CN112250868A - 一种聚硅氧烷-天冬树脂/聚天冬聚脲及其制备方法 - Google Patents

一种聚硅氧烷-天冬树脂/聚天冬聚脲及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷‑天冬树脂，其制备原料包括硅氧烷单体、封端剂、马来酸酯；本发明还公开了上述聚硅氧烷‑天冬树脂的制备方法，包括以下步骤：S1.封端聚硅氧烷的制备：将硅氧烷单体与封端剂在催化剂作用下反应，得到封端聚硅氧烷；S2.聚硅氧烷‑天冬树脂的制备：将封端聚硅氧烷与马来酸酯混合反应，得到聚硅氧烷‑天冬树脂。本发明采用特定原料制备得到聚硅氧烷‑天冬树脂，产率高，且方法简便，在此基础上可以进一步制备得到聚硅氧烷‑聚天冬聚脲，其兼具优异的力学性能、稳定性、生物相容性、附着力等性质，可在涂料、胶粘剂、建筑、电子器件等领域应用，具有广阔的市场前景。

Description

一种聚硅氧烷-天冬树脂/聚天冬聚脲及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种聚硅氧烷-天冬树脂及其制备方法、一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲及其制备方法以及一种含有聚硅氧烷-聚天冬聚脲的组合物。
背景技术
有机硅高分子的主要结构形式是以Si-O-Si为主链，并且Si上连接着有机基团的化合物，简称聚硅氧烷。聚硅氧烷具有独特的性质，例如极低的玻璃化转变温度(-123℃)和表面能，良好的疏水性，好的热稳定性和抗氧化能力，高透气性，卓越的耐腐蚀性，优异的生物相容性，良好的绝缘性和低的溶度参数。有机硅高分子这些独特的优异性能使其具有非常广泛的用途，被用于涂料、纺织、电子器件、液晶、以及仿生、医药材料等。然而聚硅氧烷由存在力学强度低、附着力差等问题。通过改性和共聚等方法可以改变或提高聚硅氧烷的性能，通常可以制备AB，ABA或(AB)n型的嵌段聚合物。
聚脲(PUA)既具有强度高、軔性好等力学方面的性能优势，又有优异的耐磨、耐油等特性，可以被制成涂料、弹性体、纤维、泡沫塑料等，应用于建筑、交通运输、防治、电子设备、医疗、农业、国防等领域，属于近些年来快速发展的复合型的多功能的高分子先进材料。聚天门冬氨酸酯材料，是近年来聚脲工业领域出现的一种新型脂肪族、慢反应、高性能涂层材料，被称为第三代聚脲。科学家们通过一系列物理化学方法对聚脲体系改造，研发出来的天冬聚脲具有较慢固化、超耐候、耐磨，耐水，耐酸，耐碱，耐盐雾等特性。
有机硅改性的聚脲已有报道，但是有机硅改性的天冬聚脲将是一种新型的有机硅改性的聚脲材料，有可能应用于涂料、胶粘剂、建筑、电子器件等领域。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种聚硅氧烷-天冬树脂，其制备原料包括硅氧烷单体、封端剂、马来酸酯。
作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述聚硅氧烷-天冬树脂的制备原料包括硅氧烷单体2～5份、封端剂2～3份、马来酸酯4～10份。
作为一种优选的技术方案，所述封端剂选自α，ω-氨丙基二硅氧烷、α，ω-氨丁基二硅氧烷、1，3-二-(2-氨基乙基氨基甲基)四甲基二硅氧烷中的一种或多种的混合。
作为一种优选的技术方案，所述马来酸酯具有如式1所示的结构，式1：
Figure BDA0002742234530000021
其中R为碳原子数≤6的环烷基或链烷基。
本发明的第二方面提供了一种如上所述的聚硅氧烷-天冬树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.封端聚硅氧烷的制备：将硅氧烷单体与封端剂在催化剂作用下反应，得到封端聚硅氧烷；
S2.聚硅氧烷-天冬树脂的制备：将封端聚硅氧烷与马来酸酯混合反应，得到聚硅氧烷-天冬树脂。
本发明的第三方面提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其制备原料包括如上所述的聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂、异氰酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂、异氰酸酯按活泼氢与NCO当量比1：(1～1.2)加料。
作为一种优选的技术方案，所述天冬树脂具有如式2所示的结构，式2：
Figure BDA0002742234530000022
其中R’选自式A、式B、式C、式D中的一种，
Figure BDA0002742234530000023
式A中m＝2～20，式B中R3选自氢原子、甲基、乙基中的一种，式C中p＝2～30，式D中q＝1～20。
本发明的第四方面提供了一种如上所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲的制备方法，包括以下步骤：将聚硅氧烷-天冬树脂和天冬树脂混合，再与异氰酸酯反应，即得。
本发明的第五方面提供了一种组合物，所述组合物包括如上所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲，以及填料、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂中的至少一种。该组合物可作为涂料或胶粘剂使用。
有益效果：本发明提供了一种聚硅氧烷-天冬树脂及其制备方法采用特定原料制备得到聚硅氧烷-天冬树脂，产率高，且方法简便，在此基础上可以进一步制备得到聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其兼具优异的力学性能、稳定性、生物相容性、附着力等性质，可在涂料、胶粘剂、建筑、电子器件等领域应用，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种聚硅氧烷-天冬树脂，其制备原料包括硅氧烷单体、封端剂、马来酸酯。
在一些优选的实施方式中，按重量份计，所述聚硅氧烷-天冬树脂的制备原料包括硅氧烷单体2～5份、封端剂2～3份、马来酸酯4～10份；进一步优选的，按重量份计，所述硅氧烷-天冬树脂的制备原料包括硅氧烷单体2.5～4.5份、封端剂2.2～2.8份、马来酸酯5～9份。
在一些优选的实施方式中，所述硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷(CAS号：541-05-9)、八甲基环四硅氧烷(CAS号：556-67-2)、十甲基环五硅氧烷(CAS号：541-02-6)、十二甲基环六硅氧烷(CAS号：540-97-6)中的一种或多种的混合。
在一些优选的实施方式中，所述封端剂选自α，ω-氨丙基二硅氧烷(CAS号：2469-55-8)、α，ω-氨丁基二硅氧烷(CAS号：3663-42-1)、1，3-二-(2-氨基乙基氨基甲基)四甲基二硅氧烷(CAS号：83936-41-8)中的一种或多种的混合；从端基的稳定性角度考虑，进一步优选的，所述封端剂为α，ω-氨丙基二硅氧烷。
在一些优选的实施方式中，所述马来酸酯以式1：
Figure BDA0002742234530000041
表示，其中R为碳原子数≤6的环烷基或链烷基；进一步优选的，所述马来酸酯选自马来酸二乙酯(CAS号：141-05-9)、马来酸二丁酯(CAS号：105-76-0)、马来酸二丙酯(CAS号：2432-63-5)、马来酸二环己酯(CAS号：621-13-6)中的一种或多种的混合。
本发明的第二方面提供了一种上述聚硅氧烷-天冬树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.封端聚硅氧烷的制备：将硅氧烷单体与封端剂在催化剂作用下反应，得到封端聚硅氧烷；
S2.聚硅氧烷-天冬树脂的制备：将封端聚硅氧烷与马来酸酯混合反应，得到聚硅氧烷-天冬树脂。
在一些优选的实施方式中，所述催化剂为碱性催化剂；进一步优选的，所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺中的一种或多种的混合；更进一步的，所述催化剂为氢氧化钾。
以α，ω-氨丙基二硅氧烷作为封端剂为例，所述聚硅氧烷-天冬树脂的制备方法中步骤S1的反应如下所示。
Figure BDA0002742234530000042
继续以上述氨丙基封端的聚硅氧烷为例，所述聚硅氧烷-天冬树脂的制备方法中步骤S2的反应如下所示。
Figure BDA0002742234530000043
在一些优选的实施方式中，所述聚硅氧烷-天冬树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.封端聚硅氧烷的制备：向反应容器中加入硅氧烷单体、KOH固体粉末(添加量为硅氧烷单体的0.1～1wt％，优选为0.2～0.5wt％)、DMSO溶剂(添加量为硅氧烷单体的0.5～5wt％，优选为1～2wt％)，搅拌条件下，将体系加热至80～100℃，保温0.5～2小时，待粘度增长到一定程度后，加入封端剂，并继续升温至100～120℃，保温7～9小时，反应完成，停止加热，待体系降温至30～50℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在30～50℃下搅拌反应2～5小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到150～200℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至90～110℃以下，停止减压，降至室温后，过滤，得到封端聚硅氧烷；
S2.聚硅氧烷-天冬树脂的制备：向反应容器中加入马来酸酯，再将上述合成的封端聚硅氧烷加入到体系中，升温至50～70℃，反应3～5小时后，减压蒸馏，即得到聚硅氧烷-天冬树脂。
上述制备方法的S1步骤中封端聚硅氧烷的制备，随着反应的进行，体系粘度增加，粘度越大代表分子量越高，各种分子量的聚硅氧烷脂都有不同应用，在实际制备中可根据需要确定粘度。
本发明的第三方面提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其制备原料包括如上所述的聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂、异氰酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述聚硅氧烷-聚天冬聚脲的制备原料中聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂、异氰酸酯按活泼氢与NCO当量比1：(1～1.2)加料。本申请中所述活泼氢与NCO的当量比即为两者的摩尔比，其中活泼氢的摩尔数为聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂中的氨基摩尔数之和。
在一些优选的实施方式中，所述天冬树脂具有如式2所示的结构，式2：
Figure BDA0002742234530000051
其中R’选自式A、式B、式C、式D中的一种，
Figure BDA0002742234530000061
式A中m＝2～20，式B中R3选自氢原子、甲基、乙基中的一种，式C中p＝2～30，式D中q＝1～20。
在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯为多异氰酸酯。
本文中的术语“多异氰酸酯”是指具有至少两个异氰酸酯官能团的化合物。作为多异氰酸酯，可列举芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等，还可为多异氰酸酯衍生物。
作为芳香族多异氰酸酯，可列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可列举苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举1,3-丙二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可列举1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)等。
作为多异氰酸酯衍生物，可列举上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、五聚物、七聚物等。
在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)中的一种或多种的混合。
本发明的第四方面提供了一种如上所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲的制备方法，包括以下步骤：将聚硅氧烷-天冬树脂和天冬树脂混合，再与异氰酸酯反应，即得。
本发明中聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂与异氰酸酯之间的反应为树脂中的氨基与异氰酸酯中的异氰酸酯基团发生缩合生成脲基的反应，其反应条件可通过本领域技术人员所掌握的知识实验得到。
本发明的第五方面提供了一种组合物，其包括如上所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲，以及填料、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂中的至少一种。该组合物可作为涂料或胶粘剂使用。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。如无特殊说明，本发明中的原料均为市售。
实施例1
实施例1提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其是由下述制备方法制备得到的：
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入297g八甲基环四硅氧烷、0.6g KOH固体粉末、3.0g DMSO溶剂，搅拌条件下，将体系加热至90℃，保温1小时后，可观察到体系粘度开始增大，有气泡冒出，即环状硅氧烷开始聚合，待粘度增长到一定程度后，将248g的封端剂α，ω-氨丙基二硅氧烷加入到烧瓶中反应，并继续升温至110℃，保温8小时，反应完成，停止加热，待体系降温至40℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在40℃下搅拌反应4小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到180℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至100℃以下，再停止减压，以防止胺基被氧化，降至室温后，过滤除去中和反应产生的醋酸钾沉淀，得到540g氨丙基封端的聚硅氧烷。
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入522g马来酸二乙酯，再将上述合成的氨丙基封端的聚硅氧烷加入到体系中，升温至60℃，反应4小时后，通过滴定伯胺的量来确定反应终点，待反应完全，减压蒸除过量的马来酸二乙酯，即得到聚硅氧烷-天冬树脂880g，产率为92％。
上述聚硅氧烷-天冬树脂与下述式2表示的天冬树脂按质量比1：1混合，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应后形成聚硅氧烷-聚天冬聚脲，所述异佛尔酮二异氰酸酯的500g。
式2：
Figure BDA0002742234530000081
其中
Figure BDA0002742234530000082
实施例2
实施例2提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其是由下述制备方法制备得到的：
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入371g十甲基环五硅氧烷、0.7g KOH固体粉末、3.7g DMSO溶剂，搅拌条件下，将体系加热至90℃，保温1小时后，可观察到体系粘度开始增大，有气泡冒出，即环状硅氧烷开始聚合，待粘度增长到一定程度后，将248g的封端剂α，ω-氨丙基二硅氧烷加入到烧瓶中反应，并继续升温至110℃，保温8小时，反应完成，停止加热，待体系降温至40℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在40℃下搅拌反应4小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到180℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至100℃以下，再停止减压，以防止胺基被氧化，降至室温后，过滤除去中和反应产生的醋酸钾沉淀，得到610g氨丙基封端的聚硅氧烷。
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入888g马来酸二丁酯，再将上述合成的氨丙基封端的聚硅氧烷加入到体系中，升温至60℃，反应4小时后，通过滴定伯胺的量来确定反应终点，待反应完全，减压蒸除过量的马来酸二丁酯，即得到聚硅氧烷-天冬树脂1202g，产率为98.5％。
上述聚硅氧烷-天冬树脂与下述式2表示的天冬树脂按质量比1：1混合，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应后形成聚硅氧烷-聚天冬聚脲，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为556g。
式2：
Figure BDA0002742234530000083
其中
Figure BDA0002742234530000084
实施例3
实施例3提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其是由下述制备方法制备得到的：
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入445g十二甲基环六硅氧烷、0.9g KOH固体粉末、4.5g DMSO溶剂，搅拌条件下，将体系加热至90℃，保温1小时后，可观察到体系粘度开始增大，有气泡冒出，即环状硅氧烷开始聚合，待粘度增长到一定程度后，将248g的封端剂α，ω-氨丙基二硅氧烷加入到烧瓶中反应，并继续升温至110℃，保温8小时，反应完成，停止加热，待体系降温至40℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在40℃下搅拌反应4小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到180℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至100℃以下，再停止减压，以防止胺基被氧化，降至室温后，过滤除去中和反应产生的醋酸钾沉淀，得到688g氨丙基封端的聚硅氧烷。
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入600g马来酸二丙酯，再将上述合成的氨丙基封端的聚硅氧烷加入到体系中，升温至60℃，反应4小时后，通过滴定伯胺的量来确定反应终点，待反应完全，减压蒸除过量的马来酸二丙酯，即得到聚硅氧烷-天冬树脂1080g，产率为94％。
上述聚硅氧烷-天冬树脂与下述式2表示的天冬树脂按质量比1：1混合，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应后形成聚硅氧烷-聚天冬聚脲，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为759g。
式2：
Figure BDA0002742234530000091
其中
Figure BDA0002742234530000092
实施例4
实施例4提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其是由下述制备方法制备得到的：
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入297g八甲基环四硅氧烷、0.6g KOH固体粉末、3.0g DMSO溶剂，搅拌条件下，将体系加热至90℃，保温1小时后，可观察到体系粘度开始增大，有气泡冒出，即环状硅氧烷开始聚合，待粘度增长到一定程度后，将248g的封端剂α，ω-氨丙基二硅氧烷加入到烧瓶中反应，并继续升温至110℃，保温8小时，反应完成，停止加热，待体系降温至40℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在40℃下搅拌反应4小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到180℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至100℃以下，再停止减压，以防止胺基被氧化，降至室温后，过滤除去中和反应产生的醋酸钾沉淀，得到540g氨丙基封端的聚硅氧烷。
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入600g马来酸二丙酯，再将上述合成的氨丙基封端的聚硅氧烷加入到体系中，升温至60℃，反应4小时后，通过滴定伯胺的量来确定反应终点，待反应完全，减压蒸除过量的马来酸二丙酯，即得到聚硅氧烷-天冬树脂940g，产率为95％。
上述聚硅氧烷-天冬树脂与下述式2表示的天冬树脂按质量比1：1混合，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应后形成聚硅氧烷-聚天冬聚脲，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为690g。
式2：
Figure BDA0002742234530000101
其中
Figure BDA0002742234530000102
实施例5
实施例5提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其是由下述制备方法制备得到的：
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入297g八甲基环四硅氧烷、0.6g KOH固体粉末、3.0g DMSO溶剂，搅拌条件下，将体系加热至90℃，保温1小时后，可观察到体系粘度开始增大，有气泡冒出，即环状硅氧烷开始聚合，待粘度增长到一定程度后，将248g的封端剂α，ω-氨丙基二硅氧烷加入到烧瓶中反应，并继续升温至110℃，保温8小时，反应完成，停止加热，待体系降温至40℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在40℃下搅拌反应4小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到180℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至100℃以下，再停止减压，以防止胺基被氧化，降至室温后，过滤除去中和反应产生的醋酸钾沉淀，得到540g氨丙基封端的聚硅氧烷。
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入600g马来酸二丙酯，再将上述合成的氨丙基封端的聚硅氧烷加入到体系中，升温至60℃，反应4小时后，通过滴定伯胺的量来确定反应终点，待反应完全，减压蒸除过量的马来酸二丙酯，即得到聚硅氧烷-天冬树脂940g，产率为96％。
上述聚硅氧烷-天冬树脂与下述式2表示的天冬树脂按质量比1：1混合，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应后形成聚硅氧烷-聚天冬聚脲，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量为1278g。
式2：
Figure BDA0002742234530000111
其中
Figure BDA0002742234530000112
实施例6
实施例6提供了一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其是由下述制备方法制备得到的：
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入297g八甲基环四硅氧烷、0.6g KOH固体粉末、3.0g DMSO溶剂，搅拌条件下，将体系加热至90℃，保温1小时后，可观察到体系粘度开始增大，有气泡冒出，即环状硅氧烷开始聚合，待粘度增长到一定程度后，将248g的封端剂α，ω-氨丙基二硅氧烷加入到烧瓶中反应，并继续升温至110℃，保温8小时，反应完成，停止加热，待体系降温至40℃后，加入与所加KOH等摩尔量的冰醋酸进行中和反应，在40℃下搅拌反应4小时后，减压蒸馏，将体系温度升高到180℃，蒸出低沸物，除尽低沸物后，待体系温度降至100℃以下，再停止减压，以防止胺基被氧化，降至室温后，过滤除去中和反应产生的醋酸钾沉淀，得到540g氨丙基封端的聚硅氧烷。
向配有温度计、带干燥管冷凝管、机械搅拌和通有氮气保护的四口烧瓶中，加入840g马来酸二环己酯，再将上述合成的氨丙基封端的聚硅氧烷加入到体系中，升温至60℃，反应4小时后，通过滴定伯胺的量来确定反应终点，待反应完全，减压蒸除过量的马来酸二环己酯，即得到聚硅氧烷-天冬树脂1100g，产率为97％。
上述聚硅氧烷-天冬树脂与下述式2表示的天冬树脂按质量比1：1混合，再与异佛尔酮二异氰酸酯反应后形成聚硅氧烷-聚天冬聚脲，所述异佛尔酮二异氰酸酯的用量798g。
式2：
Figure BDA0002742234530000121
其中
Figure BDA0002742234530000122
根据上述实施例可以得知，本发明提供的一种聚硅氧烷-天冬树脂及其制备方法采用特定原料制备得到聚硅氧烷-天冬树脂，产率高，方法简便，在此基础上可以进一步制备得到聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其可在涂料、胶粘剂、建筑、电子器件等领域应用，具有广阔的市场前景。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷-天冬树脂，其特征在于，其制备原料包括硅氧烷单体、封端剂、马来酸酯。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷-天冬树脂，其特征在于，按重量份计，所述聚硅氧烷-天冬树脂的制备原料包括硅氧烷单体2～5份、封端剂2～3份、马来酸酯4～10份。
3.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷-天冬树脂，其特征在于，所述封端剂选自α，ω-氨丙基二硅氧烷、α，ω-氨丁基二硅氧烷、1，3-二-(2-氨基乙基氨基甲基)四甲基二硅氧烷中的一种或多种的混合。
4.如权利要求1或2所述的聚硅氧烷-天冬树脂，其特征在于，所述马来酸酯具有如式1所示的结构，式1：
Figure FDA0002742234520000011
其中R为碳原子数≤6的环烷基或链烷基。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的聚硅氧烷-天冬树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.封端聚硅氧烷的制备：将硅氧烷单体与封端剂在催化剂作用下反应，得到封端聚硅氧烷；
S2.聚硅氧烷-天冬树脂的制备：将封端聚硅氧烷与马来酸酯混合反应，得到聚硅氧烷-天冬树脂。
6.一种聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其特征在于，其制备原料包括如权利要求1～4任一项所述的聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂、异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其特征在于，所述聚硅氧烷-天冬树脂、天冬树脂、异氰酸酯按活泼氢与NCO当量比1：(1～1.2)加料。
8.如权利要求6或7所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲，其特征在于，所述天冬树脂具有如式2所示的结构，式2：
Figure FDA0002742234520000012
其中R’选自式A、式B、式C、式D中的一种，
Figure FDA0002742234520000021
式A中m＝2～20，式B中R3选自氢原子、甲基、乙基中的一种，式C中p＝2～30，式D中q＝1～20。
9.一种如权利要求6～8任一项所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚硅氧烷-天冬树脂和天冬树脂混合，再与异氰酸酯反应，即得。
10.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括如权利要求6～8任一项所述的聚硅氧烷-聚天冬聚脲，以及填料、消泡剂、流平剂、润湿剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂中的至少一种。
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