DE2243628A1

DE2243628A1 - Polymere mit alkoxysilyl-substituierten biuretgruppen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2243628A1
Application number: DE2243628A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Dr Mueller; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-09-06
Filing date: 1972-09-06
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FR2197925B1; US3903052A; BE804475A; ES418516A1; FR2197925A1; LU68352A1; NL7312216A; JPS4994796A; CA1019883A; IT997522B; GB1420858A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sft-je 509 Leverkusen, Bayerwerk

Polymere mit AlkoxysilyHrsubstituierten Biuretgruppen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft neue Polyurethane, die in ihrem Molekülverband als seitenständige Gruppierungen silylsubstituierte Biuretgruppen enthalten. Polymere Verbindungen

dieser Art mit hoher Lagerstabilität und gleichzeitig hoher Reaktivität, die durch Feuchtigkeit unter Ausbildung von Siloxsn-Segmenten zu hochwertigen Endprodukten vernetzen, sind bisher nicht bekannt geworden.

Die vorliegende Erfindung stellt nun solche vorteilhaften Produkte zur Verfügung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylsubstituierte Biuret-Derivate der Formel -

Γ 2

B-Q'- (K-C-NH-Q ·-)- ^JH-C-X-Q-X-C-NH-Q"-L

¹ GO Ä " J

-NH-C-X -

if

N-R"¹
(OHR")_m
, Si(-R')_Q

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40981 t/1199

worin
R

R^Mt
Q"

einen C₁-C₁„-Alkyl- oder C₄-C₁₄-Cycloalkylrest oder einen Phenylrest,

einen gegebenenfalls halogen- oder cyanaubstituierten Ct -C_{1 A}-Alkyl-, Cj₁-C₁ ^-Cycloalkyl- od er C_c-C, „-Aryl-

X XU Ί XU D XU

rest,

für den Fall m = 1 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phenylrest, für den Fäll m = 2 bis 6 ein Wasserstoffatom,

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten C.-C.g-Alkyl-, C₄-C₁₄-CyCIoalkyl- oder C/--C-.₄-Arylrest,

einen zweiwertigen Alkylrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen C₄-C₁ ,,-Cycloalkyl-, Cg-C₄C-Arylalkyl-, Cg-C₁₄-ArJl- oder C₇-C₄£-Alkylarylrest_f einen zweiwertigen Alkylrest mit 4 bis 36 KOhlenatoffatomen, einen zweiwertigen C₄-C₁₄-CyClOaIlEyI-, Cg-C₄g-Arylalkyl-, C _C-Gi a -Aryl- oder Cr₇-Cj, _c-Alkylarylrest, wobei sowohl Q" als auch Q* noch gegebenenfalls Ester-, Isocyanat-, Carbodiimid-, Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen enthalten können, einen durch Entzug von c Hydroxylgruppen oder Aminogruppen aus einem Ester- und/oder Aether-, Amid-, Urethan-, Uretdion-, Thioäther-, Acetal-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamide Hydrazid- und/oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls silylierte Biuretgruppen der allgemeinen Formel

(R0-)₃_

O
4N-C-N-Q'

C=O

N-R" ·
(CHR«)_m

'n

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enthaltenden Polyol oder Polyanin abgeLeicei;e/i cwertigen Rest vom Molekulargewicht 400 bis 150 000, vorzugsweise 1000 "bis 80 000,bedeutet, wobei

a = O, 1, 2;

η = 1 bis 4, vorzugsweise 1 und 2; r = 0 - 8, vorzugsweise 0 bis 4; ρ = 1 - 8, vorzugsweise 1 bis 4; e = 1 - 8, bevorzugt 2 und 3;

und

X 0, S, NH oder NY,

T einen C₁-C₁₈-Alkylrest, C^-C₁₈-Cycloalkylrest

oder einen Phenylrest,
B eine Aminogruppe oder A-C-NH- ,

0 A einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, NH₂- oder

Aminoalkylrest, oder einen Rest H₂N-Z-NH-,. und
Z einen zweiwertigen C^Cgg Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch, ein Verfahren zur Herstellung von silylsubstituierten Biuretderivaten, welches darin besteht, daß man ein Aminoalkylsilanderivat der Formel

(RO-)₅__aSi-fR.)_a [-GH]

NH

mit einer Uretdiongruppen aufweisenden Verbindung der Formel

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< B-Q'

It

-N N-Q' ■

■ V

Il

-(NH-C-X-Q-X-C-NH-Q "-).

ti Il

O O

■ο

-NH-C-X-

bei einer Temperatur zwischen - 4O⁰C und 15O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt, wobei a, n, r, p, Q", Q', Q, c, B und X die oben genannte Bedeutung haben. . ·

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe sind die oben erwähnten Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte der allgemeinen Formel (I).

Diese Verbindungen entstehen, wenn man in an sich bekannter Weise z.B. nach der Lehre der deutschen Patentanmeldungen P 20 44 838.8 und P 22 21 170.7 uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate der allgemeinen Formel

Il

OCN-Q '-f\ V-Q S_n-NCO,

Il

ο · ■ ■.,

gegebenenfalls im Gemisch mit Polyisocyanaten OCN-Q"-NCO, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(HX)₀Q

umsetzt, wobei Q", Q·, n, Q, X und c die oben genannte Bedeutung haben.

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Als uretdiongruppenhaltige Polyisocyanate cer allgemeinen Formel

OGIi-Q '-(N_n V-Q Sjj— NGO

- ο

kommen beispielsweise die an.sich bekannten oder analog zu bekannten Verbindungen herstellbaren Dimerisationsprodukte von aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen und aromatischen Diisocyanaten ( = Uretdiondiisocyanate) oder partiell uretdionisierte Polyisocyanate in Betracht. Geeignete Monomere für die Herstellung dieser Uretdiond!isocyanate sind beispielsweise: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodeoändiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocy'anat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, m-Xylyleridiisooyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Diphenylmethan-4,4·-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat und seine kernhydrierten Isomeren, 4-Methyl-diphenylmethan-3,4·¹ diisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat und Dicyclohexyl-4.,4¹-diisocyanat, 3,3',5,5^t-Tetramethyl-diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und seine kernhydrierten Isomeren, sowie Diphenyldimethylmethan-4,4^l-diisocyaiH t und seine kernhydrierten Isomeren.

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·
Pur das erfindungsgemäße Verfahren sind aucn partiell uretdionisierte Mischungen von Polyisocyanaten geeignet, z.B. partiell uretdionisierte Produkte aus:

a) Mischungen der oben genannten Diisocyanate mit Triphenylmethan-4,4¹,4ⁿ-triisocyanat oder mit Polyphenyl-ροIymethylen-polyisocyanaten, die durch Ani1in-Pormaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden können, oder

b) Mischungen von Diisocyanaten mit Garbodiimidisocyanat-Addukte aufweisenden Polyisocyanaten, gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 oder

c) Diisocyanaten, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden,oder

d) Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten gemäß der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 oder

e) Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten,wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden,

f) den in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 genannten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten,

g) durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 723 beschrieben werden oder

h) aus Estergruppen aufweisenden Polyisocyanaten gemäiien britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956.

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Derartige partiell uretdionisierte LOi- imd polyi-^ocyanatmiscliungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man die monomeren Polyisocyanate oder deren Mischungen mit einem geeigneten Katalysator,z.B. mit 0,5-1 G-ew.-#- Tri-n-butylphosphin, einige Stunden bei Raumtemperatur stehen läßt und anschließend den Katalysator durch eine Alkylierungsreaktion mit Dimethylsulfat, p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Benzoylchlorid desaktiviert.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten uretdionisierten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die Uretdiondiisocyanate aus 2,4-Toluylendiisoeyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, m-Xylylendiisocyanat, 4»4^f-Diisocyanato-dicyclohexylmethan oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan sowie Mischungen dieser Uretdiondiisocyanate mit trimeren Isocyanurat-triisocyanaten bzw. den monomeren Diisocyanaten verwendet. Auch Uretdiondiisocyanate mit mehreren Uretdiongruppierungen aus Diisocyanaten, welche gleichwertige NCO-Gruppen enthalten, z.B. Diphenylmethan-4,4-diisocyanat und seinen im Kern hydrierten Isomeren, sind

einsetzbar. Ebenso kann man die Uretdion-

gruppierung z.B. in HOO-Voraddukten erst in situ aufbauen, beispielsweise nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 445 721 beschriebenen Verfahren.

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2 2 A 3 6 2

Als Verbindungen der Formel (HX)_CQ ko.nmen beliebige, OH-, SH-, NH₂- oder NHY -Gruppen (Y = ein Alkyl- oder Cycloalkyl rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest) sowie Ester- und/oder Aether-, Amid-, Thioäther-, Acetal-, Urethan-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamide Hydrazid-, und/oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Uretdiongruppen enthaltende Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 150 000, vorzugsweise 1000 bis 80 000, infrage. Bevorzugt sind Verbindungen mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen, beispielsweise Polyester, PoIyäther, Polyesteramide oder Polythioäther mit endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen, ferner Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethane, Polyacetale oder Polycarbonate im angegebenen Molekulargewichtsbereich. Es ist selbstverständlich auch möglich, daß Ester-, Amid-, Thioäther-, Acetal-, Urethan-, Harnstoff- und Carbonatgruppen nebeneinander im Molekül (HX) Q vorliegen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte aus Polyisocyanaten und/oder Uretdiondiisocyanaten und den im folgenden genannten Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 4000:

a) Polyestern aus Adipinsäure oder Phthalsäure und Äthylen-

glykol, Butylenglykol, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglykol oder

b) Polyethern auf der Basis von Aethylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran oder

c) Polythioäthern oder

d) Polycarbonaten aus Hexandiol-1,6 und Diphenylcarbonat.

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Die Herstellung derartiger Verbindungen crl'olgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen _f bzw. durch Umsetzung von Polyalkoholen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten, durch Addition von£ -Caprolacton an C₂-C-,g-Diole, durch Addition von ZiB. Propylenoxid oder ithylenoxid an Cg-G-^g-Diole, bzw. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran; Polythioether werden durch Umsetzung von Thiodiglykol mit sich selbst odernLt anderen Polyalkoholen hergestellt.

Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethaae entstehen z.B. bei der Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern und/oder Polyethern mit einem Unterschuß an Polyisocyanaten und/oder Uretdiondiisooyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln wie Wasser oder Diolen. Als Kettenverlängerungsmittel können in diesem Falle auch Verbindungen wie

2 -NH-C-O-CH₂-CH₂OH

CH3

verwendet werden. Eine Reihe weiterer Kettenverlängerungsmittel mit aromatisch gebundenen Uretdiongruppen sind in "Analytical Chemistry of the Polyurethanes", Band 16 / III, High-Polymers-Serie (Wiley 1969) aufgeführt.

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Die Polyurethane mit endständigen HydroxyIgri-ppea brauchen' dabei nicht iaoliert zu werden, man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel

B-NH-Q¹

_q t _) -{ NH-C-X-Q-X-C-HH-Q"-^ -NH-C-X-V Q

'n ^v μ Ii ■* Ii /

H O

in diesem Pail auch direkt durch Umsetzung der oben genannten Polyester, Polyäther oder Polycarbonate mit Kettenverlängerungsmitteln, Polyisocyanaten und Uretdiond!isocyanaten herstellen.

Wenn Uretdiondiisocyanate des l-Isocyanato-3»3,5-trimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexans verwendet werden, kann man gemäß einem neueren Vorschlag als Kettenverlängerungsmittel auch Hydrazine, Hydrazide oder Diamine verwenden, z.B. Aethylendiamin, Trimethylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, l-Amino-3,3,5-trimethyl-S-aminomethyl-eyelolieacah» 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Carbodihydrazid, 4,4'-Diaminodipheny!methan oder 3» 3* —Dimethy1-4,4^l-diamino-dicyclohexylmethan. Es ist in diesem All oft von Vorteil, zunächst bei einem NCO/OH-Terhältnie von 1,5-1,01 ein Isocyanatgruppen aufweisendes PräpölymeBes herzustellen, das in statistischer Verteilung innerhalb der Kette Uretdiongruppen enthält und dieses Präpolymere dann in bekannter Weise mit NH- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln bzw. mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart kleiner Mengen von Kettenabbrechern wie Monoalkoholen oder Monoamine^zu den Polyadditionsprodukten der Formel (I) umzusetzen.

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Die erfindungsgemäßen silylsubstituiierie-n Biaretunrivate werden hergestellt, indem man die Uretdiongruppen aufweisenden Verbind ungen(l) mit Aminoalkylsilanderivaten der allgemeinen Formel

-^Rl)_a fcnl-BH-E"·. (II),

L J

umsetzt ,in der E,E', E", E"', a und m die oben definierte Bedeutung haben. Bevorzugte Verbindungen mit m = 1 sind die folgenden:

C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(-OG₂H₅)₅

-O-tert.Butyl)₂

-NH-CH₂-Si-(OC₂H₅)
CH₅

-NH-CH₂-Si ( OC₄H₉ ) ₃

's 0-CH₉
CH,

₆H₁₁-NH-CH₉-Si^ I
^{6 11 2} , ^XO-CH

/CH^

>3

C₄H₉-NH-CH₂-Si(OC₂H₅)
CH,

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'♦098-11/1199

ί^Η2 CHX

ck|

₅)

NH

H₅C₂

HO-H₂ C

CH₂-O

Si-CH₂-NH /OH,

CH,

CH, CH,-C-NH-CH₉-Si(-(

CH

H,C

H₃C

'N-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅).

CH₀-O

CH₂-O-CH₂-(CH₂)₂-NH-CH₂-Si(-

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IP

Diese Aminomethylalkoxysilanderivate können entsprechend der Lehre der deutschen Offenlegungsschriften 1 812 564 und 1 812 562 hergestellt werden. Allgemein kann man sie z.B. durch Umsetzung von Aminen der Formel R"'-NHp mit z.B. Chlormethyltriäthoxysilan, Brommethyl-triäthoxysilan, Methyl-chlor-methyldiäthoxysilan, Dimethyl-chlormethyläthoxysilan, Methylbrommethyl-diäthoxysilan oder Methylbrommethyl-di-n-propoxysilan erhalten.

Silylsubstituierte Biuretderivate mit einer verminderten Reaktivität gegenüber Wasser entstehen, wenn zu ihrer . Herstellung Aminoalkylsilanderivate der Formel (II) mit m = 2-6 verwendet werden, z.B. Verbindungen der Formel

HsN(CH₂)₃Si(-OC₂H₅)3
H₂N(CHa)₃Si(-OCH₃)S
H₂N(CHs)₂Sl (-OCHs)₃
H₂N(CHs)₂-N-(CHs)₃-Si(-OCHs)₃

CH₃
HN-(CH₂)₃Si(-OCH₃)₃

H₂N(CH₂ )₄S1 (-OCHs)₃
HN(CH₂)₄Si(-OC₃H₇)s

CH₃
H₂N(CH₂)e-Si(-OC₂H₅)s

Derartige Aminoalkylsilan-Derivate sind Handelsprodukte und können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Additionsreaktionen ungesättigter Amine an additionsfähige Silane in Gegenwart von Platinsalzen als Katalysatoren.

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Bei der Herstellung der erfind ungsgemrißen ailylaabatituierten Biuretderivate setzt man im allgemeinen äquivalente Mengen von Uretdiongruppen aufweisenden Verbindungen (I) und Aminoalkylsilanderivaten (II) um, sodaß jede_:Uretdiongruppe mit einer Aminogruppe reagiert.

In manchen Fällen ist es jedoch erwünscht, die Uretdiongruppen nur partiell, z.B. zu 5 bis 50 #,umzusetzen. Auf diese Weise kann die Reaktivität der Verfahrensprodukte gegenüber Feuchtigkeit, d.h. die Geschwindigkeit der PoIysiloxanbildung bei der Vernetzung, in weiten Grenzen gesteuert werden. Man kann dann die restlichen Uretdiongruppen mit Monoalkoholen abreagieren lassen, wobei sie in Allophanatgruppen überführt werden. Man kann freie Uretdiongruppen aber auch mit Hilfe von Kurz- oder auch langkettigen primären oder sekundären Monoaminen(z.B. den sogenannten Fettaminen) in bequemer Weise eliminieren und in Biuretgruppen überführen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Aminosilan-Derivate frei von Polyamino-dl- und -polysiloxanen cyclischer oder linearer Struktur sind, wie sie sich z.B. bei der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit bilden können. Die monomeren Aminoalkylalkoxysilan-Derivate sollten daher vorzugsweise in frisch destilliertem Zustand eingesetzt werden.

Die Umsetzung der obengenannten Reaktionskomponenten (I) und (II) erfolgt in einem Temperaturbereich tob etwa -40⁰C bis 15O⁰C, in der Regel in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. in Gegenwart von Dimethylformamid, Gemischen aus Dimethylformamid und Alkoholen,z.B. Äthanol, n-Propanol, tert. Butanol oder n-Butanol oder Gemischen aus diesen Alkoholen und Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Aceton, Essigester oder Tetralin. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß

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die erfindungsgemäßen Produkte in stabiler, l&.ge=rboständiger Form erhalten werden, wenn bei der Reaktion des Aminoalkylsilanderivats (II) mit der Uretdiongruppen aufweisenden Verbindung (I) sekundäre oder tertiäre Alkohole, halogenierte Alkohole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder acylierte Amide anwesend sind. Dementsprechend werden vorzugsweise dem Lösungsmittel sekundäre oder tertiäre Alkohole oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder acylierte Amide zugesetzt. Die sekundären oder tertiären Alkohole, die halogenierten Kohlenwasserstoffe oder acylierten Amide können in einer Menge von 0,5 bis 97 Gew.-#, vorzugsweise 10 bis 80 &ew.-#, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten, mitverwendet werden. Auf diese Weise gelingt es, eine vorzeitige Gelierung, Vernetzung oder Sedimentbildung der im Lösungsmittel gelösten Umsetzungsprodukte zu verhindern.

Bevorzugte Lösungsmittelzusätze sind Chloräthanol, Trichloräthanol, Benzylalkohol, Isopropylalkohol und tert.-Butanol, Aethylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluormethan, Perchlor äthyl en oder Trichloräthylen.

Besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische sind Dimethylformamid-Isopropanol (2:1) , Dimethylformamid - Butanol (2:1), Dirnethylformamid-Isopropanol-Aethanol (1:1:1), Dirnethylacetamid-tert. Butanol-n-Butanol (1:1:1) und Dimethylformamid -Methyläthylketon-Isopropanol (3:1:0,5).

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Man kann die stabilisierende Wirkung <le:·· öeku&dären odar tertiären Alkohole weiter erhöhen und gleichzeitig auch die Reaktivität der Verfahrensprodukte bei der Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit außerordentlich steigern, wenn man dem Reaktionsgemisch kleine Mengen an Säureanhydriden und Säuren oder Säuren abspaltenden Verbindungen zusetzt. Die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze kommt erst bei der Verdampfung dee Lösungsmittels zur Geltung, während die verschlossenen Lösungen eine Viskosität besitzen, die über einen Zeitraum von einem halben Jahr hinweg innerhalb der Fehlergrenze der Messung konstant bleibt. Die*ist von entscheidender praktischer Bedeutung, weil die sauren Zusätze nicht nur eine lange Standzeit in gegenüber Luftfeuchtigkeit isolierten Gefäßen gewährleisten, sondern auch eine außerordentlich rasche Vernetzungsreaktion zu jedem gewünschten Zeitpunkt, selbst bei Temperaturen um -10 C, ermöglichen. Man erhält auf diese Weise Polymerlösungen, die, was Vernetzungsgeschwindigkeit und quantitativen Ablauf der Vernetzung unter Bildung stabiler Polysiloxan-Bindungsarten betrifft, gegenüber den bisher bekannten vernetzungsfähigen Hochpolymeren eine Spitzenstellung einnehmen.

Als Säuren, Säureanhydride oder Säuren abspaltende Verbindungen, die im Sinne der Erfindung eine zusätzliche stabilisierende Wirkung ausüben, bzw. die die Vernetzung der erfind ungegemäßen Produkte durch Feuchtigkeit beschleunigen, seien beispielsweise genannt ι

Eealgsäureanhydrid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäureester, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Benzoylchlorid, F-Phenylcarbamidsäurechlorid, Chloracetaldehyd, Chloral, Propionsäureanhydrid, gemischte Anhydride niederer Carbonsäuren, cyclische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,

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Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Halbester von cyclischen Säureanhydriden, z.B. aus einem Mol Phthalsäureanhydrid und einem Mol Methanol, Butanol oder Iaopropanol, oder Halbester dieser cyclischen Säureanhydride mit Glykolen, die in ihrem Molekül gleichzeitig eine OH- und Carboxylgruppe enthalten, z.B. aus einem Mol Maleinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid und einem Mol Glykol, 1,5-Propylenglykol oder 1,4-Butandiol. Auch Zusätze von kleinen Mengen leicht hydrolysierbarer Ester wie Borsäureester, Oxalsäurediäthylester oder Orthoameisensäureäthylester, von Umsetzungsprodukten des p-Toluolsulfonylisocyanats mit Alkoholen oder Aminen oder der Zusatz von kleinen Mengen an p-Toluolsulfonylisocyanat, Acylisocyanaten wie Benzoylisocyanat oder Zusätze von HydroChloriden des Trimethylamine,■Triäthylamins etc. können von Torteil sein. Diese Stabilisatoren mit gleichzeitig beschleunigender Wirkung beim Vernetzungsprozeß werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-$,bezogen auf Festsubstanz, den Lösungen der Verfahrensprodukte in Alkoholmischungen '-bzwο in den stabilisierenden Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid zugesetzt.

Werden die Verfahrensproöukte in Abwesenheit von stabilisierend wirkenden Verbindungen synthetisiert ₉ ZoB° in indifferenten organischen Lösungsmitteln wie Aceton Msthyläthylketon, Methylisopropylketon, Ä'thylaeatatj Butylacstat, Xylol, Toluol, Dioxan, 1,3-Dioxan, Cyolohsxanon oder Mischungen dieser Lösungsmittels, dann ist ©s zw®oteBiäßig, nach Ablauf der Reaktion v/asserbindend© Mittel₉ wi© Metlioxymethylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Toljleulfonylisooyanat, Acylisocyanat, Chlorcarbonylisocyanat, leicht verseifbare Ester der Oxalsäure oder Borsäureester zuzusetzen und anschließend zusätzlich die stabilisierend wirkenden Alkohole beizumischen.

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Gegebenenfalls können den Lösungen der ei rind-uitjafTMihäßen Biuretderivate auch erhöhte Mengen,z.B. 10-15 Gew.-^, an aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen Carbonsäureanhydriden, gemischten Anhydriden oder cyclischen Anhydriden zugegeben werden. Dabei bilden sich in den gelösten Verfahrensprodukten über Austauschreaktionen mit Alkoxygruppen partiell in geringem Umfang Acyloxysilan-Gruppierungen oder bei Zusatz freier Carbonsäuren partiell Silanolgruppen aus.

Die erfindungsgemäßen Produkte können mit an sich bekannten aktiven oder inaktiven Füllstoffe«vermischt werden, z.B· mit Kreide, Talkum, Kieselerde, Kieselgel, Quarzpulver, Titandioxid, Eisenoxid, Zirkonsilicat, Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ruß, Graphit, Sand oder feindispersen Füllstoffen auf der Grundlage von Siliciumoxid. Alle diese Füllmittel müssen entweder hochentwässert sein oder durch Entwässerung in den bevorzugten stabilisierend wirkenden Alkoholen und ihren sauren Zusätzen wasserfrei gemacht werden. >

Die erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere in stabilisierter Form hochwertige, durch Feuchtigkeit oder verkappte Wasser abspalte:::· ohne Katalysator kalthärtende, d.h. ohne Hitzeeinwirkung extrem leicht vernetzende Stoffe, die sich zu mannigfaltigen Endprodukten verarbeiten lassen. Sie können zur Herstellung hochelastischer Filme, temperatur- und chemikalienbeständiger Lacküberzüge und BeSchichtungen auf beliebigen Unterlagen, sowie zur Herstellung gummielastischer Gegenstände, Fasern und Dichtungsmassen beliebiger Art verwendet werden, sie können ferner zum Einbetten elektrischer Vorrichtungen, zur Isolierung gegen Kälte oder Hitze, zur !aminierung von Pigmenten, zur elastischen Umhüllung wasserlöslicher Pflanzennährsalze,als Korrosionsschutzmittel, zur Metallgummierung z.B. von Silber, Aluminium und Kupfer,

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als gut haftende vernetzungsfreie Hydrophobiermittel, als rasch vernetzende oberflächenaktive Verbindungen_? als Laminierungs- und Gummierungsmittel für Fasern und Vliese, als Vliesbinder und auch als hervorragende Klebstoffe Verwendung finden. Erfindungsgemäß lassen sich die verschiedensten KunststoffSegmente über Siloxanbrücken vernetzen und miteinander kombinieren, wobei man den erfindungsgemäßen Produkten bei der Vernetzung gegebenenfalls auch Aminoalkylsilanderivate der schon genannten allgemeinen Formel

(RO-), -Si(R') -CH-IH

J-d, d , ,

E" R"'

in der R, R¹, R", R"» und a die oben angegebene Bedeutung haben, in Mengen von 2-60 Gew.-^ zusetzen kann» Durch diese Maßnahme lassen sich Haftvermögen, Vernetzungsgrad und Quellverhalten beeinflussen» Es kann auch vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten niedermolekulare Silylharnstoffe oder Silylbiurete als Kettenvorlängerer bzw. Kettenvernetzer zuzusetzen« Man erhält derartige niedermolekulare SiIy!harnstoff© durch Umsetzung von Amino=· alkylsilanderivaten mit Misocyanaten; Ureth-?. ^cIi isocyanaten*, Biurettriisocyanaten, trimerisieren Diisocyanate oiler Carbodiimidgruppen, Semicarbazidgruppsn bzw. Acylsaidgmpp-ssi _ enthaltenden Polyisocyanaten,, Diese niedermolekularen Silylharnstoffe können gegebenenfalls zusätzlich NGO-G-ruppen enthalten, z.B. wenn man di© Aminoalkylsilanderivate mit einem Überschuß der genannten Di- oder Triisocyanät® umsetzt. Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Verfahrens= produkten vor der Vernetzung auch hochmolekular© Polyurethan© mit Silylharnstoffgruppen gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 21 55 258_O9₉ P 21 51 893·4, P 21 55 259=0 in Anteilen von etwa 20 bis 200 Gew»-$ zugemischt werden, wodurch

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ebenfalls Haftvermögen, Vernetzungsgrad und CueIlverbal ten der über Siloxangruppen vernetz ceii Polymeren gesteuert werden können.

Mit den erfindungsgemäßen stabilisierten und bei der Applikation aktivierbaren Produkten können in neuen und wirtschaftlichen Verfahren beliebige synthetische und natürliche Fasern und Fäden imprägniert oder mit einer nicht klebenden Ummantelung versehen und dann mit hoher Geschwindigkeit klebfrei auf Rollen aufgerollt werden. Auch eine rasch durchführbare Tauchlackierung, Tauchbeschichtung für die Isolierung von Kabeln, die Herstellung von rasch abreagierenden Kabelummantelungen für die Drahtlackierung unter Anwendung rasch vernetzender Stoffe mit guten Klebeeigenschaften und großem Haftvermögen wird durch die vorliegend^ Erfindung in eleganter Weise ermöglicht. Interessant ist auch die rasche und klebfreie Umhüllung Feuchtigkeit enthaltender Pigmente.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können ferner mit in an sich bekannter Weise vernetzbaren Organopolysiloxanen gemischt werden, z.B. solchen, die durch Kondensation von Chlor- und Alkoxysilanen durch Cohydrolyse mit Wasser oder durch Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen mittels alkalischer oder saurer Katalysatoren hergestellt werden und die dann z.B.mit o<,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen vernetzt werden. Die Verfahrensprodukte sind auch hervorragend für Matrix-Reaktionen nach dem Prinzip der deutschen Patentanmeldung P 19 53 347.2 und der Offenlegungsschriften DOS 1 911 643, DOS 1 911 644 und DOS 1 911 645 sowie für die Imprägnierung von Schaumstoffen analog der deutschen Patentanmeldung P 20 31 160.8 geeignet.

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/»09811/1199

Die neuen erfindungsgemäßen Stoffe u-id LIiTt Mischädigen ermöglichen die Herstellung von Kunststoffen, dxe durch Feuchtigkeit kalt vernetzt werden können, z.B. von gut haftenden, elastischen, hochlichtechten Überzügen und Lackierungen auf Metallen und Edelmetallen der verschiedensten Art, z.B. durch eine einfache und rasche Tauchlackierung von Blechen, geformten Metallteilen etc., ferner die Herstellung elastischer und abriebbeständiger halbharter oder harter Kunststofflackierungen.

Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe zur Veredelung von Papier, Textilien und Schaumstoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, ist von Bedeutung. Die mit Alkoholen und sauren Zusätzen stabilisierten Verfahrensprodukte ermöglichen bei der gezielten Vernetzung besonders elegante Applikationsmethoden. Die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze kommt günstigerweise erst während und nach der Applikation der Verfahrensprodukte, d.h. bei der Verdampfung der Alkohole enthaltenden Lösungsmittelgemische zum Züge:

Während in verschlossenen Behältnissen die sauren Zusätze eine konstante Viskosität der Verfahrensprodukte gewährleisten, setzt die gezielte Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe sofort ein, sobald die Alkoholkonzentration im antrocknenden Film in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit absinkt. Die gezielte, d.h. zu einem gewünschten Zeitpunkt erfolgende, Vernetzung der Verfahrensprodukte unter Ausbildung von Polysiloxan-Brückengliedern, z.B. in G-egenwart von Luftfeuchtigkeit, kann durch die sauren Zusätze so stark beschleunigt werdeiij daß sie in der Kälte bereits in wenigen Minuten vollständig abgelaufen ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Variationsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Λ 0 9 8 1 1 / 1 1 9 9

Beispiele: -Jl ^ .

Beisp_iel 1:

a) 200 Gew.-Teile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Aethylenglykolpolyesters der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten lang bei 13O⁰C entwässert und anschließend in 800 Gew.-Teilen wasserfreiem Dimethylformamid bei 6O⁰C mit 17,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 10,5 Gew.-Teilen des Uretdiondiisocyanats

NCO ο nc;)

umgesetzt.

b) Man verfährt wie unter a), verwendet aber 12,8 Gew.-Teile Toluylendiisocyanat-2,4 und 1.0,5 Gew-»Teile dimerisiertes Toluylendiisocyanat-(2,4).

In beiden Fällen a) und b) wird die Polyaddition 6 Stunden lang bei 60⁰C durchgeführt. Man erhält Polyurethane mit eingebauten Uretdiongruppen (=Polyurethan TJ). Anschließend werden 8,3 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-(arainomethyl)-triäthoxysilan, gelöst in 8,3 Gew.-Teilen Dimethylformamid zugegeben. Die Additionsreaktion an den Uretdionring läuft bereits bei Raumtemperatur ab und man erhält gegenüber Feuchtigkeit hochreaktive Polyurethane, die etwa 0,03 Silylbiuretäquivalente der Formel

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BAD ORIGINAL

0 9 8 1 1 / 1 1! 9 S

CH₂
Si-^-OC₂H₃ )₃

enthalten (=Polyurethan A). Die Viskosität bei 25°C beträgt 550 cP. Durch Lagerung von gegossenen Filmen in feuchter Luft oder in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre werden vernetzte Filme bzw. mikroporöse Folien mit hoher Elastizität und Festigkeit erhalten, die in heißem Dimethylformamid unlöslich sind, während sich Vergleichsproben von Polyurethan U sogar in kaltem Dimethylformamid leicht auflösen.

Die silylierte Biuretgruppen enthaltende Polyurethan-Lösung ist völlig frei von.Gelkörpern und vernetzten Polyadditionsprodukten. Feuchtigkeitsfrei gelagert ist die Lösung bei Raumtemperatur 30 ü!age lang beständig}' nach dieser Zeit setzt ein fortlaufender Viskositätsanstieg auf über 40 000 cP ein, wobei der Polyurethanpolyharnstoff vollständig vernetzt wird. Alle Viskositätsmessungen werden hierbei in ungeöffneten^ jeweils nur für eine Messung benutzten Probefläschchen durchgeführt® Vor dem Einfüllen der Polyurethan-Proben A wurden alle Probefläschchen auf HO⁰C erhitzt und heiß abgefüllt und verschlossen. Setzt man den Proben A ca. 0,5 Gew. -$> Essigsäureanhydrid zu, dann wird ihre Lagerstabilität sehr stark erhöht (= Proben B); selbst nach einem halben Jahr Lagerung bei 20-25⁰C beträgt die Viskosität dieser Proben B immer noch praktisch unverändert 558 cP, gemessen bei 25°C.

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400	kp/cm
450
8	io
45
46	io

Gießt man die Proben A und B auf G"Ubuixterlasen, so erhält man hochwertige, auf Glas fest hai'tende Filme hoher Festigkeit. Die Filme aus A sind bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 60 # nach 10 - 15 Minuten quantitativ vernetzt, während die mit Essigsäureanhydrid stabilisierte Probe B bereits nach 5 Minuten vollständig vernetzt ist.

Vernetzte Filme, Lackierungen und Beschichtungen aus den Proben A und B besitzen hervorragende Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und Chemikalienbeständigkeit:

Zugfestigkeit (DIN 53 504) Bruchdehnung Bleibende Dehnung Shore-Härte A (DIN 53 505) Elastizität (DIN 53 512)

Ersetzt man das zur Stabilisierung verwendete Essigsäureanhydrid durch:

a) 0,3 Gew.-$ Essigsäure

b) 0,4 Gew.-# Propionsäureanhydrid

c) 0,05 Gew.-$ Dimethylcarbamidsäurechlorid

d) 0,04 Gew.-$ Ameisensäure

e) 0,03 Gew.-# p-Toluolsulfonsäuremethylester

dann beträgt die Viskosität nach einem Zeitraum von 3 Monaten, gemessen bei 21⁰C (Anfangsviskosität: 510 cP):

a) 556 centi Poise

b) 561 " "

c) 562 " w

d) 559 " "

e) 568 ·» "

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Beisp_iel_2_:

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß der Zusatz von niedermolekularen Polyadditionsprodukten mit silylierten Harnstoffgruppen zu den erfindungsgemäßen hochmolekularen Polyadditionsprodukten mit silylierten Biuretgruppen die Chemikalienfestigkeit und das Haftvermögen der vernetzten Verfahrensprodukte stark verbessert. Die als Kettenverlängerer bzw. Kettenvernetzer dienenden niedermolekularen Polyadditionsprodukte werden bei der durch Feuchtigkeit ausgelösten Polysiloxankondensation statistisch in die Verfahrensprodukte eingebaut.

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, fügt jedoch vor dem Auftragen der silylierte Biuretgruppen enthaltenden Polyurethanlösung auf das Substrat die im folgenden beschriebenen niedermolekularen,Aethoxysilangruppen enthaltenden Silylharnstoffe hinzu:

Man stellt zunächst jeweils 50$ige Lösungen (&ew.-/o) von a) 4,78 Gew.-Teilen eines Triisocyanates der idealisierten Konstitution

OCN-(CZ₂ )_c-X-C-NH-

I 0
C=O

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BAD ORIGINAL

b) 5,8 Gew.-Teilen

,· ''-C- Γ- -NCO

zj. ι :' 'ν

CTT,

CH- ,. _Λ "

■ ■- KrL-V _ ^NCO

„co

c)	b,	OM	Gew. -	■ Teilen	0 Il	- 26 -	(W₂ )_e 0
					Il *f r* ¹ c—		, -NCO
				OCX(CII₂ )₆_] 0=(	(CTT₃ ),

d)	3	,36	Gew.	-Teilen	0 Il c.	(CH₂ )_e
					*/ \*
				OCN-(CH₂ )₆-iN	U 0
						C CH₃ CII₃
e)	5		Gew.	-Teile«	0 ^ H₃C_n ti ^N-N-C-NII-CILj. ^H3 ^C \ C=O \	C CH₃
					\	CH₃
				\ Nl

Le	A	14	614

A09811/1199 BAO ORIGINAL

f) 3,8 Gew.-Teilen

OCN- ( CH₂ ) , -N^N- ( CH₂ ) ₆ -NCO

Il

g) 3,67 Gew.-Teilen

h) 4,65 Gew.-Teilen

i) 5,06 Gew.-Teilevn N-C-NH-(CH₂)_ß-NCO

^- Il * *2 /6

(CH₂ )_β Ο N-C-NH-(CH₂ )₆ -NCO

I CH H₃C^ ^NCH₃

J) 5,38 Gew.-Teilen

/N-C-NH-(CH₂ )₆ -NCO (CH₂ )_e S

^NN-C-NH-(ce₂)_e-NC0.

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- 27 -

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k) 9,12 Gew.-Teilen

HN-(CH₂ )₆ -N=C ^N- (CH₂ )_β— Nil

C=O C=O

^ (CH, L-^C-HN-(CH₂ ) _NCo OCN(CnU₁^C-NH-(CH₂ )₆ -NCO

in wasserfreiem Chloroform, Methylenchlorid oder Perchloräthylen her und setzt dann unter Kühlung bei 15 C mit 8,25 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan, gelöst in 6,88 Gew.-Teilen Toluol, um. Hierdurch werden die Isocyanatgruppen in niedermolekulare Silylharnstoff-äthoxysilan-Endgruppen überführt.

Die so erhaltenen niedermolekularen Silylharnstoff-Lösungen a) bis k) werden jeweils mit der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung des Polyadditionsproduktes vermischt. Man erhält lagerstabile, Mischungen, die sich bei der Filmbildung durch einen hervorragenden Verlauf auszeichnen. Die durch Luftfeuchtigkeit bewirkte Polysiloxan-Vernetzung führt zu Flächengebilden mit guter Haftung auf Glasfasern, keramischen Unterlagen und Aluminiumoxyden. Filme, die die niedermolekularen Vernetzer a, b und c eingebaut enthalten, zeigen bei der Quellung in Trichloräthylen nur prozentuale Dimensionsänderungen von 6-7 %, während Filme des Beispiels 1 eine wesentlich erhöhte Quellbarkeit aufweisen (Dimensionsänderungen ca. 19 %)·

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Man verfährt zunächst wie in Beispiel 1 beschrieben, fügt jedoch den Polyadditionsprodukten mit silylierten Biuretgruppen niedermolekulare Aethoxysilangruppen enthaltende Silylharnstoffe als Kettenverlangerungs- bzw. Vernetzungsmittel hinzu:

Die in Beispiel 1 hergestellte,etwa 20 Gew.-% Pestoffe enthaltende Lösung A wird mit folgenden SiIy!harnstoffen bzw. Bis-5-sila-imidazolidon-2-Derivaten in 50$iger toluolischer Lösung vermischt:

a) 7,18 Gew.-Teilen

CoHr- 0 C₂H₅

ι^{2 5} Ii r ^ . .

( C₂ H₃ 0-)₃ Si-CH₂ -N-C-NH- ( CH₂ )_e -NH-C-N-CH₂ -Si (OC₂ H₅ )₃

b) 7,2*1 Gew.- Teilen

( C₂ H₃ 0- )₃ -Si-CH₂ -N-C-NH-(^-CH₃ C₆ H₁ j

⁰ NH-C-N-CH₂ -Si (-OC₂ H₅ )₃

n) 9.6*1 Gew.-Teilen

C₆H₁₁ C₆H₁₁

(C₂H₅-0-)₂ Si _>T C=O H₃C CH₃

₂^ ^ J

Ö H₃C- NH-C-NH-(CBi.),. 0

LeA 14 614 . - 29

0 9 8 11/119

d) ^Jl,l^ Gew.-Teilen

C₆H₁₁

/ ι

(C₂H₅-0-)₂-Si ^C=O

^N ( CH₂ VNH-C-NH₂ e) 3,98 Gew.-Teilen

0 0 C₆H₁₁

CH₂ 0-C-NH-(CH₂ )₆ -NH-C-N-CH₂ -Si (-0C₂ H₅ )₃

CH₂ 0-C-NH- (CH^ -NH-C-N-CIT₂ -Si (-0C₂ Π- )_a

0 0

f) 3,9^ Gew.- Teilen

0 0 C₆II₁₁

Il »I

C-NH-(CH₂ )₆ -NH-C-N-CE, -Si (-0C₂ H₅ ).

(CH₂ )₄
\

C-Nn-(CH₂ )₆-NH-C-N-Cn₂-Si (-0C₂ H₅ )-

0 0 C₆H₁₁

g) 5,0 Gew.- Teilen

CH₃ 0 0 C₆H₁₁

^N-N-C-NH-(CH₂ J₆-NH-C-N-Cn₂-Si (-0C₂ H₅ )₃ ^U13 C=O C₆H₁₁

NH-(CH₂ )₆ -NH-C-N-CII₂ -Si (-0C₂H₅ )₃ 0

Man erhält lagerstabile, hochreaktive Mischungen, die bei der Vernetzung auf offenzelligen Polyurethanschaumatoffunterlagen extrem fest haftende Imprägnierungen und Be-Bchichtungen ergeben sowie eine Zellenverkleidung der Matrix bewirken.

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Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch 0,02 Mol des N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilans durch 0,02 Mol der folgenden frisch destillierten Aminomethyl-trialkoxy- bzw.-dialkoxy-Derivate:

a) C₆H₁ ^NH-CH₂-SiC-OC₂H₅ )₂,

CH₃

b) C₆H₁₁-NH-CH₂-Si-(O-CH )₃

CH₃

c) C₂H₅-NH-CH₂-SiC-OC₂H₅)₃

d) C₂H₅-CH₂-NH-CH₂-Si(-OC₂H₅)₃

^0C₂H₅

e) C₆H₁₁-NH-CH₂-Si-0-tert. -Butyl

0-tert.-Butyl

f) H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si(-OC₂H₅)S

g) H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si(-)

Man erhält bei a) bis e) hochreaktive, ca» 20$ige Polyurethanlösungen, die hervorragende Filmeigenschaften aufweisen. Die Filme der Lösungen a) bis e) werden in Gegenwart von Feuchtigkeit in etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur vollständig vernetzt, dagegen sind die Lösungen f) und g) gegenüber Feuchtigkeit wesentlich reaktionsträger, sie können jedoch durch Zusatz von ca. 0,5 Gew.-^ Zinnaibutyldilaurat aktiviert werden. Bei der thermischen Nachbehandlung von f) und g) setzt dann nach 10 Minuten bei 120⁰C langsame Vernetzung ein.

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ORlOlNAL INSPECTED

Beispiel 5: · ^^* ί ο '

,-. Z «j

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber den verwendeten Polyester durch:

a) Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-(1,4), OH-Zahl 51;

b) Polyester aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnia 30 : 22 : 12), OH-Zahl 58;

c) Polythioäther aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (70 : 30), OH-Zahl 53;

d) Polybutylenglykolpolyäther, OH-Zahl 49·

Man erhält lagerstabile und hochreaktive, 20 Gew.-^ige Lösungen, die bei Raumtemperatur und 50-60 $ relativer Luftfeuchtigkeit in 10 Minuten quantitativ zu hochelastischen Filmen hoher Zugfestigkeit vernetzen. Die Lösungen sind lagerstabil und besitzen folgende Viskosität bei 25 C:

a) 870 centi Poise c) 1800 centi Poise

b) 540 centi Poise d) 1500 centi Poise

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet aber als <X,co -Dihydroxylverbindung einen Polypropylenglykol-polyäther mit der OH-Zahl 56.

Man erhält eine etwa 20$ige wasaerhelle Lösung eines PoIyäther-polyurathane mit silylierten Biuretgruppen. Auf Glasoder Metallblechunterlagen gegossene Filme sind unter den Bedingungen des Beispiels 1 nach 30 Minuten quantitativ vernetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

Dieses Beispiel zeigt, daß es nach dem erfindungs'gemäßen Verfahren möglich ist, die Verfahrensprodukte zusammen mit" anderen niedermolekularen und hochmolekularen Aethoxysilangruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten in vernetzte Polymere überzuführen, die eine überragende Haftung auf Glasfasern und Glasunterlagen aufweisen.

Man mischt 100 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten Lösung des Polyurethans mit silylierten Biuretgruppen mit 3,8 Gew.-Teilen

Si(OC₂Hs)₃ Si(-OC₂H₅)₃ f^Hs CH₂

CeH₁₁-N-C-NH-(CH₂)S-NH-C-N-C₆H₁₁ ⁰ 0

und 200 Gew.-Teilen einer 20%igen Lösung des nachstehend beschriebenen hochmolekularen Polyurethan-polyharnstoffs mit SiIy lharri stoff-Endgruppen:

200 Gew.-Teile eines entwässerten Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-(lj4) mit einer OH-Zahl von 56 werden zunächst mit 44,4 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3_?3_s5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu einem «,ω-Diisocyanatoprepolymeren umgesetzt. Man nimmt mit 300 Gew.-Teilen Toluol auf und fügt der Lösung bei Raumtemperatur weitere 44,4 Gew.-Teilen l-Isocyanato-3»3j5-trimethyl-5~isocyanatomethylcyclohexan hinzu. In diese Mischung tropft man unter gutem Rühren eine Lösung von 45»9 Gew.-Teilen l-Amino-3_s3,5-trimethyl-5-aminomethyl~cyclohexan in 405 Gew»-Seilen Toluol und 705 Gew.-Teilen tert. Butanole Anschließend setzt man die NCO-Endgruppen des hochmolekularen Polyurethanpolyharnstoffes mit 18 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-aminomethyltriäthoxysilan zum ei ,oj-silylierten Polyurethan-polyharn-

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stoff um. Man erhält eine etwa 20 fiigc Lösung, die völlig frei von Gelkörpern ist und bei 25⁰C eine Viskosität von 65 centi Poise besitzt.

Die erhaltene Dreikomponenten-Mischung wird zu Filmen vergossen. Die Filme sind bereits nach einer Stunde bei Raumtemperatur vernetzt. Bei raschem Abdampfen ties Lösungsmittelgemisches bei 70⁰C erhält man Filme hoher Härte, die von Glasunterlagen nicht abgelöst werden können, während unvernetzte Polyurethane sich leicht von Glasunterlagen abziehen lassen.

Beispiel 8:

Dieses Beispiel zeigt die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte in Matrix-Reaktionen gemäß der Lehre der Belgischen Patentschrift 746 982. Die in offenzelligen Polyurethanschaumstoffen vorhandenen kleinen Mengen an Feuchtigkeit sind ausreichend» um die Verfahrensprodukte rasch zu vernetzen und in offenzelliger, vernetzter Form in den durch Quellungsdruck neu erzeugten Räumen zellförmig anzuordnen. Ein Polyurethan-Schaumstoff-Quader, hergestellt nach Beispiel 1 der Belgischen Patentschrift 769 002 mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (2250 cnr; 83,3 Gew.-Teile) wird mit 500 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 hergestellten Lösung eines Polyurethans mit silylierten Biuretgruppen getränkt, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend nur leicht von nichtanhaftender Lösung abgestreift, wobei insgesamt etwa 480 Gew.-Teile der Lösung vom Schaumstoff aufgenommen werden. Das so vorbehandelte Material wird im Vakuum bei 70 C getrocknet. Man erhält einen

hochwertigen, völlig klebfreien, weichen, offenporigen und sehr elastischen Schaumstoff (166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m beträgt und der gegenüber dem Ausgangsi

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/.09811/119 Sl

22A3628 yt

material um etwa 100 Gew.-^ an Gewicht zugenommen hat und trotzdem offenzellig und klebfrei geblieben ist. Der neue Schaumstoff ist hochelastisch und besitzt eine Stauchhärte von 70 kg/cm² bei 40 $iger Kompression. Infolge der verminderten. Porengröße und der Unlöslichkeit der über Siloxangruppen vernetzten Polyurethane ist der Schaumstoff ein gutes Filtermaterial für Öle und Kraftstoffe.

Beisp_iel_9.£

200 Gew.-Teile eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-(l,6) und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1680 (0,238 Äquivalente OH) werden in 242 Gew.-Teilen wasserfreiem Dimethylformamid mit 41,56 Gew.-Teilen dimerem Toluol-2,4-diisocyanat (0,238 Äquivalente freies NCO) 12 Stunden lang zwischen 55 und 60⁰O zu einem Uretdiongruppen enthaltenden Polyurethan umgesetzt. Hierbei geht das dimere Diisocyanat langsam in Lösung, wobei die Viskosität fortlaufend ansteigt. Die etwa 50 $ige Lösung wird anschließend mit 447 Gew.-Teilen Dimethylformamid auf 26 io verdünnt. Die Viskosität der Lösung beträgt etwa 400 P, der i^-Wert = 1,04.

»f., die "inhärente Viskosität" ist dabei definiert als; ' ·

In η

¹L, bedeutet die relative Viskosität der Lösung des PoIyadditionsproduktes in Hexamethylphosphoramid bei 20⁰C₉ c die Konzentration in g/100 ml Lösung. Von den eingebauten 0,238 Äquivalenten an Uretdiongruppen im Polymeren werden nunmehr nur 10 ^, d.h. 0,0238 Äquivalente, durch Zugabe von

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4098 1 Ί / 1 1 9

zu Bilylierten Biuretgruppen umgeeatai;. Man erhält eine lagerstabile, etwa 20#ige Lösung, deren Viskosität bei 25⁰C 25 000 cP beträgt.

Die lösung wird auf Glasplatten aufgetragen und anschließend das Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei 70 - 100⁰C im schwachen Vakuum abgedampft. Man erhält transparente, vernetzte Filme. Wird der frisch gegossene Film in einer Wasserdampfatmosphäre koaguliert, so erhält man opake bis weiße, mikroporöse Filme, die Wasserdampfdurchlässig und in Dimethylformamid völlig unlöslich sind

Dieses Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte hervorragende Hafteigenschaften auf Glasunterlagen und Glasfasern haben, wenn sie zusammen mit Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt werden, die sowohl Aethoxysilan- als auch NCO-Gruppen im gleichen Molekül besitzen:

1000 Gew.-Teile der in Beispiel 1 hergestellten Lösung werden mit

a) 25 Gew.- Teilen

O 0 C₆Hu

OCN-(CH₂Je-N-C-NH-(OT₂ J₆-NH-C-N-CH₂-Si(-OC₂H₅ J₃ C=Q
NH-(CH₂J₆-NCO

b) 30 Gew.- Teilen

0 CeH«

ti I

CH₂-O-C-NH-(CH₂ J^-NH-C-N-CH₂-Si (-OC₂H₅ Ja C₂H₅-C ₀ ■ 0 '

\\ "
\ CH₂-O-C-NH-(CH₂Je-NCO

CH₂O-C-NH-(CH₂J₆-NCO

Tt

0
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40981 1/1199

c) 17 Gew.-Teilen

OCN-(CHg)₆-N C

C₂H₅O-Si N-C₆H₁I C₂H₅O⁷ '

d) 25 Gew.-Teilen

" _■ O C₆Hn

O it

OCN(CHs)₆-N^ ^N-(CHs)₆-NH-C-N-CH₂-Si(-OCsHs)₃ O=C C=O

(CHs )e-NH-C-N-CHs-Si (-OC₂H₅ )a

Il

e) 19 Gew.-Teilen

OCeHn

-Si (-0C₂Hs)₃

f) 25 Gew.- Teilen

0 C₆H₁₁ H₃C<^3-NH-C-N-CHs-Si (-OCsH₅

g) 35 Gew.-Teilen

NCO

0 H^"" C₆H₁₁

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vermischt.

Alle Mischungen a) bis g) vernetzen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70 $> zu Filmen die auf Glasiurter lagen und Glasfasern außergewöhnlich fest haften.

Dieses Beispiel zeigt die hohe Lichtechtheit von Filmen aus den erfindungsgemäßen Produkten. 200 Gew.-Teile (o,l Mol) eines Adipinsäure-Aethylenglykolpolyesters mit einer OH-Zahl von 56 werden 30 Minuten lang bei 120⁰C entwässert und anschließend weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4 Gew.-Teilen 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (0,2 Mol) zu einem of,w-Diisocyanatoprepolymeren umgesetzt. Man läßt die Temperatur des NCO-Prepolymeren auf 100⁰C fallen, verdünnt mit 200 Gew.-Teilen Toluol, kühlt die Lösung auf 3O⁰C und verdünnt rasch mit einer Misohung aus 100 Gew.-Teilen Toluol und 26,6 Gew.-Teilen eines Diisocyanatgemisches, das aus etwa 60,6 Gew.-96 l-Isocyanato^^iS-trimethyl-S-isooyanatomethyl-cyclohexan, 33,4 Gew.-^ des dimeren 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-oyloohexans und 6 Gew.-# trimerem l-Isocyanto-3,3,5-trimethyl-5-isooyanatomethyloyclohexan besteht (NCO-Gehalt der Misohung: 31,6 $> NCO; 0,02 Uretdionäquivalente in 26,6 Gew.-Teilen der Mischung). Man tropft nun in dieses Gemisoh bei 20-24⁰C innerhalb von 20 Minuten unter schnellem Rühren eine Lösung von 34 Gew.-Teilein l-Amino-3,3,S-trimethyl-S-aminomethylcylohexan in 116 Gew.-Teilen wasserfreiem' Toluol und 416 Gew.-Teilen wasserfreiem tert. Butanol. Anschließend setzt man die Lösung des 0,02 Äquivalente Uretdiongruppen enthaltenden Polyeeterpolyurethan-polyharnatoffes sofort mit 5,5 Gew.-Teilen frisoh destilliertem

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ii-N-CH₂-Si(-0C₂Kb)3

bei 60 C im Verlaufe von 3 Stunden um. Die wasserklare, etwa 26,5 folge Lösung des Polyadditionsproduktes "besitzt eine "Viskosität von 1820 centi Poise bei 25⁰C. Durch Ausgießen der Lösung auf ein Substrat und Trocknung bei Raumtemperatur werden lichtechte vernetzte Filme erhalten, die nach 24 Stunden in Dimethylformamid unlöslich geworden sind.

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Claims

Patentansprüche;

R¹

R"

R"

einen C₁-C₁₈-AIlCyI- oder C^-C-j^-Cycloalkylrest oder einen Phenylrest,

einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten C₁-C₁₀-AIlCyI-, C₄-C₁₀-CyClOaIlCyI- oder C₆-C₁₀-Arylrest_t

für den Fall m=l ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Phenylrest, für den Fall m=2 bis 6 ein Wasserstoffatom,

ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierten C₁-C₁Q-AIlCyI-, C₄-C₁₄-CyClO-alkyl- oder C₆-C₁₄-Arylrest,

einen zweiwertigen Alkylrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen C.-C^-Cyoloalkyl-, C₇-C₄₆-Arylalkyl-, Cg-C-^-Aryl- oder Ογ-C^g-Alkylarylrest,

einen zweiwertigen Alkylrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen C.-C-j.-Cyqloalkyl-, C₆-C₄₆-Arylalkyl-, C₆-C₁₄-Aryl- oder Cy-C^g-Alkylarylrest, wobei sowohl Q" als auch Q¹ noch gegebennenfalls Ester-, Isocyanat-, Carbodiimid-, Biuret-, Allophanat- oder Isocyanuratgruppen enthalten können,

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einen durch Entzug von c-Hyüroxylgrapoeii oder Aminogruppen aus einem Ester-, und/oder Aether-, Amid-, Urethan-, Uretdion-, Thioäther-, Acetal-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid-, Hydrazid- und/oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls silylierte Biuretgruppen der allgemeinen Formel

0
N-C-N-Q'-)

(R0-)₅_

ι η C=O

N-R"«
(CHR")_m

a -"" 'a

enthaltenden Polyol oder Polyamin abgeleiteten c-wertigen Rest vom Molekulargewicht 400 bis 150 000, vorzugsweise 1000 bis 80 000,bedeutet, wobei

a = 0, 1, 2;

η = 1 bis 4, vorzugsweise 1 und 2; r = 0 - 8, vorzugsweise 0 bis 4; ρ = 1 - 8, vorzugsweise 1 bis 4; c=l-8, bevorzugt 2 und 3; und

X 0, S, NH oder NY,

Y einen C-,-C^g-Alkylrest, C.-C^ g-Cycloalkylrest

oder einen Phenylrest,
B eine Aminogruppe oder A-C-NH- ,

Il

0 A einen Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, NHp- oder

Aminoalkylrest, oder einen Rest HpN-Z-NH-, und
Z einen zweiwertigen Cg-Cpg-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellen.

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2. Verfahren zur Herstellung von silylsubatituierten Biuretderivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man ein Aminoalkylsilanderivat der Formel

in der R, R¹, R", R"¹, a und m die bereits genannte Bedeutung haben, mit einer Uretdiongruppen aufweisenden Verbindung der Formel

0 η

:N N-Q

η 0

(NH-C-X-Q-X-C-NH-Q¹¹-),

N Il ^τ

0 0

-NH-C-X-^ Q

in der Q, Q, Q", X, B, c, n, r und ρ die bereits genannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwisohen -40 und 15O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen, halogenieren Kohlenwasserstoffen oder acylierten Amiden besteht.

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Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch £ek3nnze:Lchnet_v daß als sekundärer Alkohol Isopropylalkohol, als tertiärer Alkohol tert. Butanol, als' halogenierte Kohlenwasserstoff e Methylenchlorid, Chloroform, Triohlormonofluormonofluormethan, Perchloräthylen oder Trichloräthylen und als acylierte Amide Dimethylformamid, Methylformamid oder Dimethylacetamid verwendet werden.

5· Verwendung von Lösungen silylsubstituierter Biuretderivate nach Anspruch 1, gegebenenfalls im Gemisch mit 10-30 Gew.-$ an niedermolekularen Polyadditionsprodukten, die silylsubstituierte Biuret-, Harnstoff-, oder Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls auch freie Isocyanatgruppen enthalten, zur Herstellung von über Siloxangruppen vernetzten hochmolekularen Überzügen auf beliebigen Unterlagen, zur Herstellung von mikroporösen Folien, Lederaustauschstoffen, hochimprägnierten Polyurethanschaumstoffen und Polyurethanflocken-Verbundmaterial.

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