
ールの水酸基に対するＢＴＣ類のカルボキシル基の当量
比率（Ｚ）が３〜１２、好ましくは４〜６程度となるよ
うに設定する。Ｚが小さすぎるとポリエチレングリコー
ルの水酸基が残存するし、反応生成物が著しく増粘して
攪拌や反応缶からの取り出しができなくなる。一方、こ
のＺが大きすぎると末端カルボキシル基の付与には問題
がないが、生成物に過剰のＢＴＣ類が残存し、しかも反
応系が不均一となって反応の進行が阻害される場合があ
り、経済的にも好ましいものではない。
ールの水酸基に対するＢＴＣ類のカルボキシル基の当量
比率（Ｚ）が３〜１２、好ましくは４〜６程度となるよ
うに設定する。Ｚが小さすぎるとポリエチレングリコー
ルの水酸基が残存するし、反応生成物が著しく増粘して
攪拌や反応缶からの取り出しができなくなる。一方、こ
のＺが大きすぎると末端カルボキシル基の付与には問題
がないが、生成物に過剰のＢＴＣ類が残存し、しかも反
応系が不均一となって反応の進行が阻害される場合があ
り、経済的にも好ましいものではない。
【０００９】本反応は、無触媒で完結することができ
る。触媒を用いないことにより後処理を簡略にすること
ができる。一方、本反応に適した触媒として、通常のエ
ステル化触媒を使用することができる。かかる触媒の具
体例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩や硫酸、塩酸、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等の有機スルホ
ン酸類、酸性白土、硫酸バン土、シリカアルミナ、γー
アルミナ、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等の
固体酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化錫等のルイス
酸や、酸化錫、酸化チタン、ジブチル錫オキシド等の金
属酸化物及びこれらの低級アルコールとのアルコキシド
等が挙げられる。
る。触媒を用いないことにより後処理を簡略にすること
ができる。一方、本反応に適した触媒として、通常のエ
ステル化触媒を使用することができる。かかる触媒の具
体例として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物、炭酸塩や硫酸、塩酸、リン酸、亜リン
酸、次亜リン酸等の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等の有機スルホ
ン酸類、酸性白土、硫酸バン土、シリカアルミナ、γー
アルミナ、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等の
固体酸、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化錫等のルイス
酸や、酸化錫、酸化チタン、ジブチル錫オキシド等の金
属酸化物及びこれらの低級アルコールとのアルコキシド
等が挙げられる。
【００１０】触媒の添加量は、ＢＴＣ類に対し０.００
１〜５０重量％、好ましくは０.０１〜１０％重量程度
である。
１〜５０重量％、好ましくは０.０１〜１０％重量程度
である。
【００１１】反応温度は、６０〜２５０℃、好ましくは
１２０〜１８０℃程度である。６０℃未満の温度では反
応速度が小さいし、反応系の粘度が著しく高く攪拌困難
な状態になる。一方、２５０℃を越える温度では、生成
物の着色や分解反応が惹起する可能性が高く、好ましく
ない。
１２０〜１８０℃程度である。６０℃未満の温度では反
応速度が小さいし、反応系の粘度が著しく高く攪拌困難
な状態になる。一方、２５０℃を越える温度では、生成
物の着色や分解反応が惹起する可能性が高く、好ましく
ない。
【００１２】本反応は、脱水縮合反応であるにもかかわ
らず、特に反応の初期において、使用するＢＴＣ類に対
して５〜２００重量％程度の水を添加しておくことによ
り、反応の系を均一化せしめ、反応の進行を促進するこ
とができる。５重量％未満の水分では添加の効果がみら
れない。一方、２００重量％を越える水を添加しても効
果上の優位性が認められず、逆に水分を留去するために
多大の時間と熱量が必要となって生産性が悪化して経済
的にも意味が無い。又、その添加時期としては、原料と
共に仕込んでも良いし、反応開始後、適宜添加しても良
い。
らず、特に反応の初期において、使用するＢＴＣ類に対
して５〜２００重量％程度の水を添加しておくことによ
り、反応の系を均一化せしめ、反応の進行を促進するこ
とができる。５重量％未満の水分では添加の効果がみら
れない。一方、２００重量％を越える水を添加しても効
果上の優位性が認められず、逆に水分を留去するために
多大の時間と熱量が必要となって生産性が悪化して経済
的にも意味が無い。又、その添加時期としては、原料と
共に仕込んでも良いし、反応開始後、適宜添加しても良
い。
【００１３】反応は、常圧のみならず、必要に応じて減
圧下で行われる。特に、５〜２００mmHG程度の減圧下で
反応することは、反応を速やかに完結させる意味で好ま
しい。
圧下で行われる。特に、５〜２００mmHG程度の減圧下で
反応することは、反応を速やかに完結させる意味で好ま
しい。
【００１４】エントレーナーとしてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を使用することは、場合によって有効で
ある。
ン、キシレン等を使用することは、場合によって有効で
ある。
【００１５】反応時間は、通常、２０分から２０時間程
度である。
度である。
【００１６】反応終了後、触媒を使用した場合は、中和
あるいは濾過等の適当な処置によって目的のヘキサカル
ボン酸を得る。
あるいは濾過等の適当な処置によって目的のヘキサカル
ボン酸を得る。
【００１７】このヘキサカルボン酸は、水、アセトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒に
任意に溶解する特性を有し、ポリエステル骨格とエステ
ル結合して水性と適度な架橋結合を与えることができる
有用な化合物である。
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒に
任意に溶解する特性を有し、ポリエステル骨格とエステ
ル結合して水性と適度な架橋結合を与えることができる
有用な化合物である。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。 実施例１ ポリエチレングリコール＃６００（水酸基価に基づく分
子量６２０、以下同様、ｎ＝１３．７）６２ｇ（水酸基
０.２当量）、ＢＴＣ５８.５ｇ（カルボキシル基１.０
当量、Ｚ＝５）、水８ｇを３００mlの攪拌機付き反応器
に仕込み、１２０℃に攪拌しながら加熱した。反応液は
１２０℃になるに従って、均一反応となった。減圧下、
１５０℃で３時間反応を継続することにより１１６ｇの
粘稠な液体を得た（中和価３９５）。このとき生成物の
水酸基価は痕跡量となり、ポリエチレングリコールの末
端ヒドロキシル基が消滅したことを示した。ここで得た
生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によ
り、過剰のＢＴＣと分離した。
する。 実施例１ ポリエチレングリコール＃６００（水酸基価に基づく分
子量６２０、以下同様、ｎ＝１３．７）６２ｇ（水酸基
０.２当量）、ＢＴＣ５８.５ｇ（カルボキシル基１.０
当量、Ｚ＝５）、水８ｇを３００mlの攪拌機付き反応器
に仕込み、１２０℃に攪拌しながら加熱した。反応液は
１２０℃になるに従って、均一反応となった。減圧下、
１５０℃で３時間反応を継続することにより１１６ｇの
粘稠な液体を得た（中和価３９５）。このとき生成物の
水酸基価は痕跡量となり、ポリエチレングリコールの末
端ヒドロキシル基が消滅したことを示した。ここで得た
生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によ
り、過剰のＢＴＣと分離した。
【００１９】得られたヘキサカルボン酸の特性は、以下
のとおりであった。 中和価：３２４（理論値３２６）、 元素分析値：Ｃ ４８.９％（理論値４８.７％）、Ｈ
６.８％（理論値 ６.８％）、Ｏ ４４.３％（理論
値４４.５％） 核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外線吸収（ＩＲ）のそれぞれ
のスペクトルを図１、図２に示す。
のとおりであった。 中和価：３２４（理論値３２６）、 元素分析値：Ｃ ４８.９％（理論値４８.７％）、Ｈ
６.８％（理論値 ６.８％）、Ｏ ４４.３％（理論
値４４.５％） 核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外線吸収（ＩＲ）のそれぞれ
のスペクトルを図１、図２に示す。
【００２０】実施例２ ポリエチレングリコール＃１０００（分子量１０４４、
ｎ＝２３．３）１０４ｇ（水酸基０.２当量、Ｚ＝５）
を使用した以外は実施例１と同じ操作を施すことによ
り、室温でも比較的流動性のある１５８ｇの液体を得た
（中和価２８８）。本生成物の水酸基価は痕跡量とな
り、ポリエチレングリコールの末端ヒドロキシル基が消
滅したことを示した。
ｎ＝２３．３）１０４ｇ（水酸基０.２当量、Ｚ＝５）
を使用した以外は実施例１と同じ操作を施すことによ
り、室温でも比較的流動性のある１５８ｇの液体を得た
（中和価２８８）。本生成物の水酸基価は痕跡量とな
り、ポリエチレングリコールの末端ヒドロキシル基が消
滅したことを示した。
【００２１】ここで得た生成物を実施例１と同様に処理
し、得られた生成物の特性を測定したところ、以下のと
おりであった。 中和価：２３２（理論値２３５）、 元素分析値：Ｃ ５０.７％ （理論値５０.４％）、Ｈ
７.６％ （理論値 ７.４％）、Ｏ ４１.７％ （理
論値４２.２％） ＩＲの吸収位置は実施例１のスペクトルと特に変化が認
められなかった。ＮＭＲは積分値を除き、吸収位置は実
施例１のスペクトルと特に変化が認められなかった。
し、得られた生成物の特性を測定したところ、以下のと
おりであった。 中和価：２３２（理論値２３５）、 元素分析値：Ｃ ５０.７％ （理論値５０.４％）、Ｈ
７.６％ （理論値 ７.４％）、Ｏ ４１.７％ （理
論値４２.２％） ＩＲの吸収位置は実施例１のスペクトルと特に変化が認
められなかった。ＮＭＲは積分値を除き、吸収位置は実
施例１のスペクトルと特に変化が認められなかった。
【００２２】比較例１ ＢＴＣ２３.４ｇ（カルボキシル基０.４当量、Ｚ＝２）
を使用した以外は実施例１と同様な操作を行ったとこ
ろ、著しく高粘性になり、攪拌不能となった。その反応
混合物の水酸基価は４２であり、ＨＰＬＣで分析した結
果ではヘキサカルボン酸は検出されなかった。
を使用した以外は実施例１と同様な操作を行ったとこ
ろ、著しく高粘性になり、攪拌不能となった。その反応
混合物の水酸基価は４２であり、ＨＰＬＣで分析した結
果ではヘキサカルボン酸は検出されなかった。
【００２３】比較例２ ＢＴＣ１７５.５ｇ（カルボキシル基３.０当量、Ｚ＝１
５）、水１７０ｇを使用した以外は実施例１と同様な操
作を行ったところ、反応系は不均一化して、更にスラリ
ーの析出が激しく攪拌できなくなった。
５）、水１７０ｇを使用した以外は実施例１と同様な操
作を行ったところ、反応系は不均一化して、更にスラリ
ーの析出が激しく攪拌できなくなった。
【００２４】
【発明の効果】本発明に係る方法により、ポリエステル
系水性塗料用樹脂に対する水性化付与改質剤として新規
有用なヘキサカルボン酸を工業的に得ることができる。
系水性塗料用樹脂に対する水性化付与改質剤として新規
有用なヘキサカルボン酸を工業的に得ることができる。
【図１】実施例１で得られたヘキサカルボン酸の核磁気
共鳴スペクトル図である。
共鳴スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたヘキサカルボン酸の赤外線
吸収スペクトル図である。
吸収スペクトル図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 分子量が６００を越え２０００までのポ
リエチレングリコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
ン酸又はその一無水物とを、ポリエチレングリコール及
び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸又はその一無水物
に由来するカルボキシル基／水酸基の当量比率が３〜１
２で、脱水縮合して得られる一般式（Ｉ）で表されるヘ
キサカルボン酸。 （Ａ）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（Ａ’） （Ｉ） ［式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、下記の式１又は
式２で表される基を表す。ｎは１３．７〜５００の整数
を表す。］ - 【請求項２】 分子量が６００を越え２０００までのポ
リエチレングリコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
ン酸又はその一無水物とを、ポリエチレングリコール及
び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸又はその一無水物
に由来するカルボキシル基／水酸基の当量比率が３〜１
２において脱水縮合することを特徴とする、一般式
（Ｉ）で表されるヘキサカルボン酸の製造方法。 （Ａ）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−（Ａ’） （Ｉ） ［式中、Ａ、Ａ’は同一又は異なって、下記の式１又は
式２で表される基を表す。ｎは１３．７〜５００の整数
を表す。］ - 【請求項３】 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸又は
その一無水物に対して５〜２００重量％の水を添加する
ことを特徴とする請求項２に記載のヘキサカルボン酸の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03173181A JP3109145B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03173181A JP3109145B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517570A JPH0517570A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3109145B2 true JP3109145B2 (ja) | 2000-11-13 |
Family
ID=15955596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03173181A Expired - Fee Related JP3109145B2 (ja) | 1991-06-17 | 1991-06-17 | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3109145B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4738576B2 (ja) * | 2000-08-17 | 2011-08-03 | 太平洋セメント株式会社 | 水硬性組成物用分散剤 |
-
1991
- 1991-06-17 JP JP03173181A patent/JP3109145B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517570A (ja) | 1993-01-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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