DE2238741A1

DE2238741A1 - Verfahren zur linearisierung vernetzter isocyanat-polyadditionsprodukte mit polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2238741A1
Application number: DE2238741A
Authority: DE
Inventors: Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-05
Filing date: 1972-08-05
Publication date: 1974-02-07
Also published as: IE37971L; FR2194738A1; IE37971B1; LU68145A1; IT990129B; BE803215A; GB1422884A; ES417586A1; JPS4953693A; CA1023498A; NL7310718A; FR2194738B1

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAPT

LEVERKUSEN-Bayerwerk

Zentralbereich. Sf t— je Patente, Marken und Lizenzen

h, te 1972

Verfahren zur Linearisierung vernetzter Isocyanat-Polyadditionsprodukte mit Polyisocyanaten

Die vorliegende Anmeldung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung linearer Polyurethane, die vorzugsweise noch NCO- und/oder silylierte Harnstoff- und/oder Biuretgruppen enthalten, aus Polyurethanelastomeren oder Polyurethanschaumstoffen, die über Biuret-, Allophanat- oder Uretonimingruppen vernetzt sind, durch neue linearisierende Modifizierungsreaktionen in polaren Lösungsmitteln.

Infolge der ständig wachsenden Menge von Abfällen, die bei der Verarbeitung von Polyurethanprodukten entstehen, besteht großes Interesse an technisch möglichst einfachen Verfahren, durch die die Polyurethanausschußware (z.B. Elastomerabfälle, Schaumstoffe, Schaumstofflocken, Filme, poröse Folien, Fäden, etc.) in Produkte umgewandelt werden kann_; die erneut im Produktionsprozeß eingesetzt werden können.

Bekannt ist bisher lediglich, daß hochmolekulare Polyurethane durch längeres Erhitzen in polaren Lösungsmitteln unter Spaltung von Urethan- und/oder Esterbindungen in wenig selektiver Weise zu niedermolekularen Produkten abgebaut werden.

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Die vorliegende Erfindung stellt nun ein neues Verfahren zur Aufarbeitung von vernetzten Polyurethanen durch Einwirkung von Polyisocyanaten zur Verfügung. Nach den heute geltenden Anschauungen über die Reaktivität der Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome von Urethan- bzw. Harnstoffgruppen gegenüber beliebigen Polyisocyanaten war zu erwarten, daß der Vernetzungsgrad bereits vernetzter Diisocyanatpolyadditionsprodukte, die jedoch noch zahlreiche Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, durch eine weitere Behandlung mit Polyisocyanaten beträchtlich erhöht wird.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß beliebige Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltende Elastomere, die über Allophanat- und/oder Biuretgruppen bzw. Uretonimingruppen vernetzt sind, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung "Vulkollan'^in der Technik in vielen Varianten nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren hergestellt werden, bei der Einwirkung beliebiger di- und höherfunktioneller Polyisocyanate in Gegenwart polarer Lösungsmittel nicht etwa weiter vernetzt werden, sondern in glatter Reaktion in leichtlösliche, linearisierte Makropolyisocyanate übergehen, die gewünschtenfalls in einfacher Weise durch Umsetzung mit Aminoalkylalkoxysilan-Derivaten in durch Feuchtigkeit kalt härtbare Polyadditionsprodukte mit Silylharnstoff- oder Biuretgruppen überführt werden können. Ganz analog reagieren auch zelluläre Schaumstoffe aus bifunktionellen Hydroxylverbindungen und gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten.

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In beiden Fällen entstehen als Reaktionsprodukte, in quantitativer Ausbeute lineare, hochmolekulare, mindestens zwei NCO-Gruppen enthaltende Polyurethane (d.h. Makropolyisocyanate) unter selektiver Herausspaltung vernetzender Allophanat- oder Biuretsegmente.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Linearisierung vernetzter Diisocyanat-Polyadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten hochmolekularen Polyadditionsprodukte in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, niedermolekularen Polyisocyanaten und gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten bei Temperaturen zwischen 90 und 20O⁰C, bevorzugt 110 bis 140⁰C, umgesetzt werden.

Gegebenenfalls können die so entstandenen löslichen, unvernetzten Makropolyisocyanate mit Aminoalkylalkoxysxlanen weiter modifiziert werden.

Wie analytische Untersuchungen zeigten, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der linearisi©renden Spaltung, vernetzter Diisocyanatpolyadditionsprodukte insbesondere im Temperaturbereich von 110 - 14O⁰G hochwertige Makropolyisocyanate mit ausgezeichnet©?:· Filmbildungsvermögen hergestellt werden, deren innere Viskositäten den gesamten technisch für Folien und Beschichtungexi interessanten Bereich von 0,35 bis 1,2 umfassen. Unter "innerer Viskosität" (inhärenter Viskosität) ist der Zahlenwert

In

h -

zu verstehen. Hierbei bedeutet ^_ren die relative Viskosität der Lösung des Polymeren in Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C und C die Konzentration in g/100 ml Lösungsmittel.

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Die vorliegende Erfindung ermöglicht aber nicht nur die Herstellung von Makropolyisocyanaten mit hochwertigen Filmeigenschaften. Durch die Erfindung wird der Industrie, die verschiedenartige vernetzte Polyurethane herstellt, auch ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das es gestattet, Polyurethan-Ausschußware wie Elastomer-Abfälle, Schaumstoff-Flocken, Folien- und Elastomerfäden-Ausschußware in hohem Maße zu veredeln. Besonders vorteilhaft ist es, die erfindungsgemäß erhaltenen Makropolyisocyanate, gegebenenfalls in Mischung mit den bei der erfindungsgemäßen Linearisierung nicht eingebauten monomeren Polyisocyanaten mit den verschiedensten Aminoalkylsilan-Derivaten, bevorzugt mit oi-Aminomethylsilan-Derivaten, weiter umzusetzen. Die Verfahrensweise entspricht dabei im Prinzip jener der deutschen Patentanmeldungen P 21 55 258.9 und P 21 55 259.0. Es gelingt auf diese Weise,die an sich nicht lagerbeständigen NCO-Gruppen des Makropolyisocyanates zu stabilisieren, indem eine oder mehrere vernetzungsfähige Silylharnstoffgruppen in das Makromolekül eingeführt werden.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Erkenntnis zu — gründe, daß über Allophanat-, Biuret- und Uretonimin-Gruppen vernetzte Diisocyanatpolyadditionsprodukte in polaren Lösungemitteln in Gegenwart monomerer Polyisocyanate, möglicherweise über eine primäre Umbiuretisierung oder Umallophanatisierung durch das monomere Diisocyanat, linearisiert werden. Unter Linearisierung soll in diesem Zusammenhang die Aufhebung der dreidimensionalen Quervernetzung verstanden werden; dabei können aber durchaus noch kurzkettige Allophanat- oder Biuretverzweigungen am Makropolyisocyanat vorliegen.

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Die erfindungsgemäße Linearisierungsreaktion läuft idealisiert dargestellt nach folgendem Formelschema ab.:

2 OCN-R-NH-C-X^w^O-C-N-n

+ OCN-A NCO + OCN-

-N-O-NH^^X-C-NH-R-NCO H

In dem Formelschema bedeutet

X = 0,N-,

A ein Allophanatsegment, B ein Biuretsegment,

R den zweiwertigen Rest eines niedermolekularen Diisocyanates, '-V'-s^ soll ein Polyester-, Polyäther-, Polyesterurethan-, PoIyätherurethan- oder Polyesteramid-Segment darstellen.

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Wie im Formelschema gezeigt, entstehen bei der linearisierenden Aufspaltung jedes vernetzten Diisocyanatpolyadditionsprodulctes durch Reaktion mit dem niedermolekularen PoIyisocyanat Verbindungen mit endständigen NCO-Gruppen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher zur Bildung sehr hochmolekularer, technisch interessanter Makropolyisocyanate. Diese Makropolyisocyanate werden zweckmäßigerweise anschließend durch Umsetzung mit Aminoalkylalkoxysilan-Derivaten in hochmolekulare Polyadditionsprodukte mit silylierten Harnstoff- oder silylierten Biuretgruppen umgewandelt, die durch Feuchtigkeit unter Siloxanbrückenbildung kalt vernetzt werden können.

Das Prinzip der linearisierenden Aufspaltung von vernetzten Diisocyanatpolyadditionsprodukten in Gegenwart niedermolekularer Polyisocyanate ist allgemein anwendbar, d.h. es können Polyurethan-Elastomere , zelluläre Substrate (Schaumstoffe oder Schaumstoff-Flocken), Filme, mikroporöse Folien, vernetzte Elastomerfäden beliebigen Segmentaufbaues, d.h. solche mit Polyester-, Polyäther-, Polycarbonat-, Polyamid-, Polythioäther-, Polyacetale, Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyhydrazodicarbonamid-Segmenten etc., aber auch vernetzte Polyurethanionomere in Makropolyisocyanate überführt werden.

Bevorzugt verwendet man granulierte Elastomere

des Eigenschaftsbildes weich-elastisch bis hart-elastisch, ferner zelluläre Polyurethanschaumstoff-Flocken, poröses, mikroporöses oder nicht poröses Folienmaterial, zerkleinerte Elastomerfäden etc. Besonders bevorzugt sind über Allophanat- öler Biuretgruppen vernetzte Diisocyanatpolyadditionsprodukte, die aus linearen et» «-^-Dihydroxyverbindungen bzw. ix , o> -Diaminoverbindungen, Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser, bifunktionellen Alkoholen, bifunktionellen

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Dicarbonsäuren, bifunktionellen Diaminen, Kydrazinen, Aminoalkoholen etc., und Diisocyanaten wie ls,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Mischungen isomerer Toluylend!isocyanate, Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-"fcrimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan_y m- und p-Xylylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat etc.) nach an sich bekannten Verfahren in einem Äquivalentenverhältnis NCO/OH bzw. NG0/NH₂ bzw. NC0/NH₂ + OH von>l, bevorzugt von 1,03 bis .1₅5 und besonders bevorzugt von 1,04 - 1,20,hergestellt wurdeno Derartige vernetzte Diisocyanatpolyadditionsprodukte sind z.B° im DRP 728 981, ferner von 0. Bayer, Angew. Chem. 60, 257 (1948), E. Müller, Angew. makr. Chemie, 75-86 (1970), in DAS 122 6071, DAS 1 131 033, DBP 1 184 947 und im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Carl Hanser Verlag, München, 1966, S. 25 ff, HO₉ 440, 442, 445, 449, 475, 486, 518, 566, 58S₉ 654 beschrieben.

Für die erfindungsgemäße linearisiensnde Aufspaltung der vernetzten Polyurethane zu Makropolyisocyanaten sind prinzipiell alle monomeren und modifizierten Di- und Polyisocyanate geeignet» Bevorzugt® Polyisocyanate sind %

1,4-Tetramethylendiisocyanat, l^-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiiöocyanat-(l,6), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, l_s2-Diisocyanatomethyl-cyclobutan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyl-methan-4,4*-diisocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, Lysinmethylesterdiisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan und Isomere, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4^l-Diisocyanato-diphenyläther, 1,5-Naphthylendiisocyanat und NCO-Telomerisate vorgenannter Diisocyanate der in der

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französischen Patentschrift 1 593 137 beschriebenen Art, insbesondere solche des Hexaniethylendiisocyanates und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester. Geeignet sind auch Semicarbazidgruppen enthaltende Diisocyanate, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 17 20 711.3 genannt sind, insbesondere solche aus 2 Mol Hexamethylendiisocyanat oder l-Isocyanato-3»3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und einem Mol N,N-Dimethylhydrazin.

In gleicher Weise können auch andere modifizierte tri-, tetra- und höherfunlctionelle Polyisocyanate und deren Lösungen in monomeren Biisocyanaten für die erfindungsgemäße Umsetzung verwendet werden, wie z.B. urethanisierte, allophanatisierte, biuretisierte, carbodiimidisierte, acylierte und Isocyanurat- oder Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Makropolyisocyanaten durch linearisierende Spaltung hochmolekularer, vernetzter Polyadditionsprodukte ist die Menge des verwendeten niedermolekularen Polyisocyanates nicht kritisch und kann in weitesten Grenzen variieren. So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bereits mit 0,4 Gew.-<$> aber auch mit bis zu 600 Gew.-^ an monomerem Diiaocyanat (bezogen auf das Polyadditionsprodukt) durchführen. Bevorzugt sind überraschenderweise kleine Mengen von 0,8 bis 10 Gew.-jG an monomeren Polyisocyanaten, bezogen auf zu linearisierendes Polyadditionsprodukt. Hierbei erhält man nach erfolgter Umsetzung der Makropolyisocyanate und der monomeren Polyisocyanate mit Aminoalkylalkoxysilan-Derivaten wertvolle

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Mischungen aus Polyadditionsprodukten, die hohe Gewichtsmengen silylierter Harnstoff- oder Biuretgruppen enthalten, und niedermolekularen Silylharnstoffen der bei der Linearisierung verwendeten niedermolekularen Polyisocyanate.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Lösungsmittel sind hochpolare organische Flüssigkeiten, wie z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dirnethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glykolcarbonat, Caprolacton und Butyrolacton.

NCO-Gruppen in Makrodiisocyanaten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 bis 80 000 sind nicht stabil, denn sie reagieren im Verlaufe auch kurzzeitiger Lagerungen in polaren Lösungsmitteln₇insbesondere in Dimethylformamid, entweder mit Feuchtigkeitsspuren oder unter Amidinbildung leicht ab. Da in derartigen Makrodiisocyanaten die NCO-Gruppenkonzentration außerordentlich klein ist (theoretischer Wert bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 000 = 0,168 g NCO/100 g; in 20 #igen Lösungen sogar nur 0,0336 g NCO/100 g Lösung) reagieren die NCO-Gruppen mit überschüssigen Verunreinigungen wie Wasser ausschließlich unter Kettenabbruch zu Aminoendgruppen, d.h. ohne Kettenverlängerung über Harnstoffgruppen. Es entstehen auf diese Weise bei längerer Lagerung also Makromoleküle, die keine reaktiven, vernetzungsfähigen Gruppen mehr enthalten.

Die Umsetzung der NCO-Gruppe im Makropolyisocyanat gemäß NCO + R-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)₃

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JtO

führt nun zu einer neuen Endgruppe, die gegenüber den genannten Verunreinigungen völlig stabil ist, denn auch große HgO-Mengen führen bestenfalls zu

^{0 R} nw

η ι ^^0H

-NH-C-N-CH₉-Si —OH

also Endgruppen mit Silanolgruppierungen, die ebenfalls zur Weiterkondensation unter Polysiloxanbildung befähigt sind. Eine interessante Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Makrodiisocyanate bzw. ihre Gemische mit den niedermolekularen Diisocyanaten statistisch nur halbseitig mit den Aminoalkylsilanen umzusetzen und die Hälfte der NCO-Gruppen mit Verunreinigungen abreagieren zu lassen. Man erhält so besonders stabile modifizierte Diisocyanatpolyadditionsprodukte mit extrem hoher Lagerstabilität in polaren Lösungsmitteln. Biese Produkte sind zur Weiterkondensation über Siloxanbrücken befähigt und können durch gezielten ^0-Zusatz in hochmolekulare Verbindungen mit Kammstrukturen übergeführt werden, z.B. gemäß folgendem Formelschema:

R¹O-Si-OR'
CHo

NHo

R¹O-Si-OR¹ N-R

NH,

+ H₂O

ι -

CH

CH, » J

-Si-O-Si O-Si-

CH₃

R¹O-Si-OR¹ +.... CH₉ N-R

NH,

NH₂ NH₂ NH₂

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Man kann bei dieser Variante auch nach erfolgter statistischer halbseitiger Umsetzung der Makropolyisocyanate mit Aminoalkylsilanen den Lösungen beliebige Alkohole R-OH zusetzen, wobei man aminogruppenfreie Polykondensate mit Kammstrukturen und indifferenten seitenständigen Urethangruppen der idealisierten Formel

CH-* CH·* CH·*
ι J t J ι J

-Si-O-Si-O-Si-O-

NH NH NH

ι ι ι

C=O C=O C=O

I It

OR OR OR

erhält. Polyadditions-Polykondensate mit derartigen Kammstrukturen erlauben die Herstellung von Lösungen mit wesentlich erniedrigter Viskosität, d.tu es können wertvolle, niedrigviskose Lösungen mit erhöhter Feststoxfkonzentration hergestellt werden»

Die linearisierende Spaltung vernetster Biisocyanatpoly™ additionsprodukte zu Makrodiisocyanaten kann ohne weiteres und wiederum ohne Vernetzung auch in Gegenwart hoher Gewichtsmengen an sehr hochmolekularen aber noch löslichen Biisocyanatpolyadditionsprodukten durchgeführt werden. Diese Verfahrensvariante ermöglicht die Herstellung eines Gemisches verschiedenartiger Makrod!isocyanate, das anschließend durch die Silylgruppenmodifizierung und 'Reaktion mit Wasser zu neuartigen Kondensatmischblöcken übergeführt werden kann.

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Pur die bevorzugte Umsetzung der erfindungsgemäßen Makropolyisocyanate sind im Amin- bzw. im Alkoxysilanteil mono-, bi- oder trifunktionelle Aminoalkylsilan-Derivate der verschiedensten Konstitution geeignet. Bevorzugte Verwendung finden die in den deutschen Patentanmeldungen P 21 55 258.9 und P 21 55 259·Ο angeführten «* -Aminomethylalkoxysilan-Derivate der Formel

(I) (RO-), Si(RM-CH-NH

3-a a , ,

_Rtl RIM

(II) (RO-), _Q Si(RM-CH-NH-R^-NH-R-

R"

oder ι

(III) (^R°-)3_a Si(R')_a-CH₂-(CH₂)_n-NH-R"'

R ein C^-C^g-Alkyl-, C.-C^-Cycloalkyl- oder ein Phenylrest,

R¹ ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter

C₁-C₁₀-Alkyl-, C₄-C₁₀-Cycloalkyl- oder Cg-C^ R" ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Phenylrest,

Rⁿⁱ ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter C^-C^-Alkyl-, C^-C-^-Cycloalkyl- oder Cg-C^^-Arylrest,

ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwaeserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,

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R⁵ Wasserstoff oder -CH-Si- (-0R), _Q

R" (R¹)_a a = 0,1,2 und η = 1-7 ist.

Für die Umsetzung mit den Makropolyisocyanaten besonders gut geeignete, im Aminteil monofunktionelle α-Aminomethyl alkoxysilane, die der Formel (I) entsprechen, sind beispielsweise :

C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)₅

CH₅

C₆H₁₁-KH-CHp-Si (-0-C-CH-Jp ¹ CH, ^a

OCH ⁵

C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)

-Si(-OC₂H₅

C_nH₁₁-NH-CHp-Si(OCH ^{0 χχ} ^ ^XCH

-Si(-OC₂H₅)

CH₅

Diese of-Aminomethylsilanderivate können entsprechend der lehre der deutschen Offenlegungsschriften 1 812 564 und 1 812 562 hergestellt werden.

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Pur die Umsetzung mit den erfindungsge«iäßen Makröpolyisocyanaten besonders wertvolle, im Aminteil bifunktionelle κ-Aminomethylalkoxysilane, die der Formel (II) entsprechen, sind z.B.:

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)₂

CH₃

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si(-OC₄H₉)₃

.0-CHp
H₉N-CH₉-CH₉-NH-CH₉-Si' I

^c * * * \ 0-CH₉

CH₅

CH₃ CH₂-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)₃

(C₂H₅O-)₃Si-CH₂-NH-(CH₂ Jg-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅).

Diese Silanderivate können entsprechend der Lehre der deutschen Offenlegungaschriften 1 812 564 und 1 812 562 hergestellt werden. Zur Umsetzung der erfindungsgemäßen Makropolyisocyanate werden diese im Aminteil bifunktionellen Verbindungen stets im doppelten big 3-fachen Überschuß be zogen auf in der Lösung vorliegende Gesamt-NCO zur Umsetzung gebracht, damit Vernetzungsreaktionen vermieden werden.

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Zur Umsetzung mit den erfinäungsgemäßsn Makroisocyanaten sind auch Aminoalkylsilan-Derivate der Formel (III) geeignet, die gegenüber Feuchtigkeit eine wesentlich vermin derte Reaktivität als solche der Formel (I) und (II) besitzen. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind z.B.:

H₂N(CH₂)₅₅₅
H₂N(CH₂)₅-Si(-OCH₅)₅

HN-(CH₂)₅-Si(-OCH₅),
CH₅ .

H₂N-(CH₂)₄-Si(-OCH₅)₅

Derartige Aminoalkylsilan-Derivate sind handelsübliche Prordukte und werden nach bekannten Methoden durch Additionsreaktionen ungesättigter Amine oder Nitrile an additionsfähige Silane in Gegenwart von Platinsalzen als Katalysatoren hergestellt.

Die Aminoalkylsilan-Derivate werden am zweckmäßigsten nach erfolgter Linearisierung zum Makrodiisocyanat zugegeben und zwar in einer derartigen Menge, daß das Makropolyisocyanat wie auch das nichtgebundene monomere Polyisocyanat zu entsprechenden Silylharnstoffen abreagieren. Bei der Herstellung von Beschichtungen, Lacken, Überzügen, mikroporösen Folien etc. aus den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten stellen die in der Lösung befindlichen niedermolekularen Harnstoffe, Biurete, Allophanate oder Isocyanurate, die mit Äthoxysilangruppen substituiert sind, wertvolle Kettenverlängerungs-

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und Vernetzungsmittel bei der durch Feuchtigkeit bewirkten Vernetzung der modifizierten hoch- und niedermolekularen Polyisocyanate über Siloxansegmente dar.

Die Verfahrensprodukte können gemäß der in den deutschen Patentanmeldungen P 21 55 258.9, P 21 51 893.4 und P 21 55 259.0 angeführten Lehre mit Alkoholen und speziellen Lösungsmitteln, sauren Zusätzen etc. stabilisiert werden.

Die bevorzugten Stabilisatoren sind monofunktionelle Alkohole wie Isobutanol, Isopropanol und tert. Butanol. Besonders bevorzugt sind tert. Butanol und Isopropanol. Auch acidere Alkohole wie Chloräthanol, Trichloräthanol, p-Chlorphenol und Hexachlorisopropanol sind als hochwirksame Zusätze von Bedeutung. Bifunktionelle und polyfunktionelle sekundäre und tertiäre Alkohole können in kleiner Menge mitverwendet werden, wobei sie die Rolle von stabilisierenden Weichmachern übernehmen. Bei der praktischen Anwendung der Produkte ist die Anwesenheit von zusätzlich stabilisierend wirkenden organischen Carbonsäuren oder säureabspaltenden Verbindungen sehr vorteilhaft. Als saure, stabilisierende und bei der Härtung durch Feuchtigkeit stark beschleunigend wirkende Zusätze sind bevorzugt zu nennen:

Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäureester, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Benzoylchlorid, N-Phenylcarbamidsäurechlord, Chloracetaldehyd, Chloral, Propionsäureanhydrid, gemischte Anhydride niederer Carbonsäuren, cyolische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Halbester von cyclischen Säureanhydrid en_;z.B. aus einem Mol Phthalsäureanhydrid mit einem Mol Methanol, Butanol, Isopropanol^oder Halbester dieser

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cyclischen Säureanhydride mit Glykolen, die in inrem Molekül gleichzeitig eine OH- und Carboxylgruppe enthalten, z.B. aus einem Mol Maleinsäureanhydrid oder Hexahydr©phthalsäureanhydrid mit einem Mol Glykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol. Auch Zusätze von kleinen Mengen leicht hydrolysierbarer Ester wie Borsäureester, Oxalsäurediäthylester, Orthoameisensäureäthylester, Umsetzungsprodukte des p-Toluolsulfonylisocyanats mit Alkoholen oder Aminen oder der Zusatz von kleinen Mengen an p-Toluolsulfonylisocyanat, Acylisocyanaten wie Benzoylisocyanat und von HydroChloriden des Trimethylamine, Triäthylamins etc., können von Vorteil sein. Diese Stabilisatoren mit gleichzeitig beschleunigender Wirkung beim Vernetzungsprozeß werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5# den Lösungen der Verfahrensprodukte in den bevorzugten Alkoholmischungen sowie in stabilisierenden Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Triehloräthylen, Dimethylformamid.zugesetzt.

Den erfindungagemäßen, vorzugsweise stabilisierten Verfahrensprodukten oder ihren Mischungen können die an sich bekannten aktiven oder inaktiven Füllstoffe zugegeben werden, z.B. Kreide, Talkum, Kieselerde, Kieselgel, Quarzpulver, Titandioxid, Eisenoxide, Zirkonsilicat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ruß. Graphit, Sand und bekannte feindisperse Füllstoffe auf der Grundlage von Siliciumoxid, wobei alle diese Füllstoffe nur in wasserfreiem Zustand verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte - insbesondere in stabilisierter Form - und ihre Lösungen sind hochwertige, durch Luftfeuchtigkeit oder verkappte Wasserabspalter kalthärtende, d.h. ohne Hitzeeinwirkung extrem leicht vernetzende, Stoffe, die zu mannigfaltigen Endprodukten, z.B. elastischen oder harten vernetzten Polymeren mit hoher Chemikalien- und Temperaturbeständigkeit verarbeitet werden können. Sie

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können z.B. zur Herstellung hochelastischer Filme, hochlichtechter und chemikalienbeständiger Lacküberzüge und Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen, zur Herstellung gummielastischer Gegenstände, Fasern und Sichtungsinassen beliebiger Art verwendet werden; sie können ferner zum Einbetten elektrischer Vorrichtungen, zur Isolierung gegen Kälte oder Hitze, zur Laminierung der verschiedensten Pigmente, zur elastischen Umhüllung der verschiedensten wasserlöslichen Pflanzennährsalze, als Korrosionsschutzmittel, zur Metallgummierung, z.B. von Silber, Aluminium und Kupfer, als gut haftende vernetzungsfreie Hydrophobiermittel, als rasch vernetzende oberflächenaktive Verbindungen, als Laminierungs- und Gummierungsmittel für Fasern und Vliese, als Vliesbinder, als hervorragende Klebstoffe,etc. Verwendung finden. Durch den Einsatz ausgewählter Mischungen unterschiedlicher Verfahrensprodukte lassen sich die verschiedensten Kunststoffsegmente über Siloxanbrücken vernetzen und miteinander kombinieren. Mit den erfindungsgemäßen stabilisierten und bei der Applikation aktivierbaren Produkten können in neuen und wirtschaftlichen Verfahren beliebige synthetische und natürliche Fasern und Fäden imprägniert oder mit einer nicht klebenden Ummantelung versehen und dann mit hoher Geschwindigkeit klebfrei auf Bollen aufgerollt werden. Auch eine rasch durchführbare Tauchlackierung, Tauchbeschichtung für die Isolierung von Kabeln, die Herstellung von rasch abreagierenden Kabelummantelungen für die Drahtlackierung unter Anwendung rasch vernetzender Stoffe mit guten Klebeeigenschaften und großem Haftvermögen wird durch die vorliegende Erfindung in eleganter Weise ermöglicht. Interessant ist auch die rasche und klebfreie Umhüllung Feuchtigkeit enthaltender Pigmente.

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Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können ferner mit in an sich bekannter Weise vernetzbaren Organopolysiloxanen gemischt werden, z.B. solchen, die durch Kondensation von Chlor- und Alkoxysilanen durch Cohydrolyse mit Wasser oder durch Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen mittels alkalischer oder saurer Katalysatoren hergestellt werden und die dann z.B. mit « ,ύο-Dihydroxypolydimethylsiloxanen vernetzt werden. Die Verfahrensprodukte sind auch hervorragend für Matrix-Reaktionen nach dem Prinzip der deutschen Patentanmeldung P 19 53 347.2 und der Offenlegungsschriften DOS 1 911 643, DOS 1 911 und DOS 1 911 645 sowie für die Imprägnierung von Schaumstoffen analog der deutschen Patentanmeldung P 20 31 160*8 geeignet.

Die Härtung, d.h. Vernetzung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte und ihrer Mischungen kann durch Feuchtigkeit, feuchte Luft und Gase oder Wasser abspaltende Mittel wie Hydrate von Alkoholen, Wasser enthaltende Pigmente, Chloralhydrät, Aldehydhydrate, Kristallwasser enthaltende anorganische Verbindungen, Hydrate von Aminen und Polyaminen etc.; bewirkt werden. Bei der gezielt durchführbaren Vernetzung lassen sich zusätzlich die verschiedensten niedermolekularen Aminoalkylalkoxysilane und monomeren Siliciumverbindungen als Kettenverlängerer oder niedermolekulare Vernetzer mitverwenden, sei es um den Vernetzungsgrad der Verfahrensprodukte zu erhöhen, sei es um bestimmte Eigenschaften wie höhere Temperaturbeständigkeit, geringere Anquellbarkeit oder bessere Haftung auf Metallen, Edelmetallen, Aluminium, Eisen, Zink, Glas- oder Gewebeunterlagen zu erzielen. Desgleichen lassen sich die verschiedensten aus der Chemie der Dimethylpolysiloxane an sich bekannten Vernetzer wie polyfunktionelle Alkoxysiliciumverbindungen, AlkyltriaCyloxysilane und N-Silyl-substituierte Carbonsäureamide (siehe DOS 1 239 041) mitverwenden. Dabei können

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3 G 98 8.6/07 8 2

Katalysatoren wie Dialkylzinncarboxylate, Bleisalze, Zinn-Cll)-Salze organischer Carbonsäuren (z.B. Zinn- (Il)-octoat), tertiäre Amine und Phosphine verwendet werden. Der Mengenanteil dieser zusätzlichen Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten kann sehr hoch gewählt werden und ohne weiteres bis zu 60 Gew.-$, bezogen auf Verfahrensprodukte, betragen. Gegebenenfalls können als reaktionsträgere Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel auch Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltrimethoxysilan, jf-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, ^f-Aminopropyl-triäthoxy-silan, N,N-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-j-aminopropyl-triäthoxysilan, N-ß-Aminoäthyl-f-aminopropyl-trimethoxysilan, Jf -Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, /•-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, jf-Chlorpropyl-trimethoxysilan mitverwendet werden. Man erhält auf diese Weise Mischungen aus reaktionsträgeren Monomeren und den hochreaktiven erfindungsgemäßen Stoffen mit einstellbaren Reaktivitäten und Standzeiten.

Da weder Äthoxysilan- noch Acyloxysilan-Derivate mit Polyisocyanaten reagieren, können die erfindungsgemäßen Stoffe auch gemeinsam mit beliebigen, durch die Luftfeuchtigkeit aushärtbaren Polyisocyanaten appliziert werden, wobei Legierungen der erfindungsgemäßen Stoffe mit vernetzten Polyharnstoffen erhalten werden.

Die neuen erfindungsgemäßen Stoffe und ihre Mischungen ermöglichen die Herstellung von Kunststoffen, die durch Feuchtigkeit kalt vernetzt werden können, z.B. von gut haftenden, elastischen, hochlichtechten Überzügen und Lackierungen auf Metallen und Edelmetallen der verschiedensten Art, z.B. durch eine einfache und rasche Tauchlackierung von Blechen, geformten Metallteilen etc., ferner die Herstellung elastischer und abriebbeständiger halbharter oder harter Kunetofflackierungen.

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Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe zur Veredelung von Papier, Textilien und Schaumstoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, ist von Bedeutung. Die mit Alkoholen und sauren Zusätzen stabilisierten Verfahrensprodukte ermöglichen bei der gezielten Vernetzung besonders elegante Applikationsmethoden. Die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze kommt günstigerweise erst während und nach der Applikation der Verfahrensprodukte, doh. bei der Verdampfung der Alkohole enthaltenden Lösungsmittelgemische zum Zuge:

Während in verschlossenen Behältnissen die sauren Zusätze eine konstante Viskosität der Verfahrensprodukte gewährleisten, setzt die gezielte Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe sofort ein, sobald die Alkoholkonzentration im antrocknenden Film in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit absinkt. Die gezielte, d.h. zu einem gewünschten Zeitpunkt erfolgende, Vernetzung der Verfahrensprodukte unter Ausbildung von PoIysiloxan-Brückengliedern, z.B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, kann durch die sauren Zusätze so stark beschleunigt werden, daß sie in der Kälte bereits in wenigen Minuten vollständig abgelaufen.ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 1

2233741

It

In diesem Beispiel wird die linearisierende Spaltung eines ▼ernetzten Polyurethanelastomeren zu einem Makropolyisocyanat und dessen Umsetzung zu Diisocyanatpolyadditionsprodukten mit Silyharnstoff-Endgruppen beschrieben.

Das vernetzte Polyurethanelastomer wurde nach an sich
bekannten Verfahren (siehe E. Müller, Die Angewandte Makromolekulare Chemie S. 79 (1970):"Aufbau von Urethanelastomeren hoher Hydrolysebeständigkeit") durch Umsetzung von

1 Mol eines Adipinsäure-Aethylenglykol-polyesters der
OH-Zahl 56, 3,2 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und

2 Mol 1,4-Butandiol

(NC0/0H-Äquivalentverhältnis = 1,066)
hergestellt.

100 Gewichtsteile des vernetzten Polyurethans werden in Form eines Granulates in 400 ßewichtsteilen wasserfreiem Dimethylformamid und 11,1 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-3 >3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-eyelohexan bei 130⁰C im Verlaufe einer Stunde zu einem völlig klar löslichen
Makropolyisocyanat aufgespalten, wobei nur kleine Mengen des monomeren Diisocyanates verbraucht werden (<0,3 Gew.-Teile). Man kühlt rasch auf 3O⁰C ab und versetzt die Lösung unter gutem Rühren mit 27,5 Gew.-Teilen.

C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)₃.

Man erhält eine völlig gelfreie, etwa 25,7#ige Lösung

einer Mischung aus etwa 100,5 Gew.-Teilen eines hochmolekularen linearisierten Polyurethans mit Silylharnstoff-Endgruppen und 36 Gew.-Teilen

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O Π TT
„,611

NH-C-N-CH₂-Si(-(

CH^CH₉-N-C-N-CH₉-Si(-OC₉Hp- ),

ο * η η ι ° *

0 C₆H₁₁

Die Lösung hat bei 25⁰C eine Viskosität von ca. 25 Po.ise. Gießt man die Lösung auf Holz-, Metallblech-, Textil-, Leder- und Kunststoff-Unterlagen, so.erhält man weiche, durch die Luftfeuchtigkeit über Siloxangruppen vernetzte und hochelastische Filme, Lacküberzüge und BeSchichtungen mit hoher Abrieb- und Knickbruchfestigkeit, die eine extrem hohe Chemikalienf-estigkeit besitzen und in heißem Dimethylformamid nicht mehr löslich sind.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber zur linearisierenden Aufspaltung des vernetzten Polyurethans der Reihe nach die folgenden Polyisocyanate und modifizierten Polyisocyanate:

a) 20 Gew.-Teile eines nach der DOS 1 720 747 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gew.-$ angepropftes Polyvinylacetat enthält. NCO-Gehalt der Lösung:29 #, Hexamethylendiisocyanat-Anteil: 58 Gew.-#.

b) 12 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.

c) 5. Gew.-Teile 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4 Teile l-Isocyanato-3,3f5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.

d) 7,4 Gew.-Teile l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 3,5

Gew.-Teile l-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatocyclohexan.

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e) 8,7 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat

f) 6,5 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat-2,4

g) 4,7 Gew.-Teile Triisocyanatohexyl-biuret

h) 8,4 Gew.-Teile eines Urethantriisocyanates aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Hexamethylendiiaocyanat

i) 7 Gew.-Teile eines Urethantriisocyanates aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat-Isomeren (Verhältnis des 2,4 zum 2,6-Isomeren = 80 : 20).

j) 15 Gew.-Teile einer Lösung, die aus 70 Gew.-# Toluylen-2,4-diisocyanat und 30 Gew.-^ trimerisiertem Toluylen-2,4-diisocyanat besteht.

Obwohl man zur linearisierenden Spaltung unter g) h) i) j) Triisocyanate verwendet, werden in jedem Falle lösliche, völlig unvernetzte, sehr hochmolekulare Makropolyisοcyanate erhalten. Man setzt die erhaltenen klaren Polyisocyanatmischungen sofort mit einem Überschuß an

um, und erhält gegenüber Feuchtigkeit hochreaktive Lösungen, die folgende Viskositäten aufweisen:

a) 2 200 cP e) 1 900 cP i) 3 200 cP

b) 3 300 cP f) 3 200 cP j) 3 900 cP

c) 1 100 cP g) 4 900 cP

d) 1 900 cP h) 3 850 cP

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Beispiel 3

Man verwendet die folgenden vernetzten, hochelastischen Polyurethane zur linearisierenden Aufspaltung und verfährt ansonsten genau wie in Beispiel 1 beschrieben:

a) 100 Gew.-Teile Granulat eines vernetzten Polyurethans aus 1 Mol Polyäthylenoxid. (Molgewicht 2000), 6,4 Mol 4,4^I-Diphenylmethanäiisocyanat, 5»2 Mol 1,4-Butandiol. NCO/OH-Äquivalentverhältnis =1,0?

b) 100 Gew.-Teile Granulat eines vernetzten Polyurethans aus 1 Mol Polytetrahydrofuran (Molekulargewicht 2000), 3»2 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2 Mol 1,4-Butandiol.
NOO/OH - Äquivalentverhältnis = 1,066 .

c) 100 Gew.-Teile Granulat eines vernetzten Elastomeren aus 1,6-ßexandiol-Neopentylglykol-Adipinsäurepolyester (Molekulargewicht 2000), 3,2 Mol 4,4'Diphenylmethandiisocyanat und 2 Mol 1,4-Butandiol.

NCO/OH - Äquivalentverhältnis = 1,066

d) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Elastomeren aus 1 Mol Caprolactonpolyester (Molekulargewicht 2000), 3_t2 Mol 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und 2 Mol 1,4-Butandiol. NCO/OH - Äquivalentverhältnis = 1,066

e) 100 Gew.-Teile Granulat eines vernetzten Elastomeren aus

1 Mol 1,6-Hexandiolpolycarbonat (Molekulargewicht 2000), 3,2 Mol 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat und 2 Mol 1,4-Butandiol.
NCO/OH - Äquivalentverhältnis = 1,066

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Man erhält in allen Fällen a) bie e) Polyurethane, die in Gegenwart von Feuchtigkeit leicht über Siloxangruppen vernetzen. Vernetzte Filme aus b,c,d und e sind in siedendem Dimethylformamid vollständig unlöslich und besitzen als BeSchichtungen und naßfeste Überzüge sowie als mikroporöse Folien eine hervorragende Hydrolysenstabilität.

Beispiel 4

Man verwendet die folgenden, vernetzten Polyurethane und Polyurethanharnstoffe zur linearisierenden Aufspaltung und verfährt ansonsten genau wie in Beispiel 1 beschrieben.

a) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Polyurethans aus 1 Mol eines Adipinsäureglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 1,714 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat und 0,444 Mol 1,4-Butandiol.

NCO/OH - Äquivalentverhältnis = 1,186

b) 100 Gew.-Teile eines vernetzten, elastisch-harten Polyurethans aus 1 Mol eines Adipinsäureglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 2,857 Mol 1,5-Naphthylendiisocyanat und 1,555 Mol 1,4-Butandiol. NCO/OH - ÄquivalentVerhältnis = 1,122

c) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Polyurethane aus 1 Mol eines Adipinsäure-Aethylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 1,714 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat und 0,444 Mol 3,3'-Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylmethan.

- ÄquivalentVerhältnis = 1,186 (0H+NH₂)

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d) 100 Gew.-Teile eines vernetzten lichtechten Polyurethanpolyharnstoffs aus 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 2 Mol 1-Isoeyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 0,92 Mol l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan.

- Äquivalentverhältnis = 1,0416

(0H+NH₂)

e) 100 Gew.-Teile eines vernetzten, lichtechten Polyurethanpolyhydrazodicarbonamids aus 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 2 Mol l-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-eyclohexan und 0,92 Mol Hydrazin;

- Äquivalentverhältnis = 1,0416

(0H+NH₂)

f) 100 Gew.-Teile eines vernetzten, lichtechten Polyurethanpolyharnstoffs aus 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 4 Mol 1-Isocyanato-3,3 >5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 2,6 Mol l-Amino-3,3, iJ-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan.

- Äquivalentverhältnis = 1,111

(0H+NH₂) . '

g) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Polyurethans aus 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 3 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 0,2 Mol dimerem Toluylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol 1,4-Butandiol.

NCO/OH - Äquivalentverhältnis = 1,066

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Man verwendet in allen Fällen a) bis g) eine Lösung von 400 Gew.-Teilen wasserfreiem Dimethylformamid und 11,1 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan zur linearisierenden Aufspaltung bei 140 C

Man erhält klare Lösungen von Makropolyisocyanaten in Mischung mit unverändertem l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan.

Die erhaltenen Lösungen werden anschließend bei 30⁰C mit einem Überschuß folgender Aminoalkylsilan-Derivate umgesetzt:

a) 0,1 Mol C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-0C₂Hc)₅

b) 0,2 Mol C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)5

CH₅

c) 0,2 Mol H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅J₅

d) 0,2 Mol H₂N-CH₂-CH₂^CH₂-Si(-OC₂H₅J₅

e) 0,1 Mol C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-OC₄H₉)₅

.CH,

f) 0,1 Mol C^H₁₁-NH-CH₉-Si(-0-CH^ ^p),

ο xx ί \_CH ;>

g) 0,1 Mol C₆H_1:L-NH-CH₂-Si(-O-CH₂-CH₂-Cl)₂

CH₅

Man erhält in allen Ansätzen a) bis g) klare, gelfreie, gegenüber Feuchtigkeit reaktive Polyadditionsprodukte, die als 25#ige Lösungen folgende Viskositäten aufweisen:

a) 11 800 cP d) 19 500 cP g) 14 500 cP

b) 12 350 cP e) 12 650 cP

c) 11 500 cP f) 22 900 cP

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Beispiel 5

Zunächst löst man 244,4 Gew.-Teile eines /rt , ω-Düsocyanatoprepolymers aus 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000) und 2 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan in 800 Gew.-Teilen Dimethylformamid und setzt bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 16,5 Gew.-Teilen l-Amino~3»3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan in 220 Gew.-Teilen Dimethylformamid zu einem hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoff urn^ (20$ige Lösung). Diese Lösung wird mit 400 Gew.-Teilen Dimethylformamid verdünnt. Anschließend werden 100 Gew.-Teile des vernetzten Granulates f) des Beispiel 4) eingetragen und 8,4 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Man steigert die Temperatur auf 150⁰C und erhält nach 1 Stunde klare Lösungen von Makropolyisocyanaten und monomerem Hexamethylendiisocyanat. Man fügt dann 25 Gew.-Teile CgH₁₁-NH-"CH₂-SiC-OC₂Hc)-z unter gutem Rühren hinzu. Die so erhaltene, gegenüber Feuchtigkeit hochreaktive Mischung vernetzt an der Luft in 10 Minuten zu völlig unlöslichen, lichtechten Filmen.

Dieses Beispiel zeigt, daß man die linearisierende Aufspaltung vernetzten Diisocyanatpolyadditionsprodukte zu Makropolyisocyanaten sogar in Gegenwart gelöster Polyurethanpolyharnstoffe mit hoher Harnstoffgruppenkonzentration durchführen kann, ohne daß hierbei Vernetzungen und Gelierungen der Ansätze durch die monomeren Polyisocyanate erfolgen.

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Beispiel 6

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren der Linearisierung sich ohne Schwierigkeiten auf über Biuretgruppen und Allophanatgruppen vernetzte Schaumstoffe sowie auf vernetzte mikroporöse Folien übertragen läßt. Es werden zur linearisierenden Aufspaltung eingesetzt:

a) 100 Gew.-Teile einer vernetzten mikroporösen Folie aus

1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 1,714 Mol 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan und 0,444 Mol Toluylen-2,4-diamin .

- Äquivalentverhältnis = 1,186

(0H+NH₂)

b) 100 Gew.-Teile eines vernetzten Schaumstoffes (Schaumstoff-Flocken), aus 87 Gew.-Teilen eines linearen Propylenglykolpolyäthers vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56), 2,7 Gew.-Teile Wasser, 1,0 Gew.-Teile eines Polyätherpolysiloxane, 0,2 Gew.-Teile Endoäthylenpiperazin. 0,2 Gew.-Teilen eines Zinn-(II)-Salzes der 2-Äethylcapronsäure und 36,3 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat (80 # 2,4- und 20 # 2,6-Isomeres). Raumgewicht

37 kg/m³ .

- Äquivalentverhältnis = 1,066

(0H+H₂0)

Die Linearisierung wird wie in Beispiel 1 im Verlaufe einer Stunde bei 145⁰C zu Ende geführt. Man erhält klare,etwa Gew.-j6 Feststoff enthaltende Lösungen, aus denen vernetzte, gegebenenfalls mikroporöse, Folien, Filme und Beschichtungen mit ausgezeichneter Festigkeit hergestellt werden können. Setzt man das Si-Monomere des Beispiels 1

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in einer Menge von 0,15 Mol bis 0,2 Mol zu, so werden lagerstabile Mischungen erhalten, in denen die nicht gebundenen Si-Monomeren die Punktion von Kettenverlängerungsbzw. Vernetzungsmitteln übernellimen* Der Si-Gehalt der vernetzten Endprodukte kann auf diese Weise stark gesteigert werden, ihre Haftfestigkeit auf Glas oder keramischen Unterlagen nimmt dabei merklich zu.

Beispiel 7

Das Beispiel erläutert die Möglichkeit, die Verfahrensprodukte in Matrix-Reaktionen gemäß der Lehre der Belgischen Patentschrift 746 982 einzusetzen. So sind z.B. kleine Mengen an vorhandener Feuchtigkeit in offenzelligen Polyurethanschaumstoffen ausreichend, um die Verfahrensprοdukte rasch zu vernetzen und in offenzelliger, vernetzter Form in den durch den Quellungsdruck neu erzeugten bzw. gedehnten cellularen Räumen zellförmig anzuordnen.

Ein Polyurethan-Schaumstoff-Quader, hergestellt nach Beispiel 1 der Belgischen Patentschrift 769 002 mit den Abmessungen 30 cm X 15 cm X 5 cm (= 83,3 Gew.-Teile) wird mit 1000 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellten Lösung von Polyurethanen mit silylierten Harnstoffgruppen getränkt, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend nur leicht von nichtanhaftender Lösung abgestreift. Der so vorbehandelte Schaumstoff wird im Vakuum bei 75⁰C getrocknet. Man erhält auf diese Weise 170 Gewichtsteile eines hochwertigen, völlig klebfreien, sehr elastischen Schaumstoffs dessen Raumgewicht etwa 76 kg/nr beträgt und der gegenüber dem Ausgangsmaterial mehr als 100 Gew.-^ über Siloxangruppen vernetzte, zellförmig angeordnete Polyurethane enthält und in seiner Festigkeit und Elastizität stark angestiegen ist.

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In gleicher Weise lassen sich z.B. 80 Gew.-Teile voluminöser Schaumstoff-Flocken imprägnieren und durch die hohe Klebekraft der Verfahrenaprodukte zu porösen, kautschukartigen Formteilen verdichten, wobei die Formteile nach Entfernung des Lösungsmittels eine vorgegebene Form beibehalten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Makropolyisocyanaten durch linearisierende Spaltung vernetzter Diisocyanatpolyadditionsprodukte und ihre statistische halbseitige Umsetzung mit <x-Aminomethylsilan-Derivaten. Die modifizierten Produkte kondensieren in Gegenwart von Spuren Wasser in polaren Lösungsmitteln unter Siloxangruppenbildung zu Polymeren mit Kammstrukturen, die extreme Haftfestigkeit auf Glasfasern besitzen.

100 Gew.-Teile eines vernetzten, lichtechten Polyurethanpolyharnstoffes aus 1 Mol eines Adipinsäureäthylenglykolpolyesters (Molekulargewicht 2000), 3,2 Mol 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-cyelohexan, und 2 Mol l-Amino-3_f3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,

/ _ Äquivalentverhältnis = 1,066 )

^v (OH+NH₂)

der nach dem Gießverfahren hergestellt wurde, werden zusammen mit einer Lösung von 225,7 Gew.-Teilen eines«, αϊ Diisocyanatopolyesterpolyurethan-polyharnstoff in 1196 Gew.-Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur angequollen. Dieser hochmolekulare «■ , c*j -Diisocyanatopolyesterpolyurethan-polyharnstoff hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 350 und wurde hergestellt aus 1 Mol eines Adipineäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglykolpolyesters (Molekulargewicht 1680), 2 Mol l-Isocyanato^^^-trimethyl-S-isocyanato-

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methyl-cyclohexan als Kettenverlängerungsmittel.

- Äquivalentverhältnis = 1,122

(0H+NH₂)

Das bei Raumtemperatur angequollene, vernetzte Granulat wird bei 140⁰C im Verlaufe von. 1,5 Stunden in Gegenwart von 11,1 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem Makropolyisocyanat aufgespalten. Man läßt auf 30⁰C abkühlen und rührt eine Lösung von 10 Gew.-Teilen

C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(OC₂H₅)₂

gelöst in 200 Gew.-Teilen Isopropanol bzw. tert. Butanol ein. Hierdurch werden die NCO-Gruppen der Makrodiisocyanat-Mischung und die NCO-Gruppen des monomeren niedermolekularen Diisocyanate statistisch nur halbseitig umgesetzt:

H₂-NH-C-N-CH₂-Si(-OC₃H₅)₂ '⁰

Die Anfangsviskosität der etwa 20 Gew.-#igen Lösung beträgt 25OO cP. Infolge des großen Überschusses an Isopropanol reagieren die restlichen NCO-Gruppen zu nichtreaktiven Urethangruppen ab, während, die

,OC₂H₅
— Si. - Endgruppen der Makrosilylharnstoffe

1 r\rt τι

C 2^Ü5 mit insgesamt etwa

0,8 g HgO, die in der Gesamtmenge des Lösungsmittels enthalten sind, zu Polysiloxanen mit "Kammstruktur"

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Cn? CHt» CH¹Z CH7 1 J ι ' ι ■> ι ■>

-Si-O-Si-O-Si-O-Si-

kondensieren. Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur wird eine Viskosität von 55 000 centi Poise erreicht. Die Mischung bildet auch außergewöhnlich festhaftende Filme auf Glasunter lagen und Glasfasern.

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- 34 -

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Linearisierung von über Allophanat-, Biuret- und Uretonimingruppen vernetzten Isocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten hochmolekularen Polyadditionsprodukte in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln mit niedermolekularen Polyisocyanaten und/oder NCO-Gruppen enthaltenden modifizierten Polyisocyanaten bei Temperaturen zwischen 90 und 20O⁰C,
setzt werden.

90 und 20O⁰C, bevorzugt zwischen 110 und 140°C_?umge-
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die linearisierende Aufspaltung der vernetzten Diisocyanatpolyadditionsprodukte in Gegenwart hochmolekularer, unvernetzter, in polaren Lösungsmitteln noch löslicher Polyadditionsprodukte erfolgt.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die linearisierten Verfahrensprodukte mit mono- oder polyfunktionellen Aminoalkylsilan-Derivaten weiter umgesetzt werden.
4) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die NCO-Gruppen der Polyisocyanate statistisch nur halbseitig mit den Aminoalkylsilan-Deriväten umgesetzt werden und die verbleibenden NCO-Gruppen mit Verunreinigungen der verwendeten Lösungsmittel, beispielsweise mit Feuchtigkeitsspuren, oder mit zugesetzten Monoaminen oder Alkoholen abreagieren.

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3b
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Polyisocyanate Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3t3_f5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, m- und p-Xylylendiieocyanat, Toluylendiisocyanat (2,4 und 2,6), 4,4'-Diiaocyanatodiphenylmethan und ihre kernhydrierten Produkte, 1,5-Naphthylendiisocyanat und/oder die durch. Trimerisation vorgenannter Diisocyanate erhältlichen Modifizierungsprodukte zur Linearisierung und Herstellung von Makropolyisocyanaten verwendet werden#
6) Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoalkylsilan-Derivate solche der Formeln

(I) (RO), Si(R') -CH-NH

R" R¹"

oder '

(II) (RO), _o Si(R¹Ja-CH-NH-R--NH-R^

->~^a ι

R¹"

oder

(III) (R0-)₃__a Si(R')a-CH₂-(CH₂)_n-NH-R'^M

worin

R ein C^C-j^-Alkyl- oder C₄-C₁₄-Cycloalkylrest oder

ein Phenylrest,
R¹ ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter ^Cl"^C10""^Alkyl~' C^-C-j^Q-Cycloalkyl- oder C₆-C₁₀-Arylrest,

R¹ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Phenylrest, R¹" ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter C-j^-C-^Q-Alkyl-, C.-C^-Cyclo-

alkyl- oder Cg-C, ^.-Arylrest,

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223874]

R ^ ein zweiwertiger aliphatischen cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen,

R~ Wasserstoff oder -CH-SiC-OR),

R"(R^f)a a * 0,1,2 und η = 1-7 ist, verwendet werden.
7) Nach dem Verfahren von Anspruch 1 und 2 erhältliche Gemische von Polyisocyanaten.
8) Nach dem Verfahren von Anspruch 3 bis 6 erhältliche modifizierte-Polyisocyanatgemische.
9) Verwendung der nach den Verfahren von Anspruch 3 bis 6 zugänglichen Polymerlösungen zur Herstellung von über Siloxangruppen vernetzten hochmolekularen Überzügen, Lacken und Beschichtungen,von naßfesten Überzügen auf beliebigen Unterlagen, mikroporösen Folien, Lederaustauschstoffen, hochimprägnierten Polyurethanschaumstoffen und Polyurethanflocken-Verbundmaterial.
10) Verwendung von Polymerlösungen nach Anspruch 5 zur Herstellung von Makromolekülen mit Kammstruktur.

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