DE2738979A1

DE2738979A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzbaren, endstaendige alkoxysilgruppen enthaltenden polyurethanpraepolymeren und deren verwendung zur herstellung von elast. massen

Info

Publication number: DE2738979A1
Application number: DE19772738979
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Gutmann; Juerg Widmer; Lutz-Dieter Zabel
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika AG
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1979-03-15
Also published as: JPS5746446B2; FR2401943B1; CH640248A5; DE2738979C2; JPS5460399A; BR7805291A; FR2401943A1

Description

Sika AG, vormals Kaspar Winkler & Co., Zürich (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, endständige Alkoxysilylgruppen enthaltenden Polyurethanpraepolymeren und deren Verwendung zur Herstellung von elast. Massen

X/WR/st

23.8.77 37 789

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Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyurethanprepolymeren mit endständigen Alkoxysilylgruppen, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vulkanisiert werden, sind an sich bekannt und werden z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3.632.557 sowie in den deutschen Offen*- legungsschriften 1.812.562, 2.155.258 und 2.155.259 beschrieben.

Es hat sich aber gezeigt, dass die nach den erwähnten Patentvorschriften hergestellten Prepolymere der allgemeinen Formel

(R¹) O 0 Ί

• ^a Il Il

(RO) ,, Si-R¹^y-C-NH-R"¹ -NH-C-O J—a

zur Herstellung von hochelastischen Produkten teilweise ungenügende mechanische Eigenschaften besitzen; z.B. ist ihre Weiterreissfestigkeit, Einreissfestigkeit und die oft geringe Bruchdehnung verbesserungswürdig.

Wir haben nun gefunden, dass durch die Einführung einer zusätzlichen Polyäthergruppe Q¹ als kettenverlängerndes Segment in das Prepolymermolekül eine wesentliche Verbesserung der erwähnten mechanischen Eigenschaften erzielt wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind«J-alkoxysilyl-substituierte Polyurethanprepolymere der allgemeinen Formel

(R¹) a O 0 0 ΟΙ Il Il Il Il (RO);, Si-R"-y-C-NH-R'"-NH-C-O-Q^l -0-C-NH-R¹MiH-C-O

«3 ^—β

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(o

Dabei besitzen die Symbole die im folgenden angegebene Be deutung :

R ein C^-C,-"Alkyl oder C₅-C₁₂ Cycloalkyl oder ein Cg-C,.-Aryl- , Aralkyl-oder Alkarylrest

R¹ ein C^-C,₂~Alkyl- oder Cc-C-^-Cycloalkylrest oder ein C₆-C₁₄-Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest

R" ein zweiwertiger C₂-C₁₀-Alkylrest der gegebenenfalls noch aliphatische Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann,

R '" ein zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein zweiwertiger C4-C14 Cycloalkyl-, Cg-C₁₄ Aryl, C7-C30 Aralkyl-oder C7-C30 Alkarylrest,

Q' ein zweiwertiger, durch Entzug von zwei Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylendiols vom Molekulargewicht 200-20000, vorzugsweise jedoch 200 bis 6000

Q ein b-wertiger, durch Entzug von b Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylenpolyols vom Molekulargewicht 200-20000, vorzugsweise jedoch 200 bis 3000

y = 0, S, NH, NR
a = 0, 1, 2
b =2 oder 3

Als weitere Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten alkoxysilylsubstituierten Prepolymeren beansprucht

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Danach wird zunächst ein Polyisocyanate—polyurethanprepolymer der Formel

OCN - R"¹ - NH - C - 0

Ql-

mit einer Alkoxysilanverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen der allgemeinen Formel

<^Rl*a
(RO) - _m Si - R" - YH 4

zu einem nur eine Alkoxysilylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe tragenden"Polyurethanprepolymeren der allgemeinen Formel

•I

0-C - NH - R"¹ - NCO

0 - C - NH - R"¹ r NH - C - Y - R" - Si(OR)-,

umgesetzt. Dieses Prepolymer wird nun seinerseits mit einem Polyoxyalkylenpolyol

Q (0H)_b 6

über die Isocyanatgruppe zu einem mindestens zwei endständige AlkoxysiIy!gruppen tragenden Polyurethanprepolymeren der Formel

• (R·)

(RO) ₃__aSi-R¹¹-y-C-NH-R'"-NH-C-O-Q^l 0-C-NH-R¹¹^-NH-C-O

b^Q 2

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- y-

in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C umgesetzt.

Ausgangsverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemässen Prepolymeren j2 sind Diisocyanato-prepolymere der allgemeinen Formel

Il

OCN - R¹", -NH-C-O

Q¹

in der R"¹ und Q¹ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Prepolymere vom Typ Z_ können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man eines oder mehrere Polyoxyalkylendiole der allgemeinen Formel

Q¹ (OH)₂ 7
mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel

R"'(NCO)₂ 8

zur Reaktion bringt. Dabei wird das Diisocyanat J3 im Ueberschuss eingesetzt, so dass die Zahl der NCO-Gruppen im anfänglichen Reaktionsgemisch das Zweifache der Zahl der OH-Gruppen beträgt.

Als Beispiele für die Diisocyanate vom Typ 8 werden die an sich bekannten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isocyanate, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Naphthylen -1,5- diisocyanat , 1/4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4- diisocyanat, l-Isocyanato-3,3,5-

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trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.

Besonders bevorzugte Diisocyanate des erfindungsgemässen Verfahrens sind die technisch leicht zugänglichen Verbindungen wie z.B. das 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan -4,4'-diisocyanat und Isophorondiisocy an at .

Zur Herstellung der erfindungsgemässen silylsubstituierten Prepolymerenvom Typ 2^ werden Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel .

(RO). Si - R" - YH 3-a , -

(R')a

eingesetzt, in der die Symbole R, R", y a, die bereits er- ■ wähnte Bedeutung haben.

Als bevorzugte Silanverbindungen werden im erfindungsgemässen Verfahren z.B. folgende Verbindungen oder beliebige Gemische dieser Verbindungen eingesetzt :

(CH₃O)₃ Si-CH₂-CH₂ - NH₂ £

(CH₃O)₃ Si-CH₂-CH₂-CH₂ - NH₂ 10

(CH₃O)₂ Si-CH₂-CH₂ - NH₂ 11

CH₃

(CH₃O)₂ Si-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ 11

CH₃

(C₂H₅O)₃ Si-CH₂-CH₂ - NH₂ JL3

(C₂H₅O)₃ Si-CH₂-CH₂-CH₂ - NH₂ 14_

(C₂H₅O)₂ Si-CH₂-CH₂ - NH₂ IJj

C¹H₃ (C₂H₅O)₂ Si - CH₂-CH₂-CH₂ - NH₂ lj>

CH-,

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Bevorzugt zur Anwendung gelangen dabei Gemische von je einem Trimethoxy-oder -aethoxysilan mit einem Dimethoxy- oder -Aethoxysilan im molaren Verhältnis 1:1.

Im Unterschied zu den Verfahren, welche in den zitierten Patentschriften beschrieben sind, werden im erfindungsgemässen Verfahren die Silanverbindungen im Unterschuss derart mit dem Diisocyanatoprepolymeren _3 umgesetzt dass das resultierende Prepolymer noch eine freie NCO-Gruppe besitzt.

0
0-C - NH - R"¹ - NCO

Q¹" ff (H¹V₃

^ 0- C - NH - R"¹ - NH - C - Y - R'" - Si (OR) ,

•ι j—a

Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, durch Reaktion einer Polyhydroxyverbindung zwei oder mehrere dieser Prepolymeren vom Typ _5 über d:^a Isocyanatgruppen miteinander zu kuppeln. Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyhydroxyverbindungen sind die bekannten, leicht zugänglichen PoIyoxyalkylenpolyole. Die im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzten Polyole sind z.B. Polyoxypropylenglykole (mittleres MG 150-4000), Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykole (mittleres MG 1000-3700), Polyoxypropylenaddukte von Glycerin (MG 400-5000) und Polyoxypropylen-polyoxyäthylenaddukte von Trimethylolpropan.

Die Umsetzung der erwähnten Reaktionskomponenteri erfolgt unter Ausschluss von Feuchtigkeit in der Regel in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z.B. Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan,Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon u.a. Als bevorzugte Lösungsmittel werden Toluol oder Xylol eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30° und 150°C. Der bevorzugte Temperaturbereich des erfindungsgemässen Verfahrens liegt bei 60 - 130°C.

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Die Vernetzung der beschriebenen Prepolymere erfolgt in bekannter Weise unter Einwirkung von Feuchtigkeit, wobei eine hydrolysierbare Alkoxygruppe unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols durch eine Hydroxylgruppe substituiert und dann jeweils eine Hydroxysilylgruppe mit einer Alkoxysilylgruppe oder zwei Hydroxysilylgruppen eine Siloxanbindung bilden.

» I Il

- Si - OH + - Si - OR > - Si - 0 - Si - + ROH

I I I I

II Il

- Si - OH + - Si - OH > - Si - 0 - Si - + H₀O

I · II²

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von PoIyurethanpolymeren mit Siloxanbrücken konnte die Vernetzungsdichte nur in geringem Masse beeinflusst werden. Wir haben nun gefunden, dass durch das erfindungsgemäss beanspruchte Verfahren eine Möglichkeit gegeben ist, Polyurethanpolymere mit Siloxanbrücken herzustellen, deren Vernetzungsdichte sowie andere physikalische Eigenschaften in einem weiten Bereich gesteuert und dadurch den gewünschten Gebrauchseigenschaften eines Produktes angepasst werden können.

Beispiele

Bsp. Nr. 1

In einem 1 1-Rundkolben werden 600 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Niax PPG 2025; OHZ = 56,1), 70 g Toluylendiisocyanat, 134 g Xylol und 0,4 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur von 80° erhitzt. Durch periodische Analyse des freien NCO-Gehaltes wird die Reaktion kontrolliert.

Nach 3 Stunden wird der gewünschte NCO-Gehalt von 1,2 % erreicht. Nun werden 0,6 % des freien NCO durch Zugabe von 15,6 g γ—Aminopropylmethyldimethoxysilan verkappt. Die Temperatur wird bei 80° gehalten. Nach 5 Minuten werden die verbleibenden 0,6 % des freien NCO durch Zugabe von 20,7 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (Niax PPG 425: OHZ = 259) umgesetzt. Nach 1-2 Stunden kann kein freies NCO mehr nachgewiesen werden.

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Bsp. Nr. 2

Es wird gleich verfahren wie bei Beispiel 1, aber anstelle des y-Aminopropylmethyldimethoxysilans werden 17/1 g des trifunktioneIlen T-Aminopropyltrimethoxysilans für die Verkappung von 0/6 % freiem NCO verwendet.

Bsp. Nr. 3

Anstelle eines bi-respektive trifunktionellen Silans gemäss Beispiel 1 und 2 wird eine Mischung dieser Silane eingesetzt. Zur Verkappung von 0,6 % freiem NCO werden 8,6 g jf-Aminopropyltrimethoxysilan und 7,8 g ^--Aminopropylmethyldimethoxysilan verwendet. Die Reaktionsführung ist die gleiche wie bei Beispiel Nr. 1 .

Bsp. Nr. 4

In einem 1 1-Rundkolben werden 200 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (Niax PPG 2025; OHZ =56,1) , 184 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (Niax PPG 425; OHZ = 259), 104,9 g Toluylendiisocyanat, 288 g Xylol und 0,3 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 80°C erhitzt. Durch periodische Analyse des freien NCO-Gehaltes wird die Reaktion kontrolliert. Nach 3 Stunden wird der gewünschteNCO-Gehalt von 1,2 % erreicht. Nun werden 0,6 % des freien NCO durch Zugabe von 14,1 g y--Aminopropylmethyldimethoxysilan verkappt. Die Reaktionstemperatur von 80⁰C wird beibehalten.

Nach ca. 5 Minuten werden die verbleibenden 0,6 %' des freien NCO durch Zugabe von 15 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (Niax PPG 4025; OHZ = 259) umgesetzt. Nach ca. 1-2 Stunden kann kein freies NCO mehr nachgewiesen werden.

Bsp. Nr. 5

Anstelle des bifunktionellen Silans gemäss Beispiel 4 wird eine Mischung von bi- und trifunktionellen Silanen verwendet. Zur Verkappung von 0,6 % NCO werden 5,7 gjSAminopropylmethyldimethoxysilan und 6,3 g γ--Aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt. Die Reaktionsführung ist die gleiche wie bei Beispiel 4. ·

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Mechanische Eigenschaften von ca. 1 mn dicken vernetzten Filmen der nach Beispiel 1-5 hergestellten Prepolyireren.

Bsp. Nr.	Zugfestigkeit kp/cm2 nach DIN 53.504	Bruchdehnung % nach DIN 53.504	Weiterreissfestigk. kp/cm nach DIN 53.515
1	5,5	300	1,5
2	6,0	190	1,5
3	5,5	250	1,5
4	19,0	420	3,0
5	10,0	280	3,1

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Claims

Patentansprüche

1. Durch Feuchtigkeit vernetzbare, endständige Alkoxysilylgruppen tragende Polyurethanprepolymere der Formal

(R')_a 0 0 0 0 ¹ Il Ii Il Il

(RO) - Si-R"-Y-C-NH-R ¹¹^-NH-C-O-Q '-0-C-NH-R¹¹^-NH-C-O 3 ~"cl

wobei die Symbole die im folgenden angegebene Bedeutung besitzen :

R ein C^C^-Alkyl- oder C^C^-Cycloalkyl oder ein Cg-C₁₄ Aralkyl- oder Alkarylrest,

R¹ ein C,-C₁₂-Alkyl- oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder ein ^C6~^c ₁₄~ Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest,

R" ein zweiwertiger C--C, -Alkylrest der gegebenenfalls noch aliphatische Seitenketten mit 1-4 Kohlenstoffatomen tragen kann, J

R"¹ ein zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,

ein zweiwertiger C₄-C,.-Cycloalkyl-, Cg-C₁₄-ATyI-, C₇-C₃ -Aralkyl- oder C₇-C₃ -Alkarylrest,

Q¹ ein zweiwertiger, durch Entzug von zwei Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylenglykols vom Molekulargewicht 200-20000, vorzugsweise jedoch 200-6000,

Q ein b-wertiger, durch Entzug von b Hydroxylgruppen abgeleiteter ; Rest eines Polyoxyalkylenpolyols vom Molekulargewicht ' \ 200-20000, vorzugsweise jedoch 200-3000,

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ORIGINAL INSPECTED

y = O, S, NH, NR ^

a = 0, 1, 2

b s= 2 bis 6, vorzugsweise jedoch 2 oder 3

2. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren, endständige ^ AlkoxysiIylgruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diisocyanatoprepolymer der Formel

[0
OCN - R'" -NH-C-O ₂ Q'

(R')_a

(RO)_ Si - R" - YH
j—a

zunächst zu einem nur eine Alkoxysilylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe tragenden Polyurethanprepolymeren der allgemeinen Formel

0-C - NH - R¹¹¹ - NCO

0 - C - NH - R"¹ - NH - C - y - R" - Si(ORL ■ι ti J—a

0 0

in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 3O-15O°C umsetzt und dieses Prepolymer nun seinerseits mit einem PoIyoxyalkylenpolyol der allgemeinen Formel

Q (OH)_b

über die freie NCO-Gruppe zu einem mindestens zwei endständige Alkoxysilylgruppen tragenden Prepolymeren der unter Anspruch angegebenen Formel umsetzt.

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3. Verwendung von Polyurethanprepolymeren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie für die Herstellung von elastischen Massen unter eventueller Verwendung von Füllstoffen, Thixotropiermitteln, Weichmachern und Katalysatoren eingesetzt werden.

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