DE2155259B2

DE2155259B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten

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Publication number: DE2155259B2
Application number: DE2155259A
Authority: DE
Inventors: Hans Dieter Dr. Goelitz; Guenter Dr. Oertel; Bernd Dr. 5090 Leverkusen Quiring; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1980-06-26
Also published as: BE790977A; FR2158562B1; DE2155259A1; NL7214920A; JPS4855291A; US3856756A; ES408252A1; FR2158562A1; IT973370B; GB1384159A

Description

in der

R ein C₁-C₁₈-AIlCyI- oder C₄-C₁₄-CyClOaIlCyI-rest

R' ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Cj-Qi-Alkyl, C₄-C_l0-Cyc!oaikyl- oder Q-Cm-Arylrest,

R" ein WasserstofTatom oder ein Methyl- oder Phenylrest,

R'" ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bus 16 Kohlenstoffatomen,

R^IV Wasserstoff oder die Gruppe

15

20

25 4, Verfahren gemäß Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß AroinoalkylsiJanderivate 'der allgemeinen Formel

(RO —Ή.βϊ(Κ%— CH -NH
R" RV

in der R, R', R" und a die schon genannte Bedeutung aufweisen, und R^v ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit bis zu 46 C-Atomen darstellt, in Mengen von 2—60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen Formel

i-CH-NH-R'"—NH-R^I

R"

in der R, R', R", R'", R™ und a die schon genannte Bedeutung aufweisen, mitverwendet werden.

jo

— CH-Si(OR)₃.„
R"

(R, R', R" in der obigen Bedeutung,

a = 0, 1, 2,)

und a = 0, 1, 2 ist,

mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens zwei mit isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 62 bis 6000 in Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -20⁰C und 150° C umsetzt, wobei die Mengenverhältnisse zwischen dem Polyisocyanat und dem Silanderivat und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen: Wasserstoffatomen so bemessen werden, daG< äquivalente Mengen eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen oder acy· lierten Amiden besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundärer Alkohol Isopropylalkohol, als tertiärer Alkohol tert. Butanol, als halogenierte Kohlenwasserstoffe Methylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluormethnn, Perchloräthylen oder Trichloräthylen und als acylierte Amide Dimethylformamid, Methylformamid und Dimethylacetamid verwendet werden.

i5

40 Silylsubstituierte Harnstoffderivate sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 12562 bekanntgeworden. Sie werden durch Umsetzung von Aminoalkylsilanderivaten mit Isocyanatgruppen aufweisenden Polyäthem hergestellt Die dabei erhaltenen Stoffe eignen sich als Haftvermittler, ferner als grenzflächenaktive Agentien und als Vorprodukte zur Herstellung von Organopolysiloxanen. Ein wesentliches Merkmal dieser silylsubstituie ten Harnstoff-Derivate ist ihr Aufbau aus Polyäthem, die lediglich eine Urethangruppe bezogen auf jede Hydroxygruppe des Polyäthers aufweisen, d. h. eine extrem geringe Urethangruppenkonzentration enthalten und als Harnstoffgruppen lediglich silylsubstituierte Harnstoffendgruppen besitzen. Diese Produkte eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von kaltvernetzbaren hochwertigen FiI-men, lichtechten Lacken, Fasern, Beschichtungen und Flächengebilden hoher Zähigkeit, Festigkeit, hoher Härte, Abriebfestigkeit, Reißfestigkeit und hoher Elastizität Sie besitzen zwar gegenüber Feuchtigkeit eine hohe Reaktivität, sind jedoch nicht lagerbeständig und infolge ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für einen praktischen Einsatz ungeeignet Aminomethylalkoxysilan-Derivate enthaltende polymere Verbindungen mit hoher Lagerstabilität bei gleichzeitig hoher Reaktivität bei ihrer Applikation sowie hohem Werteniveau der Endprodukte sind indessen bisher nicht bekanntgeworden.

Solche technisch vorteilhaften Produkte werden mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

Überraschend wurde gefunden, daß man die hohe Reaktivität a-Aminomethyl-alkoxy-silan-Derivate enthaftender Poiyadditionsverbindungen auch sehr hohen Molekulargewichts in vielfältiger Form in technisch verwertbarer Weise gezielt steuern kann, d. h. je nach gewünschtem Applikationsgebiet der Verfahrensprodukte die Reaktivität bei gleichzeitig hoher Lagerbeständigkeit steigern oder mäßigen kann und ferner das Eigenschaftsniveau vernetzter Endprodukte gegenüber dem bisherigen Stand der Technik außerordentlich

erhöhen kann. Trot? extrem hoher Reaktivitäten der Verfahrensprodukte gegenüber Feuchtigkeit kann dabei ejn störungsfreier Aufbau der Polyadditionsprodukte durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das im 5 Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren, Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäße Herstellung kommen die an sich bekannten aliphatic . sehen, cycloaliphatische!!, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethylendüsocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
l.^-Dodecandiisocyanat,
CycIohexan-1,3- und -1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanatc-Sß^-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan,
13-und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat

sowie beliebig«. Gemische dieser Isomeren, m-Xylyiendiisccyanat,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, n.n'-DüsocyanatodicycIohexylmethan, Diphenylmethan^'-diisocyanat,
Naphthylen-1 ,5-diisocyanat,
TriphenyImethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden,

Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 erhalten werden, Diisocyanate,

wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift

9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden,

Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften v,

10 22 789 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden,

Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift -,0

11 01 394, in der britischen Patentschrift

8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden,

durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen -,-,

Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden,

Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäl) den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956,

ferner aliphatische, cycloaliphatische, μ

araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden,

Umsetzungsprodukte der obengenannten (,·-,

Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385,

Isocyanate,

10

15

20

25

JO

J5

40 wie sie in den deutschen Patentschriften
10 22 789 und 10 27 394 genannt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige-Gemische dieser Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch ÄniJin-Formaldebyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.

Ferner sind bevorzugt
1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1 fJ-Hexamethylendtisocyanat,
l-Isocyanato-Sß^-trünethyl-S-iso-

cyanatomethyl-cyclohexan,
m-Xytylendüsocyanat und
4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Verbindungen, die mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, sind vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen oder Polyamine zu verstehen. Diese Verbindungen haben Molekulargewichte von 62 bis 6000, bevorzugt von 800—5000. Sie sind an sich bekannt und z. B. im Kunststoff-Handbuch, Sand VII, Polyurethane, von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seiten 45—74 beschrieben. Als Beispiele seien genannt:

Äthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol 1,6,
Äthylendiamin, Trimethylolpropan, Sorbit,
Pentaerythrit, Sucrose.

Genannt seien ferner beispielhaft aus mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxyaminen oder Aminocarbonsäuren nach bekannten Verfahren hergestellte, lineare oder verzweigte Polyester oder Polyesteramide, die auch Heteroatome, Doppel- und Dreifachbindungen sowie modifizierende Reste von ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren oder Fettalkohole enthalten können. Genannt seien ferner durch Polymerisation von Alkylen-Oxyden, Diäthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Epichiorhydrin oder Tetrahydrofuran gewonnene lineare Polyalkylenglykoläther. Auch Mischpolymerisate können Verwendung finden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten für die Addition der Alkylenoxide seien beispielhaft genannt:

H2O, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit
sowie Oligosaccharide und deren wäßrige

Lösungen,

Polysacharide, Ricinusöl, Äthanolamin,
Diäthanolamin, Triäthanolamin, Anilin,
Arylendiamine, Alkylendiamine vom Typ
Äthylendiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin und auch Ammoniak.

Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder verzweigter Polyalkylenglykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden. Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung mit anderen Hydroxylverbindungen oder Aminen verwendet werden, z. B. in Mischung mit

1,4-Butylenglykol, Trimetbylolpropan,
Glycerin, 2ß-Butylenglykol, Pentaerythrit,
Weinsäureestern, Ricimisöl, Tallöl,
Polyestern, OH-gruppenhaWgen Polycarbonaten,
Polyacetalen, Polyamiden, Polylactone^
Polylactarnen.

Auch OH- und/oder SH-Gruppen aufweisende PoIythioäther, mit Alkylenoxid umgesetzte Phenole, Formaldehydharz, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Olefin-Kohlenoxid-Mischpolymerisaten und Epoxidharzen, ferner Aminogruppen aufweisende Verbindungen wie Apiinopolyäther, Polyester oder Polyurethane, darüber funaus Carboxylgruppen und/oder cyclische Anhydridgruppen aufweisende Verbindungen, die daneben noch Äther-, Ester-, Amid-, Harnstoff-, Urethan- oder Thioäthergruppen enthalten können seien als Beispiele für geeignete, aktive Η-Atome aufweisende Verbindun

gen genannt,

Erfuidungsgemäß bevorzugte Verbindungen sind mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyester vom Molekulargewicht 400 bis 4000, die z, B. durch Umsetzung von Adipinsäure oder Phthalsäure mit z. B, Äthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglykol hergestellt werden, Polyäther vom Molekulargewicht 400 bis 4000, wie sie z.B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden,

ίο Thioäther vom Molekulargewicht 400 bis 4000, welche z. B. durch Selbstkondensation von Thiodiglykol erhalten werden, mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonaten vom Molekulargewicht 400 bis 4000, weiche z. B. durch Umsetzung von Hexandiol-1,6 mit Diphenylcarbonat erhalten werden.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte einzusetzende Silanderivate der Formel

(RO-h-ßi — CH- NH- R'"-NH — R^lv R"

in der R, R', R", R'", R^lvund α die bereits erwähnte Bedeutung haben, sind z. B. folgende Verbindungen:

1. H₂N-CH₂-Ch₂-NH-CH₂-SK-OC₂H₅)J

2. H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂Hs)₂

CH₃

3. H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si

— OCH
\

CH₃

4. H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-SK-Oc₄H₉)J

5. H₂N-CH₂-CHr-NH- CH₂-Si(— OCH₂-C₆H₅))

6. H₂N-(CHj)₆-NH-CH₂—Si(— OC₂Hj)₃

H₃C CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂H₅), 8. (C₂H₅O-J₃Si-CH₂-HN-(CH₂)S-NH-CH₂-Si(— OC₂Hj)₃

H₃C CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂H₅X₁

Diese Silanderivate können entsprechend der Lehre der deutschen Offenlegungsschriften 18 12 564 und 18 12 562 hergestellt werden. Allgemein kann man sie z. B. durch Umsetzung von Aminen der Formel

R^IV— HN- R'" — NH₂

mit z. B.

Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyl-triäthoxysilan, Methyl-chlormethyldiäthoxysilan, Dimethyl-chlormethyl-äthoxysilan, Methyl-brommethyl-diäthoxysilan,

Methyl-brotnmethyl-di-n-propoxysilan
herstellen.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte verfährt man in der Weise, daß man ein Silanderivat der Formel

(RO— ^₀Si(R'),,-CH-NH-R'" — NH- R^lv R"

in der R, R', R", R'", R^lv, a die bereits angegebene Bedeutung aufweisen, mit einem Pclyisocyanat, gegebenenfalls mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen bei einer Temperatur zwischen -20⁰C und 150⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Die Mengenverhältnisse zwischen des Polyisocyanats und dem Silanderivat der obengenannten Formel und den gegebenenfalls mitzuverwendenden Verbindungen mit aktiven Η-Atomen bemißt main so, daß man äquivalente Mengen einsetzt, d. h. daß eine IsDcyanatgruppe zur Reaktion mit einer Aminogniippe kommt. Es ist dabei durchaus möglich, die Polyisocyanate in verkappter Form einzusetzen, d. h. als Reaktitonsprodukt mit einer leicht abspaltbaren Bindung z. EI. als Reaktionsprodukt mit Phenolen, tert. Butanol, Imidazol, als Uretdionderivat oder als Bisulfitaddukt. Die Verwendung von Isocyanaten in verkappter Form iüt an sich bekannt Bevorzugt werden
Λ,ω-Diisocyanato-Polyester,
oyu-Diisocyanatopolyäther,
Λ,ω-Diisocyanato-Polyesterurethane und/oder
Polyharnstoffe und zusätzlich Kettenverlängerungsmittel verwendet, bevorzugt Diamine, z.B.

Äthylendiamin, Trimethyiendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin,
1-Amino-33,5-trimethyl-5-aminomethyl-

cyclohexan,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
Hydrazin, Hydrazinhydrat, Carbodihydrazid,
4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Die Umsetzung der obengenannten Reaktionskomponenten erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart von Benzol, Toluol, Cyclohexan, Aceton, Essigester, Tetralin, Dimethylformamid, ÄthanoL n-PropanoI, n-ButanoL

Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die Verfahrensprodukte in stabiler lagerbeständiger Form erhalten werden, wenn bei der Umsetzung des obengenannten Silanderivats der allgemeinen Formel mit den Polyisocyanaten sekundäre oder tertiäre Alkohole halogenierte Alkohole, araliphatische Alkohole oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder acyfierte Amide anwesend sind. Dementsprechend ist erfmduiigsgerr.äß ein Verfahren bevorzugt das darin besteht, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen oder acylierten Amiden besteht. Die sekundären oder tertiären Alkohole oder halogenierten Kohlenwasserstoffe oder acylierten Amide können dabei in einer Menge von 0,5 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, mitverwendet werden. Auch diese Weise gelingt es, eine vorzeitige

ίο Gelierung, Vernetzung oder Sedimentbildung der im Lösungsmittel gelösten Umsetzungsprodukte zu verhindern.

Als sekundäre und tertiäre Alkohole seien Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol, tert. Amylalkohol, tert.

Butanol, als chlorierte Alkohole Chloräthanol, Trichloräthanol, als araliphatische Alkohole Benzylalkohol genannt. Isopropylalkohol und tert. Butanol sind bevorzugt. Bevorzugte Lösungsgemische sind
Toiuoi-isopropanoi(i : i),

Toluol-tert.Butanol(] : 1),

Xylol-Isopropanol-Äthanol(l : 1 :1),
Toluol-tert.Butanol-n-Butanol(l : 1 :1),
(Gew.-Verhältnisse).
Mitzuverwendende halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z. B. Äthylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluormethan, Perchloräthylen oder Trichloräthylen. Als acylierte Amide seien insbesondere Dimethylformamid,

Methylforms.iiid und Dimethylacetamid genannt. Die stabilisierende Wirkung der sekundären oder

in tertiären Alkohole kann weiter erhöht und gleichzeitig die Reaktivität der Verfahrensprodukte bei der Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit außerordentlich gesteigert werden, wenn zusätzlich kleine Mengen an Säureanhydriden und Säuren oder Säuren abspaltende Verbindungen zugesetzt werden. Die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze kommt beim Verdampfungsprozeß zur Wirkung, während in verschlossenen Lösungen durch diese Zusätze eine völlig konstante Viskosität der Lösungen erreichbar ist, die über einen Zeitraum von einem halben Jahr innerhalb der Fehlergrenze der Messung konstant bleibt Diese Stabilisierung mit aktivierender Wirkung bei der Durchführung von Vernetzungsreaktionen ist von entscheidender praktischer Bedeutung, weil nicht nur

■45 eine lange Standstabilisierung in gegenüber Luftfeuchtigkeit verschlossenen Gefäßen gewährleistet wird, sondern auch eine außerordentlich rasche Vernetzungsreaktion zu einem gewünschten Zeitpunkt selbst bei Temperaturen um — 10⁰C durchführbar wird. Hierdurch gelingt es, die erfindungsgemäßen, hochreaktiven und extrem leicht über Siloxangruppen vernetzbaren neuen Stoffe in lagerstabile Produkte zu überführen, wodurch eine außerordentlich breite Anwendungsmöglichkeit der neuen, zu einem gewünschten Zeitpunkt leicht vernetzungsfähigen Polymeren, gegeben ist Hierbei werden Polymere aufgebaut die in ihrer Vernetzungsgeschwindigkeit und im quantitativen Ablauf der Vernetzung unter Bildung stabiler Polysiloxan-Bindungsarten bisher in der Chemie vernetzungsfähigen Hochpolymerer eine Spitzenstellung einnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Aufbau mannigfaltig variationsfähiger Polymerer, die durch Luftfeuchtigkeit oder Feuchtigkeit enthaltende organische Lösungsmittel bzw. Feuchtigkeit enthaltende indifferenter Gase kalt vernetzbar sind und die gewünschtenfalls selbst bei Temperaturen unter 0°C ohne Katalysatoren, ohne zusätzliche Vernetzer und

ohne Hitzeeinwirkung vernetzt werden können.

Als Säuren, Säureanhydride oder Säuren abspaltende Verbindungen, die im Sinne der Erfindung eine zusätzlich stabilisierende und bei der Vernetzung der Produkte durch Luftfeuchtigkeit stabilisierende Wirkung ausüben seien beispielsweise genannt:

T.ssigsäureanhydrid, Essigsäure, Ameisensäure,
Propionsäure, Buttersäure, Trichloressigsäure,
p-Toluolsulfonsäureester,
Dimethylcarbamidsäurechlorid,
Benzoylchlorid, N-Phenylcarbamidsäurechlorid,
Chloracetaldehyd, Chloral,
Propionsäureanhydrid,
gemischte Anhydride niederer Carbonsäuren,
cyclische Anhydride wie
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Halbester ^vOⁿ cyclischen Säureanhydriden.
z. B. aus einem Mol Phthalsäureanhydrid
mit einem Mol Methanol, Butanol,
Isopropanol oder

Halbester dieser cyclischen Säureanhydride
mit Glykolen, die in ihrem Molekül
gleichzeitig eine OH- und Carboxylgruppe
enthalten, z. B. aus einem Mol Maleinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid
mit einem Mol Glykol, 13-Propylenglykol,
1,4-Butandiol.

Auch Zusätze von kleinen Mengen leicht hydrolysierbarer Ester wie Borsäureester, Oxalsäurediäthylester, Orthoameisensäureäthylester, Umsetzungsprodukte des p-Toluolsulfonylisocyanats mit Alkoholen oder Aminen oder der Zusatz von kleinen Mengen an p-Toluolsulfonylisocyanat, Acylisocyanaten wie Benzoylisocyanat. Zusätze von Hydrochloriden des Trimethylamins, Triäthylamins können von Vorteil sein. Diese Stabilisatoren mit gleichzeitig beschleunigender Wirkung beim Vernetzungsprozeß werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Festsubstanz, den Lösungen der Verfahrensprodukte in Alkoholmischungen, aber auch in stabilisierenden Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid, zugesetzt

Werden die Verfahrensprodukte in Abwesenheit von stabilisierend wirkenden Alkoholen oder vorgenannten Lösungsmitteln synthetisiert so kann es oft zweckmäßig sein, den Lösungen der Verfahrensprodukte in indifferenten organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Äthylacetat Butylacetat Xylol, Toluol, Dioxan, 13-Dioxoan, Cyclohexanon oder Mischungen dieser Lösungsmittel auch wasserbindende Mittel, wie Methoxymethylisocyanat Phenylisocyanat p-Tolylsulfonyfisocyanat Acylisocyanate, Chlorcarbonylisocyanat leicht verseifbare Ester der Oxalsäure oder Borsäureester zuzusetzen und anschließend zusätzlich die stabilisierend wirkenden Alkohole beizumischen. Gewünschtenfalls können auch erhöhte Mengen, z. B. 10—15 Gew.-%, an aliphatischen, cycloaliphatische!], araliphatischen Carbonsäureanhydriden, gemischten Anhydriden oder cyclischen Anhydriden zugegeben werden. Dabei können sich in den gelösten Verfahrensprodukten fiber Austauschreaktionen mit Alkoxygruppen partiell in geringem Umfang Acyioxy-silan-Gruppierungen oder bei Zusatz freier Carbonsäuren partiell Silanolgruppen ausbilden.'

Den Verfahrensprodukten können die an sich bekannten aktiven oder inaktiven Füllstoffe zugegeben werden, /.. B. Kreide, Talkum, Kieselerde, Kieselgel, Quarzpulver, Titandioxid, Eisenoxide, Zirkonsilicat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ruß, Graphit, Sand und bekannte feindisperse Füllstoffe auf > der Grundlage von Siliciumoxid, wobei alle diese Füllstoffe entweder hochentwässert oder durch Entwässerung in den bevorzugten stabilisierend wirkenden Alkoholen und ihren sauren Zusätzen wasserfrei gemacht werden.

ίο Die Verfahrensprodukte und insbesondere die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte sind hochwertige, durch Feuchtigkeit oder verkappte Wasserabspalter kalthärtende, d. h. ohne Hitzeeinwirkung extrem leicht vernetzende Stoffe, die zu mannigfaltigen Endproduk-

ii ten ζ. Β. elastischen oder harten vernetzten Polymeren hoher Chemikalienbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit umgewandelt werden können. Sie können zur Herstellung hochelastischer Filme, zur Herstellung hochlichtechter und chemikalienbeständiger Lacküberzüge und Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen, zur Herstellung gummielastischer Gegenstände, Fasern, Dichtungsmassen beliebiger Art, verwendet werden, sie können ferner zum Einbetten elektrischer Vorrichtungen, zur Isolierung gegen Kälte oder Hitze, zur !^aminierung der verschiedensten Pigmente, zur elastischen Umhüllung der verschiedensten wasserlöslichen Pflanzennährsalze, Arzneimittel, als Korrosionsschutzmittel, zur Metallgummierung von z. B. Silber, Aluminium, Kupfer, als gut haftende vernetzungsfreie Hydro-

)o phobiermittel, als rasch vernetzende oberflächenaktive Verbindungen, als Laminierungs- und Gummierungsmittel für Fasern und Vliese, als Vliesbinder, als hervorragende Klebstoffe Verwendung finden. Bei der Herstellung können auch Aminoalkylsilanderivate der

r> schon genannten allgemeinen Formel

(RO— J₃₀Si(R'),,- CH- NH
R" R^v

in der R, R', R" und a die schon genannte Bedeutung aufweisen, und R^v ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls cyansubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit bis zu 46 C-Atomen darstellt, in Mengen von 2—60Gew.-% zugesetzt werden, wodurch Haftvermögen, Vernetzungsgrad und Quellverhalten gesteuert werden können. Durch den Einsatz von erfindungsgemäß stabilisierten und bei der Applikation aktivierten Produkten

so werden neue wirtschaftliche Techniken in der Beschichtung, in der Imprägnierung, in der nicht klebenden Ummantelung beliebiger, synthetischer und natürlicher Fasern und Fäden durchführbar, die klebfrei beschichtet werden und mit hoher Geschwindigkeit klebfrei auf Rollen aufgerollt werden können. Auch eine rasche durchführbare Tauchlackierung, Tauchbeschichtung für die Isolierung von Kabeln, die Herstellung von rasch abreagierenden Kabelummantelungen für die Drahtlakkierung, die Anwendung rasch vernetzender Stoffe mit

μ Klebeeigenschaften und gutem Haftvermögen wird hierdurch in eleganter Weise ermöglicht Interessant ist auch die rasche und klebfreie Umhüllung Feuchtigkeit enthaltender Pigmente.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können

desweiteren gewünschienfalls mit in bekannter Weise vernetzbaren Organopolysiloxanen gemischt werden, z. B. solchen, die durch Kondensation von Chlor- und Alkoxysilanen durch Cohydrolyse mit Wasser oder

durch Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen mittels alkalischer oder saurer Katalysatoren hergestellt sind und z. B. mit Λ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen zusammen vernetzt werden. Die Verfahrensprodukte sind desweiteren hochinteressante reaktive Stoffe zur Durchführung von Matrix-Reaktionen nach der Lehre der belgischen Pat'ntschrift 7 46 982 sowie für die Imprägnierung von Schaumstoffen.

Die neuen erfindungsgemäßen Stoffe ermöglichen ferner die Herstellung von durch Feuchtigkeit kaltvernetzenden Kunststoffen, z. B. von gut haftenden elastischen, hochlichtechten Überzügen und Lackierungen auf Metallen und Edelmetallen der verschiedensten Art, durch einfache und rasche Tauchlackierung von metallischen Gegenständen wie Blechen, geformten Metallteilen, ferner die Herstellung elastischer und abriebbeständiger halbharter oder harter Kunststofflakkierungen.

Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe zur Hochveredlung von Papier, Textilien, Schaumstoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, ist von Bedeutung. Dabei erlaubt gerade die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Verfahrensprodukte mit Alkoholen und sauren Zusätzen besonders elegante Applikationsformen bei der gezielten Vernetzung. Hierbei kommt die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze günstigerweise erst bei der Applikation der Produkte beim Verdampfungsprozeß der Alkohole enthaltenden Lösergemische zur Wirkung, während in verschlossenen Behältnissen diese sauren Zusätze eine völlig konstante Viskosität der Produkte gewährleisten. Die gezielte Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe setzt jedoch sofort ein, sobald die Alkoholkonzentration z. B. im antrocknenden Film in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit absinkt. Die gezielte, d. h. zu einem gewünschten Zeitpunkt erfolgende Vernetzung der Produkte, z. B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, kann durch die sauren Zusätze so stark gesteigert werden, daß sie in der Kälte bereits in wenigen Minuten vollständig ist wobei die Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe unter Ausbildung von Polysiloxan-Brükkengliedern erfolgt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

200 Gewichtsteile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 120⁰C entwässert und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4 Gewichtsteilen 1-lsocya-

nato^i-trirnethyl-S-isocyanatornethyl-cyclohexan
(=0,2 Mol) zum iMö-Diisocyanatoprepolymer umgesetzt Man läßt die Temperatur des NCO-Prepolymeren auf 100⁰C fallen, verdünnt mit 100 Gewichtsteilen Toluol, kühlt die Lösung auf 30° C, verdünnt rasch mit 200 Gewichtsteilen eines Lösergemisches auf Toluol/ tert Butanol (1 :1) und tropft in diese Lösung bei 20—24°C innerhalb von 20 Minuten unter schnellem Rühren eine Lösung von 13 Gewichtsteilen 1-Amino-333-trimethyl-5-aminomethylcyclohecan (=Isophorondiamin) und 93 Gewichtsteilen

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂Hs)₃

in einem Lösergemisch aus 216 Gewichtsteilen wasserfreiem Toluol und 216 Gewichtsteilen wasserfreiem tert-ButanoL Man erhält eine wasserklare Lösung eines Polyester-polyurethar Polyharnstoffes, in der die Äthoxysilanreste statistisch innerhalb der Kette eingebaut sind. Viskosität der I ösung: 1400 centi Poise bei 25°C ( = Lösung A).

> Die Lösung A ist völlig frei von Gelkörpern und vernetzten Polyadditionsprodukten. Feuchtigkeitsfrei gelagert ist die Lösung bei Raumtemperatur 30 Tage lang lagerbeständig; nach dieser Zeit setzt ein fortlaufender Viskositätsanstieg ein, der alsbald

ίο 30 00OcP übersteigt und zu einer völligen Vernetzung des Polyurethan-polyharnstoffen führt. Alle Viskositätsmessungen werden hierbei in ungeöffneten, jeweils nur für eine Messung benutzten Probefläschchen durchgeführt. Vor dem Einfüllen der Probe A wurden alle

Ii Probefläschchen auf ItO⁰C erhitzt und heiß abgefüllt und verschlossen. Die fortlaufende Viskositätsmessung führt zu folgendem Befund: Die Lagerstabilität der Probe (A) wird durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid extrem stark gesteigert, wobei man selbst nach einem halben Jahr bei 20—25°C eine praktisch unveränderte Viskosität von 1480 centi Poise bei 25°C findet (Lösung B).

Gießt man die Proben A und B auf Glasunterlagen, so erhält man hochwertige, auf Glas fest haftende Filme hoher Festigkeit, die bei A bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 60% in 35 Minuten quantitativ vernetzt sind, während die lagerstabilere Probe B bereits nach 15 Minuten nach erfolgter Filmbildung vollständig vernetzt ist. Hierbei wird die Prüfung des

jo Gehaltes an vernetzten Polyurethan-polyharnstoffen durch gravimetrisiche Bestimmung von in Dimethylformamid nicht gelösten Anteilen durchgeführt. Diese Bestimmung erfolgt mit einer Genauigkeit von ±0,5%, d. h. mit großer Genauigkeit, da unvernetzte Polyure-

r> thanpolyharnstoffe des Beispiels 1 über den gesammten

Molekulargewichtsbereich von 40 000 bis 200 000 in Dimethylformamid bereits bei 40⁰C sehr rasch löslich

sind.

Vernetzte Film«: der beiden Proben A und B besitzen

als hochelastische Lackierungen wie auch Beschichtungen infolge ihrer hohen Harnstoffgruppenkonzentration und daraus resultierender zwischenmolekularer Kräfte eine überraschend hohe Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und hervorragendes Abriebverhalten, höchste Lichtechtheit und Chemikalienbeständigkeit.

Ersetzt man die in diesem Beispiel zur extremen Stabilisierung verwendete Essigsäureanhydrid-Menge durch:

so a) 03 Gewichtsprozent

b) 0,4 Gewichtsprozent

c) 0,05 Gewichtsprozent

d) 0,04 Gewichtsprozent
e) 0,03 Gewichtsprozent

f) 0,05 Gewichtsprozent

Essigsäure Propionsäureanhydrid Dimethylcarbamid-

säurechlorid

Ameisensäure

p-Toluolsulfonsäure-

methylester

p-Toluolsulfonylisocyanat

wird über einen geprüften Zeitraum von 4 Monaten eine bo gute Lagerstabilität gemessen, wobei folgende Viskositätsänderungen bei 21°C gefunden werden:

a) 1520 centi Poise

b) 1550 centi Poise
c) »600 centi Poise

d) 1580 centi Poise

e) 1620 centi Poise

f) 1570 centi Poise

Beispiel 2

In ICO Gewichtsteilen hochgereinigtem, über P2O5 völlig von Wasser befreitem Dimethylformamid werden

25 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-diphenylmcthan bei Raumtemperatur gelöst und auf 10⁰C abgekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten tropft man unter guter Rührung 46,8 Gewichtsteile des Kettenverlängerers

(C₂H₃-O-^Si- CH₂-NH-(CH₂)₆—NH- CH₂-SK- OC₂H₅),

Man erhält einen hochmolekularen, außerordentlich reaktiven Polyharnstoff extrem hoher Äthoxysilanfunktionalitlit. Viskosität der erhaltenen Lösung bei 20⁰C: 11150 centi Poise. Das Polyadditionsprodukt vernetzt an Luft ( = rel. Luftfeuchtigkeit von 30—70%) in 2 Minuten quantitativ, wobei harte Filme entstehen.

Erhitzt man die Lösung, so beginnt bereits bei 40°C und sehr rasch bei 100⁰C unter Äthanolabspaltung innerhalb der Polymerkette 5-Silaimidazolidon-(2)-RingschluC, wobei sehr harte, elastische Filme entstehen, die .ine hohe thermische Beständigkeit aufweisen, da praktisch alle Wasserstoffatome in der Kette durch 5-Silaimidazolidon-(2)-Bildung substituiert sind. Nach einer 3-stündigen Temperaturbehandlung bei 210° C wird ein Film der gleich guten Biegsamkeit und Flexibilität erhalten.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber äquivalente Mengen anderer Diisocyanate zur Prepolymerbildung, und zwar:

a) 33,6 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat

b) 37,6 Gewichtsteile m-Xylylendiisocyanat

c) 42,0 Gewichtsteile Trimethylhexamethylendiisocyanat

d) eine Mischung aus 16,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat und 22,2 Gewichtsteilen 1-Isocyanato-S^^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan

e) 58 Gewichtsteile eines nach der deutschen Patentanmeldung Le A 11 106 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat das 40 Gewichtsprozent angepfropftes Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist NCO-Gehalt der Lösung 29%, Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gewichtsprozent.

f) 52,4 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-

methan
g) 25 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 22,4 Teile l-lsocyanato^^-trimethyl-S-iso-

cyanatomethy'cyclohexan.
h) 17,4 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,4-düsocyanat und 22,4 Gewichtsteile IS^^ri

thyl-5-isocyanato-cyclohexan.

ίο Die Polyharnstoffbildung und Einführung der reaktiven Äthoxysilan-Gruppen erfolgt genau wie in Beispiel 1, durch Verwendung einer Mischung von 13 Gewichtsteilen 1 -Amino-S^S-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan und 9,8 Gewichtsteilen

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂Hs)₃.

Als Lösergemisch verwendet man bei a) bis h) Toluol-Isopropanol (1 :1). Man erhält lagerstabile und hoch reaktive, durch Luftfeuchtigkeit kalt vernetzbare Polyester-polyurethan-polyharnstoffe in 20gewichtsprozentiger Lösung, die als Filme Zugfestigkeiten von 190—21Okp/cm² erreichen und folgende Viskositäten bei 25°C aufweisen:

a) 2400 centi Poise

b) 3500 centi Poise

c) 1900 centi Poise
jo d) 2100 centi Poise

e) 4800 centi Poise

f) 3200 centi Poise

g) 5300 centi Poise
h) 4200 centi Poise

Gießt man 20%-ige Lösungen der unter a —f) genannten Polyurethan-Polyharnstoff-Lösungen auf Holz-, Metallblech-, Textil-, Leder- und Kunststoff-Unterlagen, so erhält man weiche, vernetzte und hochelastische Filme hoher Abrieb- und hoher Knickbruchfestigkeit, die eine extrem hohe Lichtechtheit besitzen und z. B. zur Herstellung hochelastischer Lacküberzüge und Beschichtungen verwendet werden können.

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, so ersetzt aber das aus Toluol und tert-ButanoI bestehende Lösergemisch durch das ebenfalls stabilisierend wirkende Dimethylformamid (# wasserfrei). Man verfährt genau wie im Beispiel 1, ersetzt aber das monomere Düsocyanat durch 50 Gewichtsteile 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan (Prepolymerbfldung bei 90⁰C) und verwendet als Kettenverlängerungsmittel jeweils die folgenden Mischungen an Diaminen:

a) 0.08 Mol l-Amino-S^S-trimethyl-S-aminomethyl-cycIohexan und 0,02MoIH₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si(— OC₂Hj)₃

b) 0,08MoI Äthylendiamin und
0,02MOIH₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-SK-Oc₂H₅),

c) 0,08 Mo! Äthylendtamin und

0,02MoI HjN-CH₂-CH₂-NH-CH₂-Si

—OCH

d) 0,08 MoI 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 0,02MOIH₂N-CH₂-Ch₂-NH-CH₂-SK-OC₄H,),

e) 0,08 Mol m-Xylylendiamin und
0,02MoI

NH₂

CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂H₅),

Alle Diaminmischungen a) bis e) werden in 120 Gewichtsteilen Isopropanol gelöst und im Verlaufe einer halben Stunde bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in die Lösung des NCO-Prepolymeren in Dimethylformamid eingetropft.

Man erhält lagerstabile Lösungen, die folgende Viskositäten bei 25°C aufweisen:

a) 2500 centi Poise

b) 5800 centi Poise

c) 6000 centi Poise

d) 3500 centi Poisc
^r> e) 3500 centi Poise

Gießt man die Proben auf Glasunterlagen und verdampft Dimethylformamid bei 70° C an atmosphärischer Luft, so werden über Siloxangruppen vernetzte to Filme erhalten, die sogar in siedendem Dimethylformamid vollständig unlöslich sind

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von AJkoxysilangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

I
(RO-h-ßi— CH- NH- R"'—NH- R^IV