JP3019493B2 - 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 - Google Patents
新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法Info
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- JP3019493B2 JP3019493B2 JP3185208A JP18520891A JP3019493B2 JP 3019493 B2 JP3019493 B2 JP 3019493B2 JP 3185208 A JP3185208 A JP 3185208A JP 18520891 A JP18520891 A JP 18520891A JP 3019493 B2 JP3019493 B2 JP 3019493B2
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- Japan
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- acid
- reaction
- producing
- polytetramethylene glycol
- hexacarboxylic acid
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリテトラメチレング
リコールの両末端にカルボキシル基を有した新規なヘキ
サカルボン酸及びその製造方法に関する。
リコールの両末端にカルボキシル基を有した新規なヘキ
サカルボン酸及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、大気に放出する溶剤の規制が強化
され、ポリエステル系水性塗料の用途が広がっている。
これに伴い、樹脂に対して水性を付与する多様な技術の
開発が望まれている。
され、ポリエステル系水性塗料の用途が広がっている。
これに伴い、樹脂に対して水性を付与する多様な技術の
開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
要求に応えるべく鋭意検討した結果、(1)両末端に特定
構造のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが所定の
効果を有し、且つこのものは文献未記載の新規化合物で
あること、(2)原料の仕込み比率を特定の範囲内に調整
することにより、当該化合物を工業的に製造し得ること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
要求に応えるべく鋭意検討した結果、(1)両末端に特定
構造のカルボキシル基を有する水溶性ポリマーが所定の
効果を有し、且つこのものは文献未記載の新規化合物で
あること、(2)原料の仕込み比率を特定の範囲内に調整
することにより、当該化合物を工業的に製造し得ること
を見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
【０００４】即ち、本発明は、新規なヘキサカルボン酸
及びその製造方法を提供することを目的とする。
及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係るヘキサカル
ボン酸は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
ボン酸は、一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【化１】
【０００６】本発明に係るヘキサカルボン酸は、ポリテ
トラメチレングリコールと1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボン酸（以下「ＢＴＣ」と略称する。）とを、要すれば
触媒の存在下に脱水縮合することにより調製される。
トラメチレングリコールと1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボン酸（以下「ＢＴＣ」と略称する。）とを、要すれば
触媒の存在下に脱水縮合することにより調製される。
【０００７】原料のポリテトラメチレングリコールとし
ては、分子量４００〜２００００程度のものが用いら
れ、特に、６００〜２０００程度の分子量であるものが
推奨される。分子量が６００を越えるポリテトラメチレ
ングリコールを使用して得たヘキサカルボン酸は、室温
において流動性があり、溶剤と混合するに際しても比較
的低温下、即ち室温か若干の加温で混合可能であるた
め、作業性に優れている一方、分子量が６００以下のポ
リテトラメチレングリコールを使用した場合には、得ら
れるヘキサカルボン酸の流動点が高くなり、移送や樹脂
溶媒との混合攪拌が困難となる傾向が認められる。又、
分子量が２００００を越えた場合には、単位重量当たり
のカルボキシル基の含有量が少なくなりすぎ、ヘキサカ
ルボン酸としての所定の効用が低下する。
ては、分子量４００〜２００００程度のものが用いら
れ、特に、６００〜２０００程度の分子量であるものが
推奨される。分子量が６００を越えるポリテトラメチレ
ングリコールを使用して得たヘキサカルボン酸は、室温
において流動性があり、溶剤と混合するに際しても比較
的低温下、即ち室温か若干の加温で混合可能であるた
め、作業性に優れている一方、分子量が６００以下のポ
リテトラメチレングリコールを使用した場合には、得ら
れるヘキサカルボン酸の流動点が高くなり、移送や樹脂
溶媒との混合攪拌が困難となる傾向が認められる。又、
分子量が２００００を越えた場合には、単位重量当たり
のカルボキシル基の含有量が少なくなりすぎ、ヘキサカ
ルボン酸としての所定の効用が低下する。
【０００８】ＢＴＣの使用量は、ポリテトラメチレング
リコールの水酸基に対するＢＴＣ類のカルボキシル基の
当量比率（Ｚ）が３〜１２、好ましくは４〜６程度とな
るように設定する。Ｚが小さすぎるとポリテトラメチレ
ングリコールの水酸基が残存するし、反応生成物が著し
く増粘して攪拌や反応缶からの取り出しができなくな
る。一方、このＺが大きすぎると末端カルボキシル基の
付与には問題がないが、生成物に過剰のＢＴＣが残存
し、しかも反応系が不均一となって反応の進行が阻害さ
れる場合があり、経済的にも好ましいものではない。
リコールの水酸基に対するＢＴＣ類のカルボキシル基の
当量比率（Ｚ）が３〜１２、好ましくは４〜６程度とな
るように設定する。Ｚが小さすぎるとポリテトラメチレ
ングリコールの水酸基が残存するし、反応生成物が著し
く増粘して攪拌や反応缶からの取り出しができなくな
る。一方、このＺが大きすぎると末端カルボキシル基の
付与には問題がないが、生成物に過剰のＢＴＣが残存
し、しかも反応系が不均一となって反応の進行が阻害さ
れる場合があり、経済的にも好ましいものではない。
【０００９】本発明にかかる縮合反応は、後処理を簡略
にするためには無触媒で完結することが好ましい。一
方、触媒を適用する場合には、通常のエステル化触媒を
使用することができる。かかる触媒の具体例として、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩や硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等
の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メチルスルホン酸等の有機スルホン酸類、酸性白
土、硫酸バン土、シリカアルミナ、γーアルミナ、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等の固体酸、三フッ
化ホウ素、塩化亜鉛、塩化錫等のルイス酸や、酸化錫、
酸化チタン、ジブチル錫オキシド等の金属酸化物及びこ
れらの低級アルコールとのアルコキシド等が挙げられ
る。
にするためには無触媒で完結することが好ましい。一
方、触媒を適用する場合には、通常のエステル化触媒を
使用することができる。かかる触媒の具体例として、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、
炭酸塩や硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等
の鉱酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メチルスルホン酸等の有機スルホン酸類、酸性白
土、硫酸バン土、シリカアルミナ、γーアルミナ、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等の固体酸、三フッ
化ホウ素、塩化亜鉛、塩化錫等のルイス酸や、酸化錫、
酸化チタン、ジブチル錫オキシド等の金属酸化物及びこ
れらの低級アルコールとのアルコキシド等が挙げられ
る。
【００１０】触媒の添加量は、ＢＴＣに対し０.００１
〜５０重量％、好ましくは０.０１〜１０％重量程度で
ある。
〜５０重量％、好ましくは０.０１〜１０％重量程度で
ある。
【００１１】反応温度は、６０〜２５０℃、好ましくは
１２０〜１８０℃程度である。６０℃未満の温度では反
応速度が小さいし、反応系の粘度が著しく高く攪拌困難
な状態になる。一方、２５０℃を越える温度では、生成
物の着色や分解反応が惹起する可能性が高く、好ましく
ない。
１２０〜１８０℃程度である。６０℃未満の温度では反
応速度が小さいし、反応系の粘度が著しく高く攪拌困難
な状態になる。一方、２５０℃を越える温度では、生成
物の着色や分解反応が惹起する可能性が高く、好ましく
ない。
【００１２】酸成分としてＢＴＣを用いる場合、かかる
反応は脱水縮合反応であるにもかかわらず、特に反応の
初期において、ＢＴＣに対して５〜２００重量％程度の
水を添加しておくことにより、反応の系を均一化せし
め、反応の進行を促進することができる。５重量％未満
の水分では添加の効果がみられない。一方、２００重量
％を越える水を添加しても効果上の優位性が認められ
ず、逆に水分を留去するために多大の時間と熱量が必要
となって生産性が悪化して経済的にも意味が無い。又、
その添加時期としては、原料と共に仕込んでも良いし、
反応開始後、適宜添加しても良い。
反応は脱水縮合反応であるにもかかわらず、特に反応の
初期において、ＢＴＣに対して５〜２００重量％程度の
水を添加しておくことにより、反応の系を均一化せし
め、反応の進行を促進することができる。５重量％未満
の水分では添加の効果がみられない。一方、２００重量
％を越える水を添加しても効果上の優位性が認められ
ず、逆に水分を留去するために多大の時間と熱量が必要
となって生産性が悪化して経済的にも意味が無い。又、
その添加時期としては、原料と共に仕込んでも良いし、
反応開始後、適宜添加しても良い。
【００１３】反応は、常圧のみならず、必要に応じて減
圧下で行われる。特に、５〜２００mmHg程度の減圧下で
反応することは、反応を速やかに完結させる意味で好ま
しい。
圧下で行われる。特に、５〜２００mmHg程度の減圧下で
反応することは、反応を速やかに完結させる意味で好ま
しい。
【００１４】エントレーナーとしてベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を使用することは、場合によって有効で
ある。
ン、キシレン等を使用することは、場合によって有効で
ある。
【００１５】反応時間は、通常、２０分から２０時間程
度である。
度である。
【００１６】反応終了後、触媒を使用した場合は、中和
あるいは濾過等の適当な処置によって目的のヘキサカル
ボン酸を得る。
あるいは濾過等の適当な処置によって目的のヘキサカル
ボン酸を得る。
【００１７】又、このものは、ポリテトラメチレングリ
コールとＢＴＣの一無水物とを同様な条件下で付加反応
することによっても調製可能である。
コールとＢＴＣの一無水物とを同様な条件下で付加反応
することによっても調製可能である。
【００１８】かくして得られるヘキサカルボン酸は、
水、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等の極性溶媒に任意に溶解する特性を有し、ポリエステ
ル骨格とエステル結合して水性と適度な架橋結合を与え
ることができる有用な化合物である。
水、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キサイド、メタノール、エタノール、イソプロパノール
等の極性溶媒に任意に溶解する特性を有し、ポリエステ
ル骨格とエステル結合して水性と適度な架橋結合を与え
ることができる有用な化合物である。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を詳しく説明
する。 実施例１ ポリテトラメチレングリコール＃６５０（ｎ＝８.８）
６５ｇ（水酸基０.２当量）、ＢＴＣ５８.５ｇ（カルボ
キシル基１.０当量、Ｚ＝５）及び水２０ｇを３００ml
の攪拌機付き反応器に仕込み、減圧下、１５０℃で５時
間反応することにより１２０ｇの粘稠な液体を得た。こ
のとき生成物の水酸基価は痕跡量となり、ポリテトラメ
チレングリコールの末端ヒドロキシル基が消滅したこと
を示した。ここで得た生成物を高速液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）により、過剰のＢＴＣと分離した。
する。 実施例１ ポリテトラメチレングリコール＃６５０（ｎ＝８.８）
６５ｇ（水酸基０.２当量）、ＢＴＣ５８.５ｇ（カルボ
キシル基１.０当量、Ｚ＝５）及び水２０ｇを３００ml
の攪拌機付き反応器に仕込み、減圧下、１５０℃で５時
間反応することにより１２０ｇの粘稠な液体を得た。こ
のとき生成物の水酸基価は痕跡量となり、ポリテトラメ
チレングリコールの末端ヒドロキシル基が消滅したこと
を示した。ここで得た生成物を高速液体クロマトグラフ
ィー（ＨＰＬＣ）により、過剰のＢＴＣと分離した。
【００２０】得られたヘキサカルボン酸の特性は、以下
のとおりであった。 中和価：３１５（理論値３１１）、 元素分析値：Ｃ ５７.１％（理論値５６.９％）、 Ｈ ８.０％（理論値 ７.８％）、 Ｏ ３４.９％（理論値３５.３％） 核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外線吸収（ＩＲ）のそれぞれ
のスペクトルを図１、図２に示す。
のとおりであった。 中和価：３１５（理論値３１１）、 元素分析値：Ｃ ５７.１％（理論値５６.９％）、 Ｈ ８.０％（理論値 ７.８％）、 Ｏ ３４.９％（理論値３５.３％） 核磁気共鳴（ＮＭＲ）、赤外線吸収（ＩＲ）のそれぞれ
のスペクトルを図１、図２に示す。
【００２１】実施例２ ポリテトラメチレングリコール＃１０００（ｎ＝１３.
６）１００ｇ（水酸基０.２当量、Ｚ＝５）を使用した
以外は実施例１と同じ操作を施すことにより、室温でも
比較的流動性のある１５４ｇの液体を得た。本生成物の
水酸基価は痕跡量となり、ポリテトラメチレングリコー
ルの末端ヒドロキシル基が消滅したことを示した。
６）１００ｇ（水酸基０.２当量、Ｚ＝５）を使用した
以外は実施例１と同じ操作を施すことにより、室温でも
比較的流動性のある１５４ｇの液体を得た。本生成物の
水酸基価は痕跡量となり、ポリテトラメチレングリコー
ルの末端ヒドロキシル基が消滅したことを示した。
【００２２】ここで得た生成物を実施例１と同様に処理
し、得られた生成物の特性を測定したところ、以下のと
おりであった。 中和価：２３２（理論値２３５）、 元素分析値：Ｃ ５９.７％ （理論値５９.３％）、 Ｈ ８.８％ （理論値 ８.６％）、 Ｏ ３１.５％ （理論値３２.１％） ＩＲの吸収位置は実施例１のスペクトルと特に変化が認
められなかった。ＮＭＲは積分値を除き、吸収位置は実
施例１のスペクトルと特に変化が認められなかった。
し、得られた生成物の特性を測定したところ、以下のと
おりであった。 中和価：２３２（理論値２３５）、 元素分析値：Ｃ ５９.７％ （理論値５９.３％）、 Ｈ ８.８％ （理論値 ８.６％）、 Ｏ ３１.５％ （理論値３２.１％） ＩＲの吸収位置は実施例１のスペクトルと特に変化が認
められなかった。ＮＭＲは積分値を除き、吸収位置は実
施例１のスペクトルと特に変化が認められなかった。
【００２３】比較例１ ＢＴＣ２３.４ｇ（カルボキシル基０.４当量、Ｚ＝２）
を使用した以外は実施例１と同様な操作を行ったとこ
ろ、著しく高粘性になり、攪拌不能となった。その反応
混合物の水酸基価は４２であり、ＨＰＬＣで分析した結
果ではヘキサカルボン酸は検出されなかった。
を使用した以外は実施例１と同様な操作を行ったとこ
ろ、著しく高粘性になり、攪拌不能となった。その反応
混合物の水酸基価は４２であり、ＨＰＬＣで分析した結
果ではヘキサカルボン酸は検出されなかった。
【００２４】比較例２ ＢＴＣ１７５.５ｇ（カルボキシル基３.０当量、Ｚ＝１
５）、水１７０ｇを使用した以外は実施例１と同様な操
作を行ったところ、反応系は不均一化して、更にスラリ
ーの析出が激しく攪拌できなくなった。
５）、水１７０ｇを使用した以外は実施例１と同様な操
作を行ったところ、反応系は不均一化して、更にスラリ
ーの析出が激しく攪拌できなくなった。
【００２５】
【発明の効果】本発明に係る方法により、ポリエステル
系水性塗料用樹脂に対する水性化付与改質剤として新規
有用なヘキサカルボン酸を工業的に得ることができる。
系水性塗料用樹脂に対する水性化付与改質剤として新規
有用なヘキサカルボン酸を工業的に得ることができる。
【図１】実施例１で得られたヘキサカルボン酸の核磁気
共鳴スペクトル図である。
共鳴スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られたヘキサカルボン酸の赤外線
吸収スペクトル図である。特許出願人 新日本理化株式
会社
吸収スペクトル図である。特許出願人 新日本理化株式
会社
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/34 C08G 65/321 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されることを特徴とす
るヘキサカルボン酸。 【化１】 - 【請求項２】 ポリテトラメチレングリコールと1,2,3,
4−ブタンテトラカルボン酸とを脱水縮合し、又はポリ
テトラメチレングリコールと1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボン酸の一無水物とを付加反応せしめることを特徴と
する請求項１記載のヘキサカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 ポリテトラメチレングリコール及び1,2,
3,4−ブタンテトラカルボン酸に由来するカルボキシル
基／水酸基の当量比率が３〜１２であることを特徴とす
る請求項２記載のヘキサカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸に対
して５〜２００重量％の水を添加することを特徴とする
請求項２又は請求項３に記載のヘキサカルボン酸の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185208A JP3019493B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3185208A JP3019493B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059156A JPH059156A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3019493B2 true JP3019493B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=16166767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3185208A Expired - Fee Related JP3019493B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 新規なヘキサカルボン酸及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019493B2 (ja) |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP3185208A patent/JP3019493B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH059156A (ja) | 1993-01-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |