DE3410582A1 - Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen - Google Patents

Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen

Info

Publication number
DE3410582A1
DE3410582A1 DE19843410582 DE3410582A DE3410582A1 DE 3410582 A1 DE3410582 A1 DE 3410582A1 DE 19843410582 DE19843410582 DE 19843410582 DE 3410582 A DE3410582 A DE 3410582A DE 3410582 A1 DE3410582 A1 DE 3410582A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silane
silicon compounds
diisocyanate
nco groups
groups per
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843410582
Other languages
English (en)
Inventor
Herbert Dipl.-Chem. Dr. Eck
Reinhard Dipl.-Chem. Dr. Jira
Hartmut Dipl.-Chem. Dr. Menzel
Alfred 8263 Burghausen Prasse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE19843410582 priority Critical patent/DE3410582A1/de
Priority to US06/704,238 priority patent/US4600790A/en
Priority to JP60055716A priority patent/JPS60226889A/ja
Publication of DE3410582A1 publication Critical patent/DE3410582A1/de
Priority to US06/829,881 priority patent/US4650835A/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/778—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group

Description

WACKER-CHEMIE u München, den 30.11.1983
r μ η η Dr.Ru/rei
Wa 8323-A
SiC-gebundene Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung solcher Organosiliciumverbindungen
Aus dem Referat 64583 X in Chemical Abstracts, VoI 81, 1974, welches DE-OS 22 43 628 (offengelegt 14. März 1974, Bayer AG) betrifft, sind Polymere mit durch Alkoxygruppen substituierten, SiC-gebundenen Biuretgruppen bekannt geworden.
Es bestand nun die Aufgabe, SiC-gebundene Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindungen mit SiOC-gebundenen'aliphatischen Resten bereitzustellen, die monomer oder verhältnismäßig niedermolekular sind, besonders leicht zugänglich sind, zu ihrer Herstellung und auch bei ihrer endgültigen Verwendung keine Mitverwendung von Lösungsmitteln benötigen und besonders vielseitig verwendbar sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind SiC-gebundene Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindungen mit SiOC-gebundenen aliphatischen Resten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
(I) Zugabe von Silan mit 1 oder 2 Siliciumatom(en) je Molekül, einem SiC-gebundenen organischen Rest, der mindestens eine basische HN=Gruppe aufweist, und mindestens einem SiOC-gebundenen aliphatischen Rest je Molekül zu Mono- oder Diisocyanat in Mengen von mindestens 1 Graramäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe des eingesetzten Silans bei Temperaturen von höchstens 1250C und
(II) danach erfolgendes und mindestens 2 Minuten wäh-
rendes Halten der Temperatur bei 11O°C bis 1250C des in Stufe (I) erhaltenen Produkts bzw. Erwärmen des in Stufe (I) erhaltenen Produkts auf eine Temperatur im Bereich von 1100C bis 2000C, wobei diese Stufe (II) nach oder unter Zusatz von weiteren Mengen von Mono- oder Diisocyanat durchgeführt wird, wenn in Stufe (I) bei Verwendung von Monoisocyanat nicht mindestens 2 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe im Silan und bei Verwendung von Diisocyanat nicht mindestens 3 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe im Silan eingesetzt wurden, erhältlich sind.
Die beiden Striche von "HN=Gruppe" sind natürlich keine Doppelbindungen, sondern lediglich restliche Stickstoff-Valenzen .
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß, SiC-gebundene Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindungen mit SiOC-gebundenen aliphatischen Resten, dadurch gekennzeichnet daß
(I) Silan der oben definierten Art zu Mono- oder Diisocyanat in Mengen von mindestens 1 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe des eingesetzten Silans bei Temperaturen von höchstens 125°C gegeben und (II) nach Beendigung der Zugabe des Silans das in Stufe (I) erhaltene Produkt mindestens 2 Minuten bei 1100C bis 1250C gehalten bzw. auf eine Temperatur im Bereich von 1100C bis 2000C erwärmt wird, wobei diese Stufe (II) nach oder unter Zugabe von weiteren Mengen von Mono- oder Diisocyanat durchgeführt wird, wenn in Stufe (I) bei Verwendung von Monoisocyanat nicht mindestens 2 Grammäquivalent und bei Verwendung von Diisocyanat nicht mindestens 3 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe im Silan der oben definierten Art eingesetzt wurden.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumverbindungen und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Silane sind vorzugsweise solche der Formel
RX-, SiR1CY(CH., ) ] NR2H,
worin a 0, 1 oder 2, b 2, 3 oder 4 und c 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist, R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, X gleiche oder verschiedene SiOC-gebundene einwertige aliphatische Reste, R gleiche oder verschiedene zweiwertige, aus Kohlenstoff-, Wasserstoff und gegebenenfalls basischen Stickstoffatomen aufgebaute, SiC-gebundene organische Reste, R2 Wasserstoff · oder gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoff-
1 1
reste oder Reste der Formel -R SiR X, (R, X, R und a haben
el j — 3
jeweils die vorstehend dafür angegebene Bedeutung) und Y ist -NR2-, -O- oder -S-.
Vorzugsweise enthalten die Kohlenwasserstoffreste R 1 bis Kohlenstoffatome je Rest, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, Vinyl-, Allyl- und Methallylrest.
Vorzugsweise enthalten die Reste X, wenn sie SiOC-gebundene Kohlenwasserstoffreste sind, ebenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Rest, wie der Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-^-Butoxy-, sec-Butoxy-, Allyloxy-, Methallyloxy- und der Isopropenyloxyrest.
Weiterhin können die Reste X z.B. auch solche der Formel -0(CH2CH2O) R3 , wobei R3 Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat und η 1, 2 , 3 oder 4 ist, oder Acyloxyreste sein. Die Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten alle auch für die Kohlenwasserstoffreste R3 .Das wichtigste Beispiel für einen anderen Rest X als einem SiOC-aebundenen Kohlenwasserstoffrest ist der Methoxyethylenoxyrest.
Beispiele für zweiwertige aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und gegebenenfalls basischen Stickstoffatomen aufgebaute, SiC-gebundene organische Reste sind insbesondere solche der Formeln
- [CH„ , (CH-.) ,] -, wobei d 0 oder 1 und m eine ganze Zahl im 2-d 3dm ^
Wert von 1 bis 6 ist, -CH.
o-, m- und p-Phenylenreste .
Die Kohlenwasserstoffreste R können aliphatisch/ cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise enthalten sie 1 bis 6 Kohlenstoffatome je Rest. Die Kohlenwasserstoffreste der Beispiele für SiOC-gebundene Kohlenwasserstoffreste X gelten mit Ausnahme des Isopropenylrestes auch für die Kohlenwas-
2
serstoffreste R . Weitere Beispiele für Kohlenwasserstoffre-
2
ste R sind der Cyclohexyl- und der Phenylrest. Ein Beispiel
für einen Rest der Formel
-R1SiR X,
a 3-a
ist der Rest der Formel
-(CH2)3Si(OCH3)3.
Einzelne Beispiele für Silane, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumverbindungen und damit auch in Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind solche der Formeln
(CH3)2C3H5OSi(CH2)
(CH3)2(n-
(U-C4H9O)3Si(CH2J3NH2 CH3(ISO-C3H7O)2Si(CH2J3NH2 (C2H5O)3SiCH2C6H4NH2 (CH3O)3Si(CH2J4NH2
(CH3O)3Si(CH2J3NHCH3
(ISO-C3H7O)
(CH3O)
(C2H5O)3SiCH2CH(CH3)NH2 (C2H5O)3SiCH(CH3)CH2NH2 (CH3OC2H4O)3Si(CH2J3NH2 (C3H5O)3Si(CH2)3NH
CH3O
(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH3)3S1(OCH3)
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumverbindungen und damit auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Stufe (I) und (II) eingesetzten Mono- oder Diisocyanate oder Mono- und Diisocyanate können gleich oder verschieden sein. Sie können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, alkaromatisch oder araliphatisch sein. Die in den Mono- oder Diisocyanaten vorliegenden aliphatischen Reste können linear oder verzweigt und ebenso wie die in den Isocyanaten vorliegenden cycloaliphatischen, araliphatischen oder alkaromatischen Reste frei von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sein oder solche Mehrfachbindungen, insbesondere Doppelbindungen, enthalten. Äußer durch Isocyanatgruppen können sie durch gegenüber Isocyanatgruppen inerte Gruppen, wie Epoxy- oder AIkoxygruppen, oder gegenüber Isocyanatgruppen inerte Atome, wie Chloratome, substituiert sein. Vorzugsweise enthalten die zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumverbindungen und damit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Isocyanate höchstens 20 Kohlenstoffatome, insbesondere höchstens Kohlenstoffatome, je Molekül.
Einzelne Beispiele für Isocyanate, die in Stufe (I) und (II) eingesetzt werden können, sind Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Allylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Ethoxyphenylisocyanat, o-, p- und m-Tolylisocyanat, Naphthylendiisocyanate udn Toluylendiisocyanate.
Aliphatische Diisocyanate sind als Isocyanate bevorzugt.
Wenn der Rest R frei von basischen Stickstoffatomen ist, und, wenn zur Vereinfachung der Formeln c den Wert 0 hat, sind erfindungsgemäßeSiliciumverbindungen nach folgenden Gleichungen zugänglich und verläuft das erfindungsgemäße"Verfahren nach folgenden Gleichungen:
Stufe (I):
R X-, SiR1NR2H + R5 (NCO)0 ^
a j—a δ, —Q
R = ein- bzw. zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
d = wie oben angegeben
R X-. SiR1 NR2CONHR5 (NCO) -, _ή
3 -j ~~ 3 J-U
Stufe (II):
R X-, SiR1 NR2CONHR5 (NCO), + R5 (NCO)0 , ^
a j-a d 2-d ^
RX, SiR 1NR2CONR5 (NCO) ,CONHR5 (NCO)-, _d,
el J *— 3 Cl x vJ
2 2
wenn R nicht Wasserstoff ist. Wenn R Wasserstoff ist, wird
R Xn SiR1NCOR5(NCO)1 , a 3-a , -L-«
CONHR5(NCO)
erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ein und derselben Vorrichtung ohne Isolierung des in Stufe (I) erhaltenen Produkts vor der Durchführung von Stufe (II) absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Es kann erforderlich sein, bei Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens Kühlung anzuwenden, damit die Temperatur 1250C, vorzugsweise 1200C nicht übersteigt.
Vorzugsweise wird Stufe (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei 1200C bis 1700C durchgeführt.
Längere Verweilzeiten als eine Stunde sind bei Stufe (II) im allgemeinen nicht erforderlich.
Vorzugsweise liegen je Grammäquivalent HN=Gruppe des bei dem in Stufe (I) eingesetzten Siians bei Verwendung von Monoisocyanaten in Stufe (II) 1 bis 2 Grammäquivalent NCO-Gruppen und bei Verwendung von Diisocyanaten in Stufe (II) 3 bis 8 Grammäquivalent NCO-Gruppen in dem bei Stufe (II) eingesetzten Gemisch vor. Kleinere Mengen führen zu unerwünscht niedrigen Ausbeuten an Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindung. Größere Mengen ergeben keine Vorteile.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weder Lösungsmittel noch Katalysator mitverwendet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch die Verwendung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten, SiC-gebundene Biuretgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen, wenn sie mindestens 2 NCO-Gruppen je Molekül aufweisen, zur Herstellung von Polyurethanen in für die Herstellung von Poly-
urethanen unter Einsatz von mindestens 2 NCO-Gruppen je Molekül enthaldenden organischen Verbindungen an sich bekannter Weise als mindestens ein Tteil der mindestens 2 NCO-Gruppen je Molekül enthaltenden Verbindungen. Vorzugsweise werden sie dabei in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol, berechnet als zu ihrer Herstellung eingesetztes Silan, je Mol rein-organisches Diisocyanat eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten, SiC-gebundenen Biuretgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen als Zusätze zu Lacken. Durch derartige Zusätze wird die Haftung der Lacke auf Unterlagen, wie Glas, Metall oder Organopolysiloxanelastomeren, verbessert. Als Beispiel für Lacke seien Polyurethan-, Epoxid- und Alkydharzlacke genannt.
Vorzugsweise werden die Biuretgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen den Lacken in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindung zu versetzenden Lacks, eingesetzt.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten, SiC-gebundene Biuretgruppe enthaltenden Siliciumverbindungen ist der Einbau in andere Polymere als sie bei der oben definierten Polyurethanherstellung erzeugt werden, wenn sie NCO-Gruppen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Durch ihren Gehalt an SiOC-gebundenen aliphatischen Resten können Polymere, in die erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Organosiliciumverbindungen eingebaut wurden, bei Zutritt des in der Luft enthaltenen Wassers vernetzen. Weitere Einsatzmöglichkeiten sind beispielsweise diejenigen, bei denen die Biuretgruppen enthaltenden Siliciumverbindungen Bestandteil von Verbundwerkstoffen, Fugenvergußmassen, einschließlich solcher auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Metall-Polyurethanschichtkörpern und Isolierwerkstoffen darstellen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis T4 (Herstellung erfindungsgemäßer Siliciumverbindungen.
Stufe (I): In der folgenden Tabelle I wird dort angegebenes Silan in dort angegebener Menge innerhalb von 5 bis 10 Minuten tropfenweise zu in der Tabelle I angegebenem Isocyanat, das sich in einem mit Rückflußkühler, Tropf trichter, Rührer und Thermometer ausgestatteten Kolben befindet, gegeben. Die Temperatur des Kolbeninhalts steigt dabei auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen.
Stufe (II): Nach Beendigung der Zugabe des Silans wird der Kolbeninhalt auf die in der Tabelle angegebenen Temperaturen während der in Tabelle ebenfalls angegebenen Zeiten erwärmt und dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Mol Stufe (I) Silan T a belle I Temp
auf		 . steigt
0C		 Stufe (II) ι
Cn, 		■ CO
1 H2N(CH2 J3Si(OC2 Hg)3 etwa 70 Temp.
0C		 Zeit
Minute(η)		 -0«
Beispiel 1 Mol Isocyanat ■' 70 155 10 * an
1 1 Il 2 Hexamethylendiisocyanat Il 70 160 10
2 0,25 Il 2 Il Il 70 150 5
3 0,25 Il 2 Il 60 140 10
4 0,25 Il 1,5 Il Il 100 150 10
5 1 Il 1,5 Trimethylhexamethylendi-
isocyanat		 60 140 5
6 1 Il 1,5 Diphenylmethan-4,4'-di-
isocyanat		 60 125
(1,8 bar		 5
(abs.))
7 0,25 H2N(CH2 J2NH(CH2 J3Si(OCH3 )3 6 Allylisocyanat 70 150 10-
8 0,25 Il 4 Phenylisocyanat 75 150 10
9 0,25 Il 1,5 Hexamethylendiisocyanat 75 230 1
10 1 P-H2 NC6H4Si (OC2 H5 )3 1,5 Il 75 160 10
11 1 n-CgH -NH(CH2 J3Si(OCH3 J3 1,75 '· 65 165 10
12 1 CH3NH(CH2 J3Si(OC2H5J3 2 Hexametnylendiisocyanat 85 180 60
13 2 Il 180 30
14 2 Il
Beispiele 15 bis 18 (Verwendung erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter, SiC-gebundener Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindungen bei der Herstellung von Polyurethanen ) .
In höhermolekulare Diole der in Tabelle 2 angegebenen Art und Menge wird jeweils Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindung, die gemäß dem in Tabelle 2 ebenfalls angegebenen Beispiel hergestellt wurde, in in Tabelle 2 angegebener Menge zusammen mit Diisocyanat der in Tabelle 2 angegebenen Art und dieser .Tabelle zu entnehmender Menge bei 800C eingerührt. Die so erhaltenen Gemische werden jeweils mit Butandiol in der in Tabelle 2 angegebenen Menge vermischt und anschließend in Polyethylenschalen bei Beispiel 15 jeweils 2,5 Stunden zunächst auf 800C und dann auf 1200C und bei den Beispielen 16, 17 und 18 zunächst 1 Stunde auf 800C und dann 4 Stunden auf 1200C erwärmt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsversuch a)
Die für Beispiel 18 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß 0,5 Mol Butandiol-1,4 anstelle von 0,252 Mol Butandiol-1,4 verwendet werden, 1,62 Mol Hexamethvlendiisocyanatanstelle von 1,35 Mol Hexamethylendiisocyanat verwendet w.erden und keine Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindung mitverwendet wird. Es wird ein teilweise flüssiges Produkt erhalten.
Vergleichsversuch b)
Die für Beispiel 16 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß 0,262 Mol Butandiol-1,4 anstelle der 0,295 Mol Butandiol verwendet werden, 1,44 Mol Hexamethylendiisocyanat anstelle von 1,35 Mol Hexamethylendiisocyanat verwendet werden und anstelle von Biuretgruppen enthaltender. Siliciumverbindung 0,25 Mol n-Butylamin verwendet werden. Nach Erwärmen beträgt die Haftung auf Glas und Aluminium jeweils 0.
Beispiel 19
In 1 Mol Ethylenglykoladipinsäurepolyester, worin die endständigen Gruppen im wesentlichen HOCH2-Gruppen sind, mit einem Molekulargewicht von 2000 (Polyester D 2020, Bayer Leverkusen) wird gemäß Beispiel 1 hergestellte, Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindung in einer Menge von 1 Mol, berechnet als zu ihrer Herstellung eingesetztes Silan, zusammen mit. 0,476 Mol Hexamethylendiisocyanat bei 800C eingerührt. Die so erhaltene Mischung wird mit 0,2 Mol Butandiol-1,4 vermischt und anschließend in einer Polyethylenschale zunächst 1 Stunde auf 800C und dann 1,5 Stunden auf 1500C erwärmt.
Es wird ein hartes Produkt mit guter Einreißfestigkeit und befriedigender Weiterreißfestigkeit erhalten.
Haftung nach Erwärmen auf N/mm2
Glas 6,8 Aluminium 4,7
Beispiel 20
In 1 Mol Ethylenglykoladipinsäurepolyester, worin""die endständigen Gruppen im wesentlichen HOCH2-Gruppen sind, mit einem Molekulargewicht von 2000 (Polyester D 2020, Bayer Leverkusen) werden 0,508 Mol Hexamethylendiisocyanat und 0,66 g Diazabicyclooktan bei 1000C eingerührt. Die noch bei etwa 1000C befindliche Mischung wird zu einer Mischung aus 0,66 g Dibutylzinndilaurat, 0,2 Mol Butandiol-1,4 und gemäß Beispiel 2 hergestellter, Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindung in einer Menge von 1,0 Mol, berechnet als zu ihrer Herstellung eingesetztes Silan, gegeben. Die Zeit bis zum Beginn einer merklichen Vernetzung der Mischung beträgt etwa 50 Sekunden.
Nach etwa 1,5 Stunden wird ein klebfreies hartes Produkt mit sehr guter Einreißfestigkeit und befriedigender bis guter Weiterreißfestigkeit erhalten.
Haftung nach Erwärmen auf N/mm2
Glas 3,4 Aluminium 3,15
Tabelle 2
Beispiel Mol Höhermolekulares Diol Mol.Gew. des
höhermolekula
ren Diols		 Mol1) Biuretgruppen ent
haltende Si-Verbin-
dung,hergestellt gem.
Beispiel		 Mol Diisocyanat Butandiol-1,4
Mol
15 0,99 Ethylenglykoladipin-
säurepolyester,worin
die endständigen Grup
pen im wesentlichen
HOCH2-Gruppen sind
(Polyester D 2020,
Bayer, Leverkusen)		 2000 0,25 2 1,25 Hexamethylen-
glykoldiiso-
cyanat		 0,252
16 1 Il fl 0,27 2 1,35 Il 0,295
17 1 Il Il 0,27 5 1,35 Irimethylhe -
xamethylen-
diisocyanat		 0,253
18 1 Polytetrahydrofuran 1000 0,27 1 1,35 Hexamethylen-
glykoldiiso-
cyanat		 0,252 V^
berechnet als zu ihrer Herstellung eingesetztes Silan
Beispiel
Einreiß- ? > festigkeit
Weiterreißfestigkeit
2)
Härte
2)
Nach Erwärmen Haftung auf
Glas Aluminium
Verlaufen bei Erwärmen auf 1200C bis 1800C
sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
sehr gut sehr gut
gut sehr gut
gut
gut
gut
befriedigend
befriedigend
befriedigend
gut
befriedigend
gut
gut
befriedigend
kaum nein
ja kaum
von Hand ohne Meßgerät bestimmt
Vergleichsversuch c)
Die in Beispiel 20 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 0,2 Mol Butandiol-1,4, 0,508 Mol Hexamethylendiisocyanat und Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindung 1,0 Mol Butandiol-1,4 und 2,6 Mol Hexamethylendiisocyanat verwendet werden. Die Zeit bis zum Beginn der merklichen Vernetzung der Mischung beträgt etwa 5 Minuten
Die Einreißfestigkeit ist befriedigend bis gut, die Weiterreißfestigkeit gering.
Die Haftung nach Erwärmen auf Glas und Aluminium ist 0.
Beispiel 21 bis 23 (Verwendung erfindungsgemäßer bzw. erfindungsgemäß hergestellter, SiC-gebundene Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindung als Zusatz zu Lacken).
a) 45 Gewichtsteile Biuretgruppen enthaltender Siliciumverbindung, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, werden mit 7 Gewichtsteilen Di-2-ethylhexylzinndilaurat, 45~Gewichtsteilen Toluol und 3 Teilen Polydimethylsilan-Polyoxyethylen-Blockmischpolymerisat (Lackverlauf-Verbesserer) vermischt.
b) 6 Gewichtsteile der wie vorstehend unter a) beschrieben hergestellten Mischung werden mit 94 Gewichtsteilen des in Tabelle 3 angegebenen Lacks vermischt. Der so mit Zusatz vermischte Lack wird auf die klebfreie Haut, die von in Abwesenheit von Wasser lagerfähiger, bei Zutritt von Wasser zu einem Elastomeren vernetzender Masse auf Grundlage von Organopolysiloxan der in Tabelle 3 angegebenen Art über noch nicht vernetzten! Teil der Masse gebildet wurde, gestrichen. Eine Stunde nach diesem Streichen wird auf diese Lackschicht eine weitere Schicht aus Lack der gleichen Art, jedoch ohne Zusatz, aufgestrichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Vergleichsversuche d) bis f)
Die für die Beispiele 21 bis 24 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß die 45 Gewichtsteile Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindung durch 45 Gewichts-
teile des Silans der Formel
H2 N(CH2 )2 NH(CH2 )3 Si(OC2 H5J3
ersetzt werden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel bzw. Vergleichs versuch
Art der zum Elastomer vernetzenden Masse
Streichbarkeit
Haftung auf dem Elastomer
Vernetzung durch Abspaltung von Amin und Oxim
Zweikomponenten-Poly- streichbar
urethanlack
gut
Il Il Il keine
• I Einkomponenten-Epoxid-
Lack		 Ii ; gut
Il Il streichbar,aber
mit 5 % unbedeck
ten Stellen der
Haut		 mäßig
Masse der gleichen Art
wie oben, jedoch mit
Kreide als Füllstoff		 Alkydharzlack streichbar mäßig
Il Il Il etwas schlechter
als mäßig
gut = Lackschicht läßt sich ohne Beschädigung des Elastomeren nicht abziehen
mäßig = Lackschicht läßt sich nur in Stücken bis zu 1 cm2 abziehen
keine = Lackschicht läßt sich leicht in einem Stück oder in wenigen Stücken abziehen

Claims (5)

Patentanspruch e
1.jSiC-gebundene Biuretgruppen enthaltende Siliciumverbindungen mit SiOC-gebundenen aliphatischen Resten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
(I) Zugabe von Silan mit 1 oder 2 Siliciumatom(en) je Molekül, einem SiC-gebundenen organischen Rest, der mindestens eine basische HN=Gruppe aufweist, und mindestens einem SiOC-gebundenen aliphatischen Rest je Molekül zu Mono- oder Diisocyanat in Mengen von mindestens 1 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe des eingesetzten Silans bei Temperaturen von höchstens 1250C und
(II) danach erfolgendes und mindestens 2 Minuten währendes Halten der Temperatur bei 110 0C bis 1250C des in Stufe (I) erhaltenen Produkts bzw. Erwärmen des in Stufe (I) erhaltenen Produkts auf eine Temperatur im Bereich von 1100C bis 200eC, wobei diese Stufe (II) nach oder unter Zusatz von weiteren Mengen von Mono- oder Diisoeyanat durchgeführt wird, wenn in Stufe (I) bei Verwendung von Monoisocyanat nicht mindestens 2 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe im Silan und bei Verwendung von Diisocyanat nicht mindestens 3 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe im Silan eingesetzt wurden, erhältlich sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Siliciumverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
(I) Silan der in Anspruch 1 definierten Art zu Mono- oder Diisocyanat in Mengen von mindestens 1 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe des eingesetzten Silans bei Temperaturen von höchstens 125°C gegeben und
(II) nach Beendigung der Zugabe des Silans das in Stufe (I) erhaltene Produkt mindestens 2 Minuten bei 1100C bis 125°C gehalten bzw. auf eine Temperatur im Bereich von 110° bis 2000C erwärmt wird, wobei diese Stufe (II) nach
oder unter Zugabe von weiteren Mengen von Mono- oder Diisocyanat durchgeführt wird, wenn in Stufe (I) bei Verwendung von Monoisocyanat nicht mindestens 2 Grammäquivalent und bei Verwendung von Diisocyanat nicht mindestens 3 Grammäquivalent NCO-Gruppen je Grammäquivalent HN=Gruppe im silan der oben definierten Art eingesetzt wurden.
3. Siliciumverbindungen nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei Stufe (II) 120° bis 1700C beträgt.
4. Siliciumverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche bis 3 oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Isocyanat aliphatisches Diisocyanat verwendet wird.
5. Verwendung der Siliciumverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der gemäß mindesten« einem der Ansprüche 2 bis 4 hergestellten Siliciumverbindungen, wenn sie mindestens 2 NCO-Gruppen je Molekül aufweisen, zur Herstellung von Polyurethanen in für die Herstellung von Polyurethanen unter Einsatz von mindestens 2 NCO-Gruppen je Molekül enthaltenden organischen Verbindungen an sich bekannter Weise als mindestens ein Teil der mindestens 2 NCO-Gruppen je Molekül enthaltenden organischen Verbindungen .
6- Verwendung der Siliciumverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4 hergestellten Siliciumverbindungen als Zusätze zu Lacken.
DE19843410582 1984-03-22 1984-03-22 Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen Withdrawn DE3410582A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843410582 DE3410582A1 (de) 1984-03-22 1984-03-22 Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen
US06/704,238 US4600790A (en) 1984-03-22 1985-02-22 Silicon compounds containing SiC-bonded biuret groups and a method for preparing the same
JP60055716A JPS60226889A (ja) 1984-03-22 1985-03-22 Ｓｉｏｃ結合された脂肪族基を有するＳｉｃ結合されたビウレツト基を含有するケイ素化合物、その製法およびポリウレタンおよびラツカ−の製法
US06/829,881 US4650835A (en) 1984-03-22 1986-02-18 Silicon compounds containing SiC-bonded biuret groups and a method for preparing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19843410582 DE3410582A1 (de) 1984-03-22 1984-03-22 Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3410582A1 true DE3410582A1 (de) 1985-09-26

Family

ID=6231320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843410582 Withdrawn DE3410582A1 (de) 1984-03-22 1984-03-22 Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen

Country Status (3)

Country Link
US (2) US4600790A (de)
JP (1) JPS60226889A (de)
DE (1) DE3410582A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019296A1 (de) * 2003-07-25 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastisches polyurethan enthaltend silangruppen
WO2007025667A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle allophanat- und/oder biuretgruppen aufweisende prepolymere , ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668285A (en) * 1986-10-31 1997-09-16 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Total synthesis of northebaine, normophine, noroxymorphone enantiomers and derivatives via N-Nor intermediates
US4839455A (en) * 1987-08-28 1989-06-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company One part moisture curable urethane composition
US5124210A (en) * 1987-08-28 1992-06-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Substrate coated with one part moisture curable urethane composition
US5225582A (en) * 1990-12-17 1993-07-06 Ford Motor Company Epoxy curable ion-conducting electrolyte useful in electrochromic devices
US5138013A (en) * 1990-12-17 1992-08-11 Ford Motor Company Epoxy curable ion-conducting electrolyte useful in electrochromic devices
FI920502A (fi) * 1991-02-08 1992-08-09 Sherwin Williams Co Foertjockningsmedel foer belaeggningar.
WO1994009046A1 (en) * 1992-10-13 1994-04-28 Essex Specialty Products, Inc. Polyurethane sealant compositions
US5523443A (en) * 1992-10-13 1996-06-04 Caschem, Inc. Dual curing conformal coatings
US5312943A (en) * 1992-10-13 1994-05-17 Caschem, Inc. Dual curing conformal coatings
US6057415A (en) * 1998-04-09 2000-05-02 Bayer Corporation Water dispersible polyisocyanates containing alkoxysilane groups
US6096823A (en) * 1998-10-14 2000-08-01 Bayer Corporation Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
FR2794751B1 (fr) * 1999-06-08 2001-08-10 Atofina Procede de fabrication d'urees bis-silylees
US6649016B2 (en) 2002-03-04 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Silane functional adhesive composition and method of bonding a window to a substrate without a primer
WO2005059056A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-30 Dow Global Technologies Inc. System for bonding glass into a structure
FR2864537B1 (fr) * 2003-12-24 2006-02-17 Rhodia Chimie Sa Synthese de biurets et d'isocyanates a fonctions alcoxysilanes, formulations en contenant et leurs applications
US7494540B2 (en) * 2004-12-15 2009-02-24 Dow Global Technologies, Inc. System for bonding glass into a structure
DE102005041953A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Niedrigviskose alkoxysilangruppenaufweisende Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US7354971B2 (en) * 2006-01-14 2008-04-08 Bayer Materialscience Ag Aqueous dispersions
US7819964B2 (en) * 2007-02-16 2010-10-26 Dow Global Technologies Inc. System for bonding glass into a structure
EP3263616B8 (de) * 2016-06-27 2020-01-15 Evonik Operations GmbH Alkoxysilan-funktionalisierte allophanat-haltige beschichtungsmittel
EP3263618A1 (de) * 2016-06-27 2018-01-03 Evonik Degussa GmbH Alkoxysilan-funktionalisierte allophanate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3576033A (en) * 1967-05-22 1971-04-20 Stevens & Co Inc J P 1-methyl-phenylene-2,4-bis(triethoxysilyl propylene-3'-ureylene)
BE790976A (fr) * 1971-11-06 1973-05-07 Bayer Ag Derives silyles de l'uree et leur preparation
US4046794A (en) * 1972-04-14 1977-09-06 Union Carbide Corporation Urea silicon product and uses thereof
DE2243628A1 (de) * 1972-09-06 1974-03-14 Bayer Ag Polymere mit alkoxysilyl-substituierten biuretgruppen und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005019296A1 (de) * 2003-07-25 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastisches polyurethan enthaltend silangruppen
WO2007025667A1 (de) * 2005-09-03 2007-03-08 Bayer Materialscience Ag Alkoxysilan- und spezielle allophanat- und/oder biuretgruppen aufweisende prepolymere , ein verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US4600790A (en) 1986-07-15
US4650835A (en) 1987-03-17
JPS60226889A (ja) 1985-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3410582A1 (de) Sic-gebundene biuretgruppen enthaltende siliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung solcher organosiliciumverbindungen
EP0596360B1 (de) Verwendung vonAlkoxysilian- und Aminogruppen aufweisenden Verbindungen
EP1489129A1 (de) Organopolysiloxan/Polyharnstoff/Polyurethan-Blockcopolymere
CH462461A (de) Organosiloxanisocyanat enthaltende Mischung
DD212041A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylaliphatischen polyisozyanuraten
EP1485419B1 (de) Siliconhaltige schaumstoffe
DE2423369A1 (de) Trennmittelgemische fuer die entformung von gegebenenfalls verschaeumten polyrethanteilen
DE2058477C3 (de) Herstellung von Polysiloxanformkörpern bzw. Überzügen
EP0406160B1 (de) Haftvermittler
DE2445220A1 (de) Zu elastomeren haertbare formmassen auf der basis von polysiloxan-polyurethan-mischpolymeren
DE2516970C2 (de) Hochtemperaturbeständige, thermoplastische Polyurethanelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1406950A1 (de) Über alkoxygruppen vernetzende rtv-1-siliconkautschuk-mischungen
DE2422335A1 (de) Tertiaere amine
EP0056576B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten Polyurethanen
DE2738979C2 (de)
DE2708820A1 (de) Thermoplastische polyurethan-elastomere
DE2602413A1 (de) Polysiloxan-carbodiimid-mischpolymere
DE1229067B (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
DE961573C (de) Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus hydroxylgruppen- haltigen linearen oder verzweigten Polyaethern oder Polythioaethern und Polyisocyanaten
DE2752564C2 (de) Alkenyloxyendblockierte Polydiorganosiloxane
EP0017060B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
DE3714763A1 (de) Feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber
DE2643469B2 (de) Silacyclopentenyl-bis-epsilon-caprolactam
DE1014740B (de) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen
US3285951A (en) Adducts of 2, 3-butanediol and tolylene diisocyanate

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee