DE2738979C2

DE2738979C2 -

Info

Publication number: DE2738979C2
Application number: DE19772738979
Authority: DE
Inventors: Lutz-Dieter Affoltern Ch Zabel; Walter Dipl.-Chem. Gutmann (Htl), Oberengstringen, Ch; Juerg Zuerich Ch Widmer
Original assignee: Sika AG Vorm Kaspar Winkler and Co
Current assignee: Sika Schweiz AG
Priority date: 1977-08-30
Filing date: 1977-08-30
Publication date: 1989-06-08
Also published as: CH640248A5; BR7805291A; JPS5460399A; FR2401943B1; FR2401943A1; DE2738979A1; JPS5746446B2

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyurethanprepolymeren mit endständigen Alkoxysilylgruppen, die unter Einwirkung von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur vulkanisiert werden, sind an sich bekannt und werden z. B. in der US-Patentschrift 36 32 557 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 18 12 562, 21 55 258 und 21 55 259 beschrieben.

Es hat sich aber gezeigt, daß die nach den erwähnten Patentschriften hergestellten Prepolymere der allgemeinen Formel

nach ihrer Vernetzung mit Wasser hochelastische Produkte mit teilweise ungenügenden mechanischen Eigenschaften ergeben; z. B. ist ihre Weiterreißfestigkeit, Einreißfestigkeit und die oft geringe Bruchdehnung verbesserungswürdig.

Als Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten alkoxysilylsubstituierten Prepolymeren beansprucht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Polyoxyalkylendiole der allgemeinen Formel

Q′(OH)₂ (7)

worin Q′ ein zweiwertiger, durch Entzug von 2 Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylenglykols vom Molekulargewicht 200-20 000, vorzugsweise 200-6000 bedeutet,
mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel

R′′′(NCO)₂ (8)

worin R′′′ ein Alkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein C₄-C₁₄-Cycloalkylen-, C₆-C₁₄-Arylen-, C₇-C₃₀-Aralkylen- oder C₇-C₃₀-Alkarylenrest bedeutet, welche im Überschuß eingesetzt werden,
zu einem Diisoyanatprepolymer umsetzt und dieses mit einer Alkoxysilanverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen der allgemeinen Formel

worin
R ein C₁-C₁₂-Alkyl-, ein C₅-C₁₂-Cycloalkyl-, ein C₆-C₁₄-Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und
R′ ein C₁-C₁₂-Alkyl-, ein C₅-C₁₂-Cycloalkyl-, ein C₆-C₁₄- Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und
R′′ ein C₂-C₁₀-Alkylenrest, der gegebenenfalls noch aliphatische Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, und
Y = O, S, NH oder NR und
a = 0, 1, 2 bedeuten,
zunächst zu einem nur eine Alkoxysilylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe aufweisenden Polyurethanprepolymeren in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 30-150°C umsetzt, und dieses Prepolymere nun seinerseits mit einem Polyoxyalkylenpolylol der allgemeinen Formel

Q(OH)_b (6)

worin
b = 2-6 und
Q ein b-wertiger, durch Entzug von b Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylenpolyols vom Molekulargewicht 200-20 000, vorzugsweise 200-3000 bedeuten,
über die freie NCO-Gruppe zu einem mindestens zwei endständige Alkoxysilylgruppen aufweisenden Prepolymeren umsetzt.

Als Beispiele für die Diisocyanate vom Typ 8 werden die an sich bekannten aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isocyanate, Diphenylmethan-4,4′diisoyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocanat, Naphthylen -1,5-diisocyanat, 1,4- Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4′-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.

Besonders bevorzugte Diisocyanate des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die technisch leicht zugänglichen Verbindungen wie z. B. das 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Als bevorzugte Silanverbindungen zwischen im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. folgende Verbindungen oder beliebige Gemische dieser Verbindungen eingesetzt:

Bevorzugt zur Anwendung gelangen dabei Gemische von je einem Trimethoxy- oder -äthoxysilan mit einem Dimethoxy- oder -Äthoxysilan im molaren Verhältnis 1 : 1.

Im Unterschied zu den Verfahren, welche in den zitierten Patentschriften beschrieben sind, werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Silanverbindungen im Unterschuß eingesetzt, derart, daß das resultierende Prepolymer vom Typ 5 noch eine freie NCO-Gruppe besitzt.

Dadurch ist die Möglichkeit gegeben, durch Reaktion einer Polyhydroxyverbindung zwei oder mehrere dieser Prepolymeren vom Typ 5 über die Isocyanatgruppen miteinander zu kuppeln. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyhydroxyverbindungen sind die bekannten, leicht zugänglichen Polyoxyalkylenpolyole. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Polyole sind z. B. Polyoxypropylenglykole, Polyoxypropylen-polyoxyäthylenglykole (mittleres MG 1000-3700), Polyoxypropylenaddukte von Glycerin (MG 400-5000) und Polyoxypropylen-polyoxyäthylenaddukte von Trimethylolpropan.

Die Umsetzung der erwähnten Reaktionskomponenten erfolgt unter Ausschluß von Feuchtigkeit in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z. B. Toluol, Xylol, Benzol, Cyclohexan, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon. Als bevorzugte Lösungsmittel werden Toluol oder Xylol eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30° und 150°C. Der bevorzugte Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei 60-130°C.

Die Vernetzung der beschriebenen Prepolymeren erfolgt in bekannter Weise unter Einwirkung von Feuchtigkeit, wobei eine hydrolysierbare Alkoxygruppe von Abspaltung des entsprechenden Alkohols durch eine Hydroxylgruppe substituiert und dann jeweils eine Hydroxysilylgruppe mit einer Alkoxysilylgruppe oder zwei Hydroxysilylgruppen eine Siloxanbindung bilden.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren mit Siloxanbrücken konnte die Vernetzungsdichte nur in geringem Maße beeinflußt werden. Es wurde nun gefunden, daß durch das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren eine Möglichkeit gegeben ist, Polyurethanpolymere mit Siloxanbrücken herzustellen, deren Vernetzungsdichte sowie andere physikalische Eigenschaften in einem weiten Bereich gesteuert und dadurch den gewünschten Gebrauchseigenschaften eines Produktes angepaßt werden können.

Beispiel 1

In einem 1-l-Rundkolben werden 600 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (OHZ = 56,1), 70 g Toluylendiisocyanat, 134 g Xylol und 0,4 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur von 80°C erhitzt. Durch periodische Analyse des freien NCO-Gehaltes wird die Reaktion kontrolliert.

Nach 3 Stunden wird der gewünschte NCO-Gehalt von 1,2% erreicht. Nun werden 0,6% des freien NCO durch Zugabe von 15,6 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan verkappt. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten. Nach 5 Minuten werden die verbleibenden 0,6% des freien NCO durch Zugabe von 20,7 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (OHZ = 259) umgesetzt. Nach 1-2 Stunden kann kein freies NCO mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 2

Es wird gleich verfahren wie bei Beispiel 1, aber anstelle des q-Aminopropylmethyldimethoxysilans werden 17,1 g des trifunktionellen γ-Aminopropyltrimethoxysilans für die Verkappung von 0,6% freiem NCO verwendet.

Beispiel 3

Anstelle eines bi-respektive trifunktionellen Silans gemäß Beispiel 1 und 2 wird eine Mischung dieser Silane eingesetzt. Zur Verkappung von 0,6% freiem NCO werden 8,6 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan und 7,8 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan verwendet. Die Reaktionsführung ist die gleiche wie bei Beispiel Nr. 1.

Beispiel 4

In einem 1-l-Rundkolben werden 200 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 (OHZ = 56,1), 184 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (OHZ = 259), 104,9 g Toluylendiisocyanat, 288 g Xylol und 0,3 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 80°C erhitzt. Durch periodische Analyse des freien NCO-Gehaltes wird die Reaktion kontrolliert. Nach 3 Stunden wird der gewünschte NCO-Gehalt von 1,2% erreicht. Nun werden 0,6% des freien NCO durch Zugabe von 14,1 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan verkappt. Die Reaktionstemperatur von 80°C wird beibehalten.

Nach ca. 5 Minuten werden die verbleibenden 0,6% des freien NCO durch Zugabe von 15 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (OHZ = 259) umgesetzt. Nach ca. 1-2 Stunden kann kein freies NCO mehr nachgewiesen werden.

Beispiel 5

Anstelle des bifunktionellen Silans gemäß Beispiel 4 wird eine Mischung von bi- und trifunktionellen Silanen verwendet. Zur Verkappung von 0,6% NCO werden 5,7 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan und 6,3 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt. Die Reaktionsführung ist die gleiche wie bei Beispiel 4.

Mechanische Eigenschaften von ca. 1 mm dicken vernetzten Filmen der nach Beispiel 1-5 hergestellten Prepolymeren.

Vergleichsversuche

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der US-PS 36 32 557 werden noch klarer ersichtlich, wenn die chemische Zusammensetzung und das mittlere Molekulargewicht in den zu vergleichenden Prepolymeren annähernd gleich sind. Es ist wenig aussagekräftig, mechanische Eigenschaften ohne Berücksichtigung der unterschiedlichen chemischen Strukturen und Molekulargewichte miteinander zu vergleichen.

Um aussagekräftige Resultate zu erhalten, wurden Prepolymere wie folgt hergestellt:

Beispiel A (analog zu US-PS 36 32 557)

In einem 1-l-Rundkolben wurden 600 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (OHZ = 112), 113 g Toluylendiisocyanat, 144 g Xylol und 0,1 Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur von 80°C erhitzt. Durch periodische Analyse des freien NCO-Gehaltes wurde die Reaktion kontrolliert.

Nach 3 Stunden wird ein NCO-Gehalt von 0,6% (entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 14 000) erreicht. Nun wird das gesamte freie NCO durch Zugabe von 18,2 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan (stöchiometrische Menge) umgesetzt. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten, bis kein freies NCO mehr nachgewiesen werden kann.

Beispiel B (analog zu US-PS 36 32 557)

Es wird gleich verfahren wie bei Beispiel A, aber anstelle des γ-Aminopropyltrimethoxysilans werden 16,6 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan verwendet.

Beispiel C (erfindungsgemäß)

In einem 1-l-Rundkolben werden 600 g Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 (OHZ = 112), 122 g Toluylendiisocyanat, 144 g Xylol und 0,1 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur von 80°C erhitzt. Durch periodische Analyse des freien NCO-Gehaltes wird die Reaktion kontrolliert.

Nach 3 Stunden wird der gewünschte NCO-Gehalt von 1,2% (entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 7000) erreicht. Nun werden 0,6% des freien NCO durch Zugabe von 18,4 g γ-Aminopropyltrimethoxysilan verkappt. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten. Nach 5 Minuten werden die verbleibenden 0,6% des freien NCO durch Zugabe von 10,3 g eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 (OHZ = 560) umgesetzt. Nach 1-2 Stunden kann kein freies NCO mehr nachgewiesen werden.

Beispiel D (erfindungsgemäß)

Es wird gleich verfahren wie bei Beispiel C, aber anstelle des γ-Aminopropyltrimethoxysilans werden 16,8 g γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan für die Verkappung von 0,6% freiem NCO verwendet.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Die Viskositäten der nichtsilanisierten Prepolymere nach den Beispielen A und B waren also um mehr als etwa dreimal größer als die der Beispiele C und D.

Die Viskositäten der silanisierten Produkte unterscheiden sich ebenfalls deutlich (60 bzw. 59 Pa × s bei Beispiel A bzw. B), verglichen mit 36 bzw. 34 P × s bei Beispiel C bzw. D).

Trotz der annähernd gleichen chemischen Zusammensetzung und der etwa gleichen Molekulargewichte unterscheiden sich die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit und Bruchdehnung) der durch Einwirkung von Feuchtigkeit ausgehärteten Filme überraschend stark.

Man erhielt in den Beispielen A und C eine Zugfestigkeit von 17,0 kp/cm² resp. 26,0 kp/cm² bei einer Bruchdehnung in % von 200 resp. 255. Man stellt fest, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt nach der Aushärtung eine höhere Zugfestigkeit und eine höhere Bruchdehnung aufweist.

In den Beispielen B und D liegt ein analoger Sachverhalt vor:

- Zugfestigkeit von 15,0 resp. 18,5 kp/cm²
- Bruchdehnung von 360% resp. 470%.

Ferner sind bei den Beispielen C und D tiefere Elastizitätsmodule im für elastische Massen interessanten unteren Dehungsbereich bos 100% erkennbar, wie aus den beigefügten Diagrammen ersichtlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von durch Feuchtigkeit vernetzbaren, endständige Alkoxysilylgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Polyoxyalkylendiole der allgemeinen Formel Q′(OH)₂ (7)worin Q′ ein zweiwertiger, durch Entzug von 2 Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylenglykols vom Molekulargewicht 200-20 000, vorzugsweise 200-6000 bedeutet,
mit Diisocyanaten der allgemeinen FormelR′′′(NCO)₂ (8)worin R′′′ ein Alkylenrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein C₄-C₁₄-Cycloalkylen-, C₆-C₁₄-Arylen-, C₇-C₃₀-Aralkylen- oder C₇-C₃₀-Alkarylenrest bedeutet, welche im Überschuß eingesetzt werden,
zu einem Diisocyanatprepolymer umsetzt und dieses mit einer Alkoxysilanverbindung oder einem Gemisch solcher Verbindungen der allgemeinen Formel worin
R ein C₁-C₁₂-Alkyl-, ein C₅-C₁₂-Cycloalkyl-, ein C₆-C₁₄-Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und
R′ ein C₁-C₁₂-Alkyl-, ein C₅-C₁₂-Cycloalkyl-, ein C₆-C₁₄- Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest und
R′′ ein C₂-C₁₀-Alkylenrest, der gegebenenfalls noch aliphatische Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen kann, und
Y = O, S, NH oder NR und
a = 0, 1, 2 bedeuten,
zunächst zu einem nur eine Alkoxysilylgruppe und eine endständige Isocyanatgruppe aufweisenden Polyurethanprepolymeren in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 30-150°C umsetzt, und dieses Prepolymere nun seinerseits mit einem Polyoxyalkylenpolylol der allgemeinen FormelQ(OH)_b (6)worin
b = 2-6 und
Q ein b-wertiger, durch Entzug von b Hydroxylgruppen abgeleiteter Rest eines Polyoxyalkylenpolyols vom Molekulargewicht 200-20 000 bedeuten, über die freie NCO-Gruppe zu einem mindestens zwei endständige Alkoxysilylgruppen aufweisenden Prepolymeren umsetzt.

2. Verwendung von Polyurethanprepolymeren mit mindestens zwei endständigen Alkoxysilylgruppen, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, zur Herstellung von elastischen Massen.