CN115572379B - 一种含叠氮聚酯多元醇的制备方法及其在后交联单组分水性聚氨酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含叠氮聚酯多元醇的制备方法，利用该叠氮聚酯多元醇、炔醇制备同时含有叠氮基和炔基的一种潜伏型后交联水性聚氨酯及其在涂料上的应用。具体制备过程如下:先使用双环氧化合物叠氮开环合成叠氮二醇，再以叠氮二醇开环己内酯得到含叠氮的聚酯多元醇；随后用该叠氮聚酯多元醇和异氰酸酯、亲水扩链剂、炔醇封端剂、后扩链剂等合成一种潜伏性后交联水性聚氨酯。使用该潜伏型后交联聚氨酯制备的涂料具有优异耐候性能、耐磨性能、耐化学品性能等，适用于高要求领域涂料的使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含叠氮聚酯多元醇的制备方法以及利用该叠氮聚酯多元醇、炔醇制备同时含有叠氮基和炔基的一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯及其在涂料中的应用。
背景技术
叠氮和炔烃的Huisgen1,3-偶极环加成反应，这一反应的产率较高，对水和氧气不敏感，具有较少的副反应，而且叠氮和炔基对亲核和亲电试剂以及一般的溶剂表现惰性，能方便高效的将其他特定结构接入新分子中去。但是叠氮和炔烃在没有催化剂的作用下，反应需要高温而且反应速度慢，这限制了Huisgen1.3-偶极环加成反应的应用。直到发现一价铜离子能催化叠氮化合物和端炔烃的环加成反应，降低了热加成Huisgen1.3-偶极环加成反应的温度，甚至在室温条件下就能进行，这一发现大大的促进叠氮和三建的环加成反应在各个领域的应用。Cu(Ⅰ)催化叠氮和三键环加成具有立构选择性、反应条件温和、原子经济性、对官能团容忍度好等优点。
由于环境压力的日益增大，溶剂型涂料在工业上的应用受到了限制。为减少挥发性有机化合物(VOCs)的释放，控制环境污染，有机涂料需要从溶剂型涂料转向水性涂料。在各种水性涂料中，水性聚氨酯(WPU)因其柔韧性、附着力、耐低温性能、耐磨性等优点，被广泛应用于涂料和胶黏剂等领域，但在一些高端涂料应用领域中单组分水性聚氨酯涂料仍存在耐湿热、耐磨、耐化学品能不足等缺点。
本发明利用叠氮和炔烃反应的优点，同时将叠氮基和炔基引入聚氨酯高分子链中制备一种潜伏型后交联聚氨酯，使其在常温下稳定存在于水性聚氨酯乳液中，为加快后交联反应可以通过使用前在涂料中添加少量催化剂(CuSO4和抗坏血酸钠)，在干燥成膜后高温固化24h即可产生高自交联的氮杂环结构，不仅解决了单组分水性涂料在高端领域各种耐性不足的问题；而且这种潜伏型后交联聚氨酯结构的设计也解决了因前期高交联导致的体系黏度过高而凝胶或者黏度过高乳化困难、乳液稳定性等问题。使用该潜伏型高交联聚氨酯制备的涂料具有优异的耐候性能、耐磨性能、耐化学品性能等，适用于高要求涂料领域。
发明内容
本发明涉及一种含叠氮聚酯多元醇的制备方法，利用该叠氮聚酯多元醇、炔醇制备同时含有叠氮基和炔基的一种潜伏性后交联单组分水性聚氨酯及其在涂料上的应用。具体制备过程如下:先使用双环氧化合物叠氮开环合成叠氮二醇，再以叠氮二醇开环己内酯得到含叠氮的聚酯多元醇；随后用该叠氮聚酯多元醇和异氰酸酯、亲水扩链剂、炔醇封端剂、后扩链剂等合成一种潜伏性后交联水性聚氨酯。叠氮和炔基在常温下能稳定存在聚氨酯高分子中，在高温或者催化剂作用下，聚酯分子链中的众多叠氮和炔基会发生高密度的交联反应同时产生五元氮杂环结构。这种潜伏型后交联聚氨酯结构的设计解决了因前期高交联导致的体系黏度过高而凝胶或者黏度过高乳化困难、乳液稳定等问题，同时大大节省了预聚阶段的溶剂含量。使用该潜伏型后交联聚氨酯制备的涂料具有优异的耐磨性、耐候性、耐冲击性能、耐化学品性能，同时具有较低的附着力和吸水率，适用于高要求领域的涂料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，其先使用双环氧化合物叠氮开环合成叠氮二醇，再以叠氮二醇开环己内酯得到含叠氮的聚酯多元醇。
如上所述一种含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：加入双环氧化合物、叠氮化钠、氯化铵和甲醇，然后升温至60～100℃，反应20-30h(优选24h)；反应结束后冷却到室温；将得到的粗产物多次洗涤，过滤干燥得到液体产物；
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将一定质量的上述制得的含叠氮侧链的二醇和己内酯加入反应器，加入催化剂，在氮气氛围中升温到120～140℃，然后恒温聚合；反应结束后将产物后处理即得。
具体步骤如下：
优选的，步骤(1)中，将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到淡黄色的液体产物；步骤(2)中，滴加含叠氮侧链的二醇和己内酯物料质量分数0-3％(优选0.3％)的催化剂；步骤(2)中产物后处理方式为：反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入干燥箱中干燥至恒温即可。
如上所述一种含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，所述双环氧化合物为1,2,5,6-二环氧已烷、双环氧化丁二烯、1,2,7,8-二环氧辛烷中的至少一种；合成的含叠氮侧链的聚己内酯二醇的羟值为55～58mg KOH/g，酸值小于或等于2mg KOH/g。
如上所述一种含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，优选的，合成叠氮二醇的原料双环氧化合物、叠氮化钠和氯化铵的摩尔比为1：5-10：5-10(优选1：6：6)，溶剂甲醇含量占总物料约2-5倍(优选约3倍)；合成含叠氮的聚酯多元醇的原料叠氮二醇占总物料的质量比为7％～11％，己内酯为88％～93％,催化剂为0-3％(优选0.3％)。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其通过包括上述制备的含叠氮侧链聚酯多元醇与异氰酸酯、亲水扩链剂、炔醇封端剂、后扩链剂在内的反应原料反应制备得到。
如上所述一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括聚氨酯预聚体的制备，预聚体的乳化分散，以及分散液的后扩链与交联。
如上所述一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其具体包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：将权利要求1-4任一项制备的含叠氮侧链的聚己内酯二醇与异氰酸酯在90～95℃条件下反应2～3h，然后加入亲水扩链剂和醇类扩链剂在80～85℃反应1～2h，随后加入催化剂在65～75℃反应2～3h，最后加入炔醇在65～70℃反应1.5～2h，反应过程中加入少量丙酮调节体系黏度；
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体先加入中和剂搅拌，然后再加入计量的去离子水搅拌分散得到分散液；
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将后扩链剂用去离子水稀释至质量浓度10％～20％后，缓慢滴加到步骤(2)中的分散液中进行后扩链反应，加入交联剂，继续搅拌后即得。
上述的一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，所述的原料质量百分比为(以其制备原料总量计)：含叠氮侧链的聚己内酯二醇50％～60％；异氰酸酯29％～35％；亲水扩链剂3.5％～4.5％；醇类扩链剂0％～2％；炔醇封端剂2.5％～6％；中和剂为2％～4％；后扩链剂为0.5％～3.5％；交联剂为0％～2％；催化剂为0-2％(优选0.2％)。其中丙酮为上述制备原料总质量的10％～20％、离子水为上述制备原料总质量的180％～200％。
优选的，所述的异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；醇类扩链剂为1.4-丁二醇、2,5-二羟基-1,6-二叠氮己烷、新戊二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种；后扩链剂或交联剂为乙二胺、水合肼、异氟尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺中的至少一种；中和剂为三乙胺、N,N—二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺中的一种；炔醇为丙炔醇、丁炔醇、己炔醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、6-庚炔醇、3-(三甲基硅基)丙炔醇中的一种或任意两种的混合物。
本发明还涉及上述制备方法得到的潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液在水性涂料中的应用，其特征在于，在聚氨酯涂料中添加CuSO4和抗坏血酸钠。
例如，一种新型含叠氮侧链聚酯多元醇的制备，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：在一个带有冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中，先加入一定量的双环氧化合物、叠氮化钠、氯化铵和甲醇，然后升温至60～100℃，反应24h；反应结束后冷却到室温。然后将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到一种淡黄色的液体产物。
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将一定质量的上述制得的含叠氮侧链的二醇和己内酯加入三口烧瓶中，并滴加物料质量分数0.3％的催化剂，在氮气氛围中升温到120～140℃，恒温聚合反应24h。聚合反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入40℃干燥箱中干燥至恒温备用。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：将制备的含叠氮侧链的聚己内酯二醇与异氰酸酯在90～95℃条件下反应2～3h，然后加入亲水扩链剂和醇类扩链剂在80～85℃反应1～2h，接着加入催化剂在65～75℃反应2～3h，最后加入炔醇在65～70℃反应1.5～2h，反应过程中加入适当丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中先加入中和剂搅拌1min，然后再加入去离子水高速搅拌分散得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将胺类扩链剂用去离子水稀释至质量浓度10％～20％后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液中进行后扩链反应。继续搅拌30min后即可得到一种潜伏型后交联水性聚氨酯乳液。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用使用双环氧化合物制备叠氮二醇，再以叠氮二醇开环已内酯制备含叠氮侧链的聚己内酯多元醇，相比含传统的叠氮的聚醚多元醇制备的聚氨酯性能更加优异。
(2)本发明同时将叠氮和炔基引入聚氨酯高分子链中，在常温下的水溶液中高分子中的叠氮和炔基能稳定存在，使用前在乳液中加入少量催化剂成膜后高温处理即可交联产生五元氮杂环结构，大大提高胶膜性能。
(3)这种潜伏型后交联聚氨酯结构的设计解决了因前期高交联导致的体系黏度过高而凝胶或者黏度过高乳化困难、乳液稳定性等问题，同时大大节省了预聚阶段的溶剂含量。
(4)本发明合成的水性聚氨酯乳液在成膜过程中的潜伏性高交联结构可用于制备单组分水性聚氨酯涂料。解决了单组分水性聚氨酯因交联不足而导致的各种性能难以满足高要求涂料应用情况，同时相比双组分水性聚氨酯涂料工艺简单、操作方便。
具体实施方式
为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
实施例1
新型含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：在一个带有冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中，先加入11.6g(0.1mol)的1,2,5,6-二环氧已烷、39g(0.6mol)的叠氮化钠、39g(0.6mol)的氯化铵和300ml甲醇，然后升温至60℃，反应24h；反应结束后冷却到室温。然后将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到一种淡黄色的液体产物，产率为69％。
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将上述制得的9.17g含叠氮侧链的二醇和100g己内酯加入三口烧瓶中，并滴加物料质量分数0.3％的催化剂辛酸亚锡，在氮气氛围中升温到130℃，恒温聚合反应24h。聚合反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入40℃干燥箱中干燥至恒温。该白色固体即为含叠氮侧链的聚己内酯二醇，羟值为56.8mgKOH/g，产率为71％。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液，原料质量百分比如下(以其制备原料总量计)：含叠氮侧链的聚己内酯二醇52.2％；异氰酸酯34.0％；亲水扩链剂4.2％；醇类扩链剂0.8％；炔醇封端剂2.9％；中和剂3.1％；后扩链剂1.2％；交联剂1.6％。
潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g含叠氮侧链的聚己内酯二醇和65g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入8g二羟甲基丙酸和1.5g1.4—丁二醇在80℃反应1h，接着降温到60℃加入5.6g丙炔醇后升温到75℃反应2h；最后降温到60℃，加入0.4g有机铋催化剂升温到70℃反应2h。反应过程中加入20g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入6g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水310g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将2.3g乙二胺用20g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，然后再直接滴加3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷进行后交联反应。继续搅拌30min即可制得一种潜伏型后交联水性聚氨酯乳液。
实施例2
新型含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：在一个带有冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中，先加入11.6g(0.1mol)的1,2,5,6-二环氧已烷、39g(0.6mol)的叠氮化钠、39g(0.6mol)的氯化铵和300ml甲醇，然后升温至70℃，反应24h；反应结束后冷却到室温。然后将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到一种淡黄色的液体产物，产率为70％。
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将上述制得的9.17g含叠氮侧链的二醇和100g己内酯加入三口烧瓶中，并滴加物料质量分数0.3％的催化剂辛酸亚锡，在氮气氛围中升温到140℃，恒温聚合反应24h。聚合反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入40℃干燥箱中干燥至恒温。该白色固体即为含叠氮侧链的聚己内酯二醇，羟值为56.0mgKOH/g，产率为72％。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液，原料质量百分比如下(以其制备原料总量计)：含叠氮侧链的聚己内酯二醇53,1％；异氰酸酯为29.7％；亲水扩链剂为4.3％；醇类扩链剂为1.5％；炔醇封端剂3.7％；中和剂为2.9％；后扩链剂为3.2％；交联剂为1.6％。
潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g含叠氮侧链的聚己内酯二醇和56g异氟尔酮二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入8g二羟甲基丁酸和2.8g一缩二乙二醇在80℃反应1h，接着降温到60℃加入7g丁炔醇后升温到75℃反应2h；最后降温到60℃，加入0.4g有机铋催化剂升温到70℃反应2h。反应过程中加入20g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入5.5g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水300g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将6g异氟尔酮二胺用30g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，然后再直接滴加3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷进行后交联反应。继续搅拌30min即可制得一种潜伏型后交联水性聚氨酯乳液。
实施例3
新型含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：在一个带有冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中，先加入14.4g(0.1mol)的1,2,7,8-二环氧辛烷、39g(0.6mol)的叠氮化钠、39g(0.6mol)的氯化铵和300ml甲醇，然后升温至80℃，反应24h；反应结束后冷却到室温。然后将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到一种淡黄色的液体产物，产率为71％。
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将上述制得的7.76g含叠氮侧链的二醇和100g己内酯加入三口烧瓶中，并滴加物料质量分数0.3％的催化剂辛酸亚锡，在氮气氛围中升温到140℃，恒温聚合反应24h。聚合反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入40℃干燥箱中干燥至恒温。该白色固体即为含叠氮侧链的聚己内酯二醇，羟值为57.4mgKOH/g，产率为74％。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液，原料质量百分比如下(以其制备原料总量计)：含叠氮侧链的聚己内酯二醇56.5％；异氰酸酯为31.1％；亲水扩链剂为4.0％；醇类扩链剂为1.2％；炔醇封端剂3.2％；中和剂为3.0％；后扩链剂为0.8％；交联剂为0.2％。
潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g含叠氮侧链的聚己内酯二醇和55g异氟尔酮二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入7g二羟甲基丙酸和2.2g新戊二醇在80℃反应1h，接着降温到60℃加入5.6g丙炔醇后升温到75℃反应2h；最后降温到60℃，加入0.4g有机铋催化剂升温到70℃反应2h。反应过程中加入30g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入5.3g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水300g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将1.5g水合肼(80％)用10g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，然后再滴加0.5g用10g去离子水稀释的二乙烯三胺进行交联反应。继续搅拌30min即可制得一种潜伏型后交联水性聚氨酯乳液。
实施例4
新型含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
1)含叠氮侧链二醇的制备：在一个带有冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中，先加入14.4g(0.1mol)的1,2,7,8-二环氧辛烷、39g(0.6mol)的叠氮化钠、39g(0.6mol)的氯化铵和300ml甲醇，然后升温至60℃，反应24h；反应结束后冷却到室温。然后将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到一种淡黄色的液体产物，产率为68％。
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将上述制得的7.76g含叠氮侧链的二醇和100g己内酯加入三口烧瓶中，并滴加物料质量分数0.3％的催化剂辛酸亚锡，在氮气氛围中升温到140℃，恒温聚合反应24h。聚合反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入40℃干燥箱中干燥至恒温。该白色固体即为含叠氮侧链的聚己内酯二醇，羟值为57.2mgKOH/g，产率为73％。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液，原料质量百分比如下(以其制备原料总量计)：含叠氮侧链的聚己内酯二醇56.0％；异氰酸酯为29.1％；亲水扩链剂为3.9％；醇类扩链剂为0％；炔醇封端剂5.5％；中和剂为3.0％；后扩链剂为2.5％；交联剂为0％。
潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g含叠氮侧链的聚己内酯二醇和52g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入7g二羟甲基丙酸在80℃反应1h，接着降温到60℃加入9.8g3-甲基-1-戊炔-3-醇后升温到75℃反应2h；最后降温到60℃，加入0.4g有机铋催化剂升温到70℃反应2h。反应过程中加入20g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入5.3g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水300g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将4.4g 2,2,4—三甲基六亚甲基二胺用20g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，继续搅拌30min即可制得一种潜伏型后交联水性聚氨酯乳液。
实施例5
新型含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：在一个带有冷凝器和搅拌装置的圆底烧瓶中，先加入11.6g(0.1mol)的1,2,5,6-二环氧已烷、39g(0.6mol)的叠氮化钠、39g(0.6mol)的氯化铵和300ml甲醇，然后升温至80℃，反应24h；反应结束后冷却到室温。然后将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到一种淡黄色的液体产物，产率为70％。
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将上述制得的9.17g含叠氮侧链的二醇和100g己内酯加入三口烧瓶中，并滴加物料质量分数0.3％的催化剂辛酸亚锡，在氮气氛围中升温到140℃，恒温聚合反应24h。聚合反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入40℃干燥箱中干燥至恒温。该白色固体即为含叠氮侧链的聚己内酯二醇，羟值为56.3mgKOH/g，产率为74％。
一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液，原料质量百分比如下(以其制备原料总量计)：含叠氮侧链的聚己内酯二醇58.2％；异氰酸酯为29.0％；亲水扩链剂为4.1％；醇类扩链剂为0％；炔醇封端剂3.2％；中和剂为3.1％；后扩链剂为1.2％；交联剂为1.2％。
潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g含叠氮侧链的聚己内酯二醇、25g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和25g异氟尔酮二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入7g二羟甲基丙酸在80℃反应3h，然后降温到60℃，加入5.6g丙炔醇后升温到75℃反应2h；最后降温到60℃，加入0.35g有机铋催化剂升温到70℃反应2h。反应过程中加入15g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入5.3g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水280g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将2g乙二胺用20g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，然后再直接滴加2g 3-氨丙基三乙氧基硅烷进行后交联反应。继续搅拌30min即可制得一种潜伏型后交联水性聚氨酯乳液。
对比例1
一种常规的单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g分子量2000的聚己内酯二醇和52g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入7g二羟甲基丙酸和3.5g1,4-丁二醇在80℃反应1h，最后降温到60℃，加入0.4g有机铋催化剂升温到70℃反应3h。反应过程中加入20g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入5.3g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水290g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将1.9g乙二胺用20g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，然后再直接滴加3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷进行后交联反应。继续搅拌30min即可制得常规水性聚氨酯乳液。
对比例2
一种常规的单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：向装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的500ml四口烧瓶中加入脱水后的100g分子量2000的聚己内酯二醇和56g异氟尔酮二异氰酸酯在95℃条件下反应3h，然后降温到60℃，加入8g二羟甲基丙酸、4.3g1,4-丁二醇和2g三羟甲基丙烷在80℃反应1h，最后降温到60℃，加入0.35g有机铋催化剂升温到70℃反应3h。反应过程中加入50g丙酮调节体系黏度。
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体中加入6g三乙胺搅拌1min，然后加入去离子水300g得到分散液。
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将6.2g 2,2,4—三甲基六亚甲基二胺用30g去离子水稀释后缓慢滴加到步骤(2)中的分散液，继续搅拌30min即可制得水性聚氨酯乳液。
分别将上述实施例1-5和对比例1-2制备的水性聚氨酯乳液按照下表1中的配方制成水性涂料。
表1水性涂料配方
按照GB/T 19250-2013对实施例1-5和对比例1-2的涂料进行性能测试，其中实施例1-5涂料和对比例1-2配置完成后加入0.2％硫酸铜溶液和0.2％的抗坏血酸钠作为催化剂，搅拌均匀后涂在马口铁上表干后放入烘箱130℃固化24h。
具体测试结果见下表2。
表2水性涂料性能测试结果
通过检测数据表明，本发明所述的水性聚氨酯涂料各项性能明显优于普通水性聚氨酯涂料，特别是涂料的耐磨性、耐候性、耐冲击性能、耐化学品性能等表现优异，同时具有较低的附着力和吸水率。该涂料应用于高要求涂料领域中，拥有优异的性能，达到国际先进水平。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚氨酯预聚体的制备：将制备的含叠氮侧链的聚己内酯二醇与异氰酸酯在90～95℃条件下反应2～3h，然后加入亲水扩链剂和醇类扩链剂在80～85℃反应1～2h，随后加入催化剂在65～75℃反应2～3h，最后加入炔醇在65～70℃反应1.5～2h，反应过程中加入少量丙酮调节体系黏度；
(2)预聚体的乳化分散：将步骤(1)的得到的预聚体先加入中和剂搅拌，然后再加入去离子水搅拌分散得到分散液；
(3)分散液的后扩链与交联：在搅拌状态下将后扩链剂用去离子水稀释至质量浓度10％～20％后，缓慢滴加到步骤(2)中的分散液中进行后扩链反应，加入交联剂，继续搅拌后即得；
其中，所述含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)含叠氮侧链二醇的制备：加入双环氧化合物、叠氮化钠、氯化铵和甲醇，然后升温至60～100℃，反应20－30h；反应结束后冷却到室温；将得到的粗产物多次洗涤，过滤干燥得到液体产物；
(2)含叠氮侧链的聚己内酯二醇的制备：将一定质量的上述制得的含叠氮侧链的二醇和己内酯加入反应器，加入催化剂，在氮气氛围中升温到120～140℃，然后恒温聚合；反应结束后将产物后处理即得。
2.根据权利要求1所述的一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，以其制备原料总量计，所述的原料质量百分比为：含叠氮侧链的聚己内酯二醇50％～60％；异氰酸酯29％～35％；亲水扩链剂3.5％～4.5％；醇类扩链剂0％～2％；炔醇封端剂2.5％～6％；中和剂为2％～4％；后扩链剂为0.5％～3.5％；交联剂为0％～2％；催化剂为0－2％；丙酮用量为上述制备原料总质量的10％～20％，去离子水为上述制备原料总质量的180％～200％。
3.根据权利要求1或2任一项所述的一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4＇－二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；醇类扩链剂为1，4－丁二醇、2，5－二羟基－1，6－二叠氮己烷、新戊二醇、一缩二乙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种；后扩链剂或交联剂为乙二胺、水合肼、异氟尔酮二胺、2，2，4－三甲基六亚甲基二胺、3－氨丙基三乙氧基硅烷和二乙烯三胺中的至少一种；中和剂为三乙胺、N，N—二甲基乙醇胺、N－甲基二乙醇胺中的一种；炔醇为丙炔醇、丁炔醇、己炔醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、6－庚炔醇、3－(三甲基硅基)丙炔醇中的一种或任意两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，关于其中含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，步骤(1)中，将得到的粗产物先用蒸馏水洗涤，水洗后的混合液再用乙酸乙酯洗涤，最后过滤后用硫酸钠干燥即可得到淡黄色的液体产物；步骤(2)中，滴加含叠氮侧链的二醇和己内酯物料质量分数0－3％的催化剂；步骤(2)中产物后处理方式为：反应结束后趁热将粗产物倒入正己烷中沉淀，将得到的沉淀用甲醇洗涤小分子，最后将抽滤后得到的白色固体放入干燥箱中干燥至恒温即可。
5.根据权利要求1所述的一种潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，关于其中含叠氮侧链聚酯多元醇的制备方法，所述双环氧化合物为1，2，5，6－二环氧已烷、双环氧化丁二烯、1，2，7，8－二环氧辛烷中的至少一种；合成的含叠氮侧链的聚己内酯二醇的羟值为55～58mg KOH/g，酸值小于或等于2mg KOH/g。
6.如权利要求1－5任一项所述制备方法得到的潜伏型后交联单组分水性聚氨酯乳液在水性涂料中的应用。
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