DE2155258A1 - Silylsubstituierte harnstoffderivate und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Silylsubstituierte harnstoffderivate und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
21S5258
BAYER AG
Zentralbereich GM/Bn Patente, Marken und Lizenzen
5, Nov. ]S7]
Silylsubstituierte Harnstoffderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
Silylsubstituierte Harnstoffderivate sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 812 562 bekannt geworden. Sie werden
durch Umsetzung von Aminoalkylsilanderivaten mit Isocyanatgruppen aufweisenden Polyäthern hergestellt. Die dabei erhaltenen
Stoffe eignen sich als Haftvermittler, ferner als grenzflächenaktive Agentien und als Vorprodukte zur Herstellung
von Organopolysiloxanen. Ein wesentliches Merkmal dieser silylsubstituierten Harnstoff-Derivate ist ihr Aufbau
aus Polyäthern, die lediglich eine Urethangruppe bezogen auf jede Hydroxygruppe des Polyäthers aufweisen, d.h. eine extrem
geringe Urethangruppenkonzentration enthalten und als Harnstoffgruppen lediglich silylsubstituierte Harnstoffendgruppen
besitzen. Diese Produkte eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von kaltvernetzbaren hochwertigen Filmen, lichtechten
Lacken, Fasern, Beschichtungen und Flächengebilden hoher Zähigkeit, Festigkeit, hoher Härte, Abriebfestigkeit,
Reißfestigkeit und hoher Elastizität. Sie besitzen zwar gegenüber Feuchtigkeit eine hohe Reaktivität, sind jedoch
nicht lagerbeständig und infolge ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften für einen praktischen Einsatz ungeeignet. Aminomethylalkoxjsilan-Derivate
enthaltende polymere Verbindungen mit hoher Lagsrstabil!tat bei gleichzeitig hoher Reaktivität
bei ihrer Applikation sowie hohem Werteniveau der- Endprodukte
La A 1t 008 - 1 -
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sind indessen bisher nicht bekannt geworden.
Solche technisch vorteilhaften Produkte werden mit der vorliegenden
Erfindung zur Verfügung gestellt.
Überraschend wurde gefunden, daß man die hohe Reaktivität a-Aminomethyl-alkoxy-silan-Derivate enthaltender Polyadditionsverbindungen
auch sehr hohen Molekulargewichts in vielfältiger Form in technisch verwertbarer Weise gezielt steuern
kann, d.h. je nach gewünschtem Applikationsgebiet der Verfahrensprodukte die Reaktivität bei gleichzeitig hoher
Lagerbeständigkeit steigern oder mäßigen kann und ferner das Eigenschaftsniveau vernetzter Endprodukte gegenüber dem
bisherigen Stand der Technik außerordentlich erhöhen kann. Trotz extrem hoher Reaktivitäten der Verfahrensprodukte
gegenüber Feuchtigkeit kann dabei ein störungsfreier Aufbau der Polyadditionsprodukte durchgeführt werden. In besonders
bevorzugter Form gelingt dies durch die Synthese von solchen Polyadditionsprodukten, die durch Wasserstoff brückenbindungen
und Molekularassoziation ausgeprägte Assoziationstendenz zeigen und ferner durch Anwendung bisher unbekannter, spezifisch
stabilisierender Stoffe bei der Synthese.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylsubstituierte Harnstoffderivate der Formel
{(RO-) Si(R1) -CH- N-C-NH | Q'-NH-C-X-/
3-a a f ι it f » Γ
L R" R·" 0 J b ° I (
Q,
R ein Cj-C18-AIkVl- oder C4-C1,-Cycloalkylrest oder ein
Phenylrest,
R1 ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter
R1 ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter
C.-C^Q-Alkyl-, C.-C^-Cycloalkyl- oder Cg-C1Q-Arylrest,
R" ein Wasserstoff atom oder ein Methyl- oder Phenylrest, R" · ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogen- oder
cyansubstituierter C1-C18-Alkyl-, C^-C1^-Cycloalkyl- oder
C6-C1.-Arylrest, ■
Le A U 008 - 2 -
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Q1 ein (b + 1)-wertiger Alkylrest mit 4 bis % Kohlenstoffatomen,
ein (b + 1)-wertiger C.-C^,-Cycloalkyl-, C,-C.g-Arylalkyl-,
Cg-C1^-Aryl- oder C^-C^g-Alkylarylrest,
Q ein c-werti&er, durch Entzug τοη c-Wasserstoffatomen abgeleiteter
Rest einer Ester-, Amid-, Urethan-, Thioäther-, Acetal-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamide Hydrazid- und/
oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Äthergruppen aufweisenden Verbindung vom Molekulargewicht 200
bis 150 000, vorzugsweise 4000 bis 80 000,
a.= 0, 1, 2,
b = 1 bis 7, vorzugsweise 1 und 2,
c s= 1 bis 8, bevorzugt 2 und 3·
X = 0,S,NH, N-Y-(Y=C1-Cg-Alkylreste)
Vorliegende Erfindung betrifft darüberhinaus auch ein Verfahren
zur Herstellung von silylsubstituierten Harnstoffderivaten,
welches darin besteht, daß man ein Aminoalkylsilanderivat der
Formel
(RO-), _Si(R«)a-CH
3~a a ,
R"
NH R"«
mit einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung der Formel
(OCNk Q '-NH-C-X-
° Il
0 _
Q,
gegebenenfalls in verkappter Form, bei einer Temperatur zwischen -20 und 1500C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels,
umsetzt.
Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Stoffe sind Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel
(OCN)^Q'-NH-C-X 0
L· 4L 14 008
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in der Q, Q!, X, b und c die bereits angegebene Bedeutung
besitzen. Diese Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen werden wiederum erhalten durch Reaktion von Polyisocyanaten
der allgemeinen Formel
Q'(NCO)b+1 f
in der Qf und b die bereits angegebene Bedeutung besitzen,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
(HX)0Q
in der Q, X und c die bereits angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Umsetzung in an sich bekannter Weise stattfindet.
Als Beispiele für Polyisocyanate der allgemeinen Formel
Q-(NCO)13+1
kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht,
beispielsweise 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und
-1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
i-Isocyanato-3»3» S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, m-Xylylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie
beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4' -Diisocyanatodicyclohexylmethan,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat,
Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate
wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden,
Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 1 092 007 erhalten
werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sfe gemäß der britisdbai Efeteritsdalft
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994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschrifter.
1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift
1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben
werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift
723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften 956 und 1 072 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Polyisocyanate wie sie von ¥. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562,
Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate nit Acetalen gemäß der deutschen j
Patentschrift 1 072 385» Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 022 789 und 1 027 394 genannt werden.
Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate , wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.
Ferner sind bevorzugt 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan,
m-Xylylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-dieyclohexylmethan,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
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Als Beispiele für Verbindungen der Formel (HX) Q kommen beliebige OH-, SH-, NH2-, NH(R) (R = ein Alkyl- oder Cycloalkyrest
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder ein Hienylrest oder
ein Wasserstoffatom) sowie Ester-, Amid-, Thioäther-, Acetal-,
Urethan-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid-, Hydrazid- und/oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Äthergruppen
aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 200 bis 150 000, vorzugsweise 4000 bis 80 000, infrage. Amino- und/oder Hydroxylgruppen
aufweisende Verbindungen dieser Art sind bevorzugt. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien die an sich
bekannten Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisenden Polyester oder Polyesteramide oder Polythioäther genannt, ferner z.B.
Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethane, Polyacetale oder Polycarbonate vom angegebenen Molekulargewichtsbereich. Es
ist selbstverständlich durchaus möglich, daß Ester-, Amid-, Thioäther-, Acetal-, Urethan-, Harnstoffgruppen und Carbonatgruppen
ganz oder teilweise nebeneinander im Molekül der hochmolekularen Verbindung vorliegen.
Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt in an sich
bekannter Weise, z.B. durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von
Aminoalkoholen, oder durch Umsetzung von Polyalkoholen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten (zu Polycarbonaten), durch
Umsetzung von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Polyalkoholen zu Polythioätherη. Hydroxylgruppen aufweisende
Polyurethane entstehen z.B. durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, gegebenenfalls unter Mitverwendung
von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern mit einem Unterschuß von Polyisocyanaten, gegebenenfalls in
Gegenwart von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel
(HX)0Q
sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte von Polyisocyanaten, z.B. der vorgenannten Art, mit mindestens
zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern vom Molekular-Le A 14 008
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gewicht 400 bis 4000, die z.B. durch Umsetzung von Adipinsäure oder Phthalsäure mit z.B. Äthylenglykol, Butylenglykol,
Hexandiol-1,6 oder Neopentylglykol hergestellt werden, oder
mit Polyäthern vom Molekulargewicht 400 bis 4000, wie sie z.B. durch Poljroerisation- von Tetrahydrofuran erhalten werden, oder
nut Polythioäthern vom Molekulargewicht 400 bis 4000, welche
z.B. durch Selbstkondensation von Thiodiglykol erhalten werden, oder mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden
Polycarbonaten vom Molekulargewicht 400 bis 4000, welche z.B. durch Umsetzung von Hexandiol-1,6 mit Diphenylcarbonat erhalten
werden.
Die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel
(OCN), Q'-NH-C-X-
ü I!
in der Q, Q', X, b und c die bereits angegebene Bedeutung besitzen, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 600
bis 80 000 auf. Die Herstellung dieser Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen erfolgt vielfach mit Vorteil so, daß
man ohne Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel
(HX)CQ
in der Q, X und c die bereits angegebene Bedeutung besitzen,
ausgehend von vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vom Molekulargewicht 400 bis 4000, z.B. von Hydroxylgruppen
aufweisenden Polyestern, Polyäthern, Polycarbonaten, Polythioäthern, wie sie vorstehend aufgeführt werden,
durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, etwa der vorgenannten Art, vorzugsweise unter Mitverwendung von Diaminen als
Kettenverlängerungsmittel, z.B. Äthylendiamin, Trimethylendiamin,
1,6-Hexamethylendiamin, 1-Amino-3»3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hydrazin, Hydrazinhydrat, Carbodihydrazid, 4,4f-Diaminodiphenylmethan
bei einem NCO/H-Verhältnis von 1,5 bis 1,01 ein Isocyanatgruppen
aufweisendes Prepolymer obiger Formel herstellt. Le A 14 008 - 7 -
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen silylsubstituierten Harnstoffderivate einzusetzende Aminoalkylsilanderivate der
Formel
(RO), Si(R- ) -CH-NH
R" R"'
in der R, R', R", R"' und a die bereits erwähnte Bedeutung
haben, sind z.B. folgende Verbindungen geeignet:
C6H11-NH-CH2-Si(-OC2H5)3
C6H11-NH-CH2-Si(-0-tert.Butyl)
OC2H2
C6H11-NH-CH2-Si-(OC2H5)2
CH3
C6H11-NH-CH2-SK OC4H9 )3
s 0-CH9
C6H11-NH-CH9-Si^ I 2
ι X0-CHo
CH3 'ά
C6H5-CH2-NH-CH2-Si(-OC2H5)3
/CH, C6H11-NH-CHo-Si-C-O-CH 3 )_
C4H9-NH-CH2-Si(OC2H5)2
CH,
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.,-N-CH2-SK OC2H5
CH9 CH9 CH9
NHo
\ /c
\ ^2H5
Si-CH2-NH
CH,
HO-H2O
CH2-O
CH
[,,-NH-CH9-Si-OCpHp-CH,
CH-
■>
CH3-C-NH-CH2-SiC-OC2H5)3
CH,
X N-NH-CH2-Si(-OC2H5).
H3C
CH2-O-CH2-(CH2)2-NH-CH2-Si(■
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Diese Aminoalkylsilanderivate können entsprechend der Lehre der deutschen Offenlegungsschriften 1 812 564 und 1 812
hergestellt werden. Allgemein kann man sie z.B. durch Umsetzung von Aminen der Formel R"'-NHp mit z.B. Chlormethyltriäthoxysilan,
Brommethyl-triäthoxysilan, Methyl-chlormethyldiäthoxysilan,
Dirnethyl-chlormethyl-äthoxysilan, Methyl-brommethyl-diäthoxysilan,
Methyl-brommethyl-di-n-propoxysilan herstellen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verfährt man in der Weise, daß man ein Aminoalkylsilanderivat der
P Formel
(RO-), .Si(RM-CH-NH ;>-a a , ,
R" R"' mit einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung der Formel
(OCNkQ'-NH-C-X I Q,
0 c
in der R, R', R", Q, qi, χ, a, b und c die bereits angegebenen
Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur zwischen
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-20 C und 1500C, vorzugsweise in Gegenwart eines Iiösungsmittels
umsetzt. Die Mengenverhältnisse zwischen der Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung der obengenannten Formel und dem Aminoalkylsilanderivat der obengenannten Formel
bemißt man so, daß man im allgemeinen äquivalente Mengen einsetzt, d.h. daß eine Isocyanatgruppe zur Reaktion mit einer
Aminogruppe kommt. Es ist dabei durchaus möglich, die Isocyanatgruppen
aufweisende Verbindung der obengenannten Formel in verkappter Form einzusetzen, d.h. als Reaktionsprodukt
mit einer leicht abspaltbaren Bindung, z.B. als Reaktionsprodukt mit Phenolen, tert. Butanol, Imidazol, als Uretdionderivat
oder als Bisulfitaddukt. Pie Verwendung von Isocyanaten
in verkappter Form ist an sich bekannt.
Die Umsetzung der obengenannten Reaktionskomponenten erfolgt
in der Regel in Gegenwart eines Lösungsmittel, z.B. in Gegenwart von Benzol, Toluol, Cyclohexan, Aceton, Essigester, Tetralin,
Dimethylformamid, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen
Produkte in stabiler, lagerbeständiger Form erhalten werden, wenn bei der Umsetzung des obengenannten Aminoalkylsilanderivats
vorgenannter allgemeinen Formel mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen der genannten allgemeinen
Formel sekundäre oder tertiäre Alkohole, halogenierte
Alkohole, araliphatisch« Alkohole wie Benzylalkohol oder halogenierte
Kohlenwasserstoffe oder acylierte Amide anwesend sind. Dementsprechend ist erfindungsgemäß ein Verfahren bevorzugt,
das darin besteht, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen oder halogenierten
Kohlenwasserstoffen oder acylierten Amiden besteht. Die sekundären oder tertiären Alkohole oder halogenierten
Kohlenwasserstoffe oder acylierten Amide können dabei in einer
Menge von 0,5 bis 97 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-#,
bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten mitverwendet werden. Auf diese Weise gelingt es, eine vorzeitige Gelierung,
Vernetzung oder Sedimentbildung der im Lösungsmittel gelösten Umsetzungsprodukte zu verhindern.
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21SS258 Λ
Als sekundäre und tertiäre Alkohole, halogenierte Alkohole und araliphatische Alkohole seien Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol,
tert.-Amylalkohol, tert. Butanol genannt. Chloräthanol, Trichloräthanol, Benzylalkohol, Isopropy!alkohol und tert.-Butanol
sind "bevorzugt. Bevorzugte Lösergemische sind Toluol-Isopropenol(1:1)-,Toluol-tert.
Butanol(T:1), Xylol-Isopropanol-Äthanol(1:1:i),
Toluol-tert. Butanol-n-Butanol(1:1:1). (Gew-.
Verhältnisse)
Mitzuverwendende halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z.B. Äthylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluormethan, Perchloräthylen
oder Trichloräthylen. Als acylierte Amide seien insbesondere Dimethylformamid, Methylformamid und Dimethylacetamid
genannt.
Die stabilisierende Wirkung der sekundären oder tertiären Alkohole kann weiter erhöht und gleichzeitig die Reaktivität
der Verfahrensprodukte bei der Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit außerordentlich gesteigert werden, wenn zusätzlich
kleine Mengen an Säureanhydriden und Säuren oder Säuren abspaltende Verbindungen zugesetzt werden. Die aktivierende
Wirkung dieser sauren Zusätze kommt beim Verdampfungsprozeß zur Wirkung, währ end in verschlossenen Lösungen durch diese
Zusätze eine völlig konstante Viskosität der Lösungen erreichbar ist, die über einen Zeitraum von einem halben Jahr
innerhalb der Fehlergrenze der Messung konstant bleibt. Diese Stabilisierung mit aktivierender Wirkung bei der Durchführung
von Vernetzungsreaktionen ist von entscheidender praktischer Bedeutung, weil nicht nur eine lange Standstabilisierung
in gegenüber Luftfeuchtigkeit verschlossenen Gefäßen gewährleistet wird, sondern auch eine außerordentlich
rasche Vernetzungsreaktion zu einem gewünschten Zeitpunkt selbst bei Temperaturen um -100C durchführbar wird.
Hierdurch gelingt es, die erfindungsgemäßen, hochreaktiven und extrem leicht über Siloxangruppen vernetzbaren neuen
Stoffe in lagerstabile Produkte zu überführen, wodurch eine
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außerordentlich breite Anwendungsmöglichkeit der neuen, zu einem gewünschten Zeitpunkt leicht vernetzungsfähigen Polymeren,
gegeben ist. Hierbei werden Polymere aufgebaut, die in ihrer Ternetzungsgeschwindigkeit und ,im quantitativen Ablauf
der Vernetzung unter Bildung stabiler Polysiloxan-Bindungsarten
bisher in der Chemie vernetzungsfähigen Hochpolymerer eine Spitzenstellung einnehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Aufbau mannigfaltig variationsfähiger Polymerer, die durch Luftfeuchtigkeit
oder Feuchtigkeit enthaltende organische Lösungsmittel bzw. Feuchtigkeit enthaltende indifferenter Gase kalt vernetzbar
sind und die gewünsentenfalls selbst bei Temperaturen
unter 00C ohne Katalysatoren, ohne zusätzliche Vernetzer
und ohne Hitzeeinwirkung vernetzt werden können.
Als Säuren, Säureanhydride oder Säuren abspaltende Verbindungen, die im Sinne der Erfindung eine zusätzlich stabilisierende
und bei der Vernetzung der erfindungsgemäßen Produkte durch Luftfeuchtigkeit stabilisierende Wirkung ausüben
seien beispielsweise genannt:
Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfensäureester,
Dimethylcarbamidsaurechlorid, Benzoylchlorid, N-Phenylcarbamidsäurechlorid,
Chloracetaldehyd, Chloral, Propionsäureanhydrid, gemischte Anhydride niederer Carbonsäuren, cyclische
Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Halbester von cyclischen
Säureanhydriden, z.B. aus einem Mol Phthalsäureanhydrid mit einem Mol Methanol, Butanol, Isopropanol oder Halbester
dieser cyclischen Säureanhydride mit Glykolen, die in ihrem Molekül gleichzeitig eine OH- und Carboxylgruppe enthalten,
z.B. aus einem Mol Maleinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit einem Mol Glykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol.
Auch Zusätze von kleinen Mengen leicht hydrolysierbarer Ester wie Borsäureester, Oxalsäurediäthylester,
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Orthoameisensäureäthylester, Umsetzungsprodukte des p-Toluolsulfonylisocyanats
mit Alkoholen oder Aminen oder der Zusatz von kleinen Mengen an p-Toluolsulfonylisocyanat, Acylisocyanaten
wie Benzoylisocyanat, Zusätze von Hydrochloriden des Trimethylamine, Triäthylamins etc. können von Vorteil sein.
Diese Stabilisatoren mit gleichzeitig beschleunigender Wirkung beim Vernetzungsprozeß werden bevorzugt in Mengen von 0,2 bis
5 Gew.-%, bezogen auf Festsubstanz, den Lösungen der Verfahrensprodukte
in Alkoholmischungen
aber auch in stabilisierenden Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid zugesetzt.
aber auch in stabilisierenden Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid zugesetzt.
Werden die Verfahrensprodukte in Abwesenheit von stabilisierend wirkenden Alkoholen oder vorgenannten Lösungsmitteln
synthetisiert, so kann es oft zweckmäßig sein, den Lösungen der Verfahrensprodukte in indifferenten organischen Lösungsmitteln
wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Äthylacetat, Butylacetat, Xylol, Toluol, Dioxan, 1,3-Dioxoan,
Cyclohexanon oder Mischungen dieser Lösungsmittel auch wasserbindende Mittel, wie Methoxymethlisocyanat, Phenylisocyanat,
p-Tolylsulfonylisocyanat, Acylisocyanate, Chlorcarbonylisocyaret,
leicht verseif bare Ester der Oxalsäure oder Borsäureester zuzusetzen und anschließend zusätzlich die
stabilisierend wirkenden Alkohole beizumischen. Gewünschtenfalls
können auch erhöhte Mengen z.B. 10 - 15 Gew.-^ an aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen Carbonsäur
eanhydriden, gemischten Anhydriden oder cyclischen Anhydriden zugegeben werden. Dabei können sich in den gelösten
Verfahrensprodukten über Austauschreaktionen mit Alkoxygruppen partiell in geringem Umfang Acyloxy-silan-Gruppierungen
oder bei Zusatz freier Carbonsäuren partiell Silanolgruppen
ausbilden.
Den erfindungsgemäßen Produkten können die an sich bekannten
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aktiven oder inaktiven Füllstoffe zugegeben werden, z.B. Kreide, Talkum, Kieselerde, Kieselgel, Quarzpulver, Titandioxid,
Eisenoxide, Zirkonsilicat. Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ruß, Graphit, Sand und bekannte feindisperse
Füllstoffe auf der Grundlage von Siliciumoxid, wobei alle diese Füllstoffe entweder hochentwässert oder durch Entwässerung
in den bevorzugten stabilisierend wirkenden Alkoholen und ihren sauren Zusätzen wasserfrei gemacht werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte und insbesondere die erfindungsgemäß
stabilisierten Produkte sind hochwertige, durch Feuchtigkeit oder verkappte Wasserabspalter kalthärtende,
d.h. ohne Hitzeeinwirkung extrem leicht vernetzende Stoffe, die zu mannigfaltigen Endprodukten z.B. elastischen oder
harten vernetzten Polymeren hoher Chemikalienbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit umgewandelt werden können. Sie
können zur Herstellung hochelastischer Filme, zur Herstellung hochlichtechter und chemikalienbeständiger lacküberzüge und
Beschichtung en auf beliebigen Unterlagen, zur Herstellung gummielastischer Gegenstände, Fasern, Dichtungsmassen beliebiger
Art, verwendet werden, sie können ferner zum Einbetten elektrischer Vorrichtungen, zur Isolierung gegen
Kälte oder Hitze, zur Laminierung der verschiedensten Pigmente, zur elastischen Umhüllung der verschiedensten wasserlöslichen
Pflanzennährsalze, Arzneimittel, als Korrosiofcsschutzmittel,
zur Metallgummierung von z.B. Silber, Aluminium, Kupfer, als gut haftende vernetzungsfreie Hydrophobiermittel,
als rasch vernetzende oberflächenaktive Verbindungen, als Laminierungs- und Gummierungsmittel für Fasern und Vliese,
als Vliesbinder, als hervorragende Klebstoffe Verwendung finden. Erfindungsgemäß lassen sich die verschiedensten Kunststoffsegmente
über Siloxanbrücken vernetzen und miteinander
kombinieren, wobei man auch vielfach den erfindungsgem&ßen Produkten bei der Vernetzung Aminoalkylsilanderivate der
schon genannten allgemeinen Formel
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(RO-)3_aSi(R')a-CH-NH
R« R"f
in der R, R1, R", R"' und a die schon genannte Bedeutung
aufweisen, in Mengen von 2-60 Gew.-?6 zusetzt, wodurch Haftvermögen,
Vernetzungsgrad und Quellverhalten gesteuert werden können. Durch den Einsatz von erfindungsgemäß stabilisierten
und bei der Applikation aktivierten Produkten werden neue wirtschaftliche
Techniken in der Beschichtung, in der Imprägnierung, in der nicht klebenden Ummantelung beliebiger, synthetischer
und natürlicher Fasern und Fäden durchführbar, die klebfrei
»beschichtet werden und mit hoher Geschwindigkeit klebfrei
auf Rollen aufgerollt werden können. Auch eine rasche durchführbare Tauchlackierung, Tauchbeschichtung für die Isolierung
von Kabeln, die Herstellung von rasch abreagierenden Kabelummantelungen für die Drahtlackierung, die Anwendung rasch
vernetzender Stoffe mit Klebeeigenschaften und gutem Haftvermögen wird hierdurch in eleganter Weise ermöglicht.
Interessant ist auch die rasche und klebfreie Umhüllung Feuchtigkeit enthaltender Pigmente.
Die erfindungsgemäßen Produkte können desweiteren gewünschtenfalls
mit in bekannter Weise vernetzbaren Organopolysiloxanen gemischt werden, z.B. solchen, die durch Kondensation von
fc Chlor- und Alkoxysilanen durch Cohydrolyse mit Wasser oder
durch Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen mittels alkalischer oder saurer Katalysatoren hergestellt sind und
z.B. mit oC,i} -Dihydroxypolydimethylsiloxanen zusammen vernetzt
werden. Die Verfahrensprodukte sind desweiteren hochinteressante reaktive Stoffe zur Durchführung von Matrix-Reaktionen
nach der Lehre der belgischen Patentschrift 746 982 sowie für die Imprägnierung von Schaumstoffen .
Die neuen erfindungsgemäßen Stoffe ermöglichen ferner die Herstellung von durch Feuchtigkeit kaltvernetzenden Kunststoffen,
z.B. von gut haftenden elastischen, hochlichtechten
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Überzügen und Lackierungen auf Metallen und Edelmetallen der verschiedensten Art, durch einfache und rasche Tauchlackierung
von metallischen Gegenständen wie Blechen, geformten Metallteilen, ferner die Herstellung elastischer und abriebbeständiger
halbharter oder harter Kunststofflackierungen.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe zur Hochveredlung
von Papier, Textilien, Schaumstoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, ist von Bedeutung. Dabei erlaubt
gerade die Verwendung der erfindungsgemäß stabilisierten Verfahrensprodukte mit Alkoholen und sauren Zusätzen besonders
elegante Applikationsformen bei der gezielten Vernetzung. Hierbei kommt die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze
günstigerweise erst bei der Applikation der Produkte bim Verdampfungsprozeß der Alkohole enthaltenden Lösergemische zur
Wirkung, während in verschlossenen Behältnissen diese sauren Zusätze eine völlig konstante Viskosität der Produkte gewährleisten.
Die gezielte Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe setzt jedoch sofort ein, sobald die Alkoholkonzentration
z.B. im antrocknenden Film in Gegenwart von luftfeuchtigkeit absinkt. Die gezielte, d.h. zu einem gewünschten
Zeitpunkt erfolgende Vernetzung der Produkte, z.B. in Gegenwart von luftfeuchtigkeit, kann durch die sauren Zusätze so
stark gesteigert werden, daß sie in der Kälte bereits in wenigen Minuten vollständig ist, wobei die Vernetzung der
erfindungsgemäßen Stoffe unter Ausbildung von Polysiloxan-Brückengliedern
erfolgt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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200 Gew.-Teile (0,1 Mol) eines Adipinsäure-Äthylenglykol-polyesters
der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 120° C entwässert
und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4
Gew.-Teilen 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan
(=0,2 Mol) zum &t^ -Diisocyanatoprepolymer umgesetzt.
Man läßt die Temperatur des NCO-Präpolymeren auf
100° C fallen, verdünnt mit 100 Gew.-Teilen Toluol, kühlt
die Lösung auf 30° C, verdünnt rasch mit 200 Gew.-Teilen eines Lösergemisches aus Toluol/tert.Eutanol (1 : 1) und tropft
in diese Lösung bei 20 - 24° C innerhalb von 20 Minuten unter schnellem Rühren eine Lösung von 13 Gew.-Teilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexan
(= Isophorondiamin) in einem Lösergemisch aus 216 Gew.-Teilen wasserfreiem Toluol
und 216 Gew.-Teilen wasserfreiem tert.-Butanol. Anschließend setzt man den in Lösung befindlichen cL· ,^ -Diisocyanato-polyurethanpolyharnstoff
sofort mit N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan um, indem man eine Lösung von 12,9 Gew.-Teilen
des vorgenannten basischen Silan-Derivates in 335 Gew.-Teilen Toluol/tert.-Butanol (1 : 1) zudosiert. Die wasserklare,
etwa 20 Jtige Lösung des Polyester-polyurethan-polyharnstoffes
vom Durchschnittsmolekulargewicht etwa 10 900 enthält nunmehr Triäthöxysilanharnstoffendgruppen. Die Lösung besitzt eine
Viskosität von 45 cP bei 25° C (= Probe A).
Führt man die Synthese der Probe A in Abwesenheit von tert.-Butanol
als Stabilisierungsmittel und Lösungsmittel aus, so erhält man sofort vernetzte Produkte, da bereits Spuren an
Feuchtigkeit zur Siloxan-Vernetzung führen.
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Die Lösung (A) ist völlig frei von Gelkörpern und vernetzten
Polyadditionsprodukten. Feuchtigkeitsfrei gelagert ist die
Lösung bei Raumtemperatur. 30 Tage lang lagerbeständig; nach dieser Zeit setzt ein fortlaufender Viskositätsanstieg ein,
der alsbald 40 000 cP übersteigt und zu einer völligen Vernetzung des Polyurethan-polyharnstoffes führt. Alle Viskositätsnessungen
werden hierbei in ungeöffneten, Jeweils nur für eine Messung benutzten Probefläschchen durchgeführt. Vor
dem Einfüllen der Probe A wurden alle Probefläschchen auf 110° C erhitzt und heiß abgefüllt und verschlossen. Die fortlaufende
Viskositätsmessung führt zu folgendem Befund: Die Lageretabilltät der Probe (A) wird durch Zusatz von 0,5
Gew.-# Eseigsäureanhydrid extrem stark gesteigert, wobei man
selbst nach einem halben Jahr bei 20 - 25° C eine praktisch unveränderte Viskosität von 58 cP, gemessen bei 25°C, findet
(= Probe B).
Gießt man die Proben A und B auf Glasunterlagen, so erhält man hochwertige, auf Glas fest haftende Filme hoher Festigkeit,
die bei A bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 60Jiin10-15 Minuten quantitativ vernetzt sind,
während die lagerstabilere Probe B bereits nach 5 Minuten nach erfolgter Filmbildung vollständig vernetzt ist. Hierbei
wird die Prüfung des Gehaltes an vernetzten Polyurethan-polyhamstoffen
durch gravimetrische Bestimmung von in Dimethylformamid nicht gelösten Anteilen durchgeführt. Diese Bestimmung
erfolgt mit einer Genauigkeit von + 0,5 %9 d;h.
mit großer Genauigkeit, da unvernetzte Polyurethanpolyharnstoffe des Beispiels 1 über den gesamten Molekulargewichtsbereich von 40 000 bis 200 000 in Dimethylformamid bereits
bei 40° C sehr rasch löslich sind.
Vernetzte Filme der beiden Proben A und B besitzen als hochelastische
Lackierungen wie auch Beschichtungen infolge ihrer
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hohen Harnstoffgruppenkonzentration und daraus resultierender zwischenmolekularer Kräfte eine überraschend hohe Festigkeit,
Dehnbarkeit, Elastizität und hervorragendes Abriebverhalten, höchste Lichtechtheit und Chemikalienbeständigkeit.
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 180 kp/cm2
Bruchdehnung 450 % Bleibende Dehnung 8 %
Shore-Härte A (DIN 53 505) 45 %
Elastizität (DIN 53 512) 46 %
Ersetzt man die in diesem Beispiel zur extremen Stabilisierung verwendete Essigsäureanhydridmenge durch:
a) 0,3 Gew.-96 Essigsäure
b) 0,4 Gew.-96 Propionsäureanhydrid
c) 0,05 Gew.-96 Dimethylcarbamidsäurechlorid
d) 0,04 Gew.-% Ameisensäure
e) 0,03 Gew.-96 p-Toluolsulfonsäuremethylester
wird über einen geprüften Zeitraum von 3 Monaten eine gute
•Lagerstabilität gemessen, wobei folgende Viskositätsänderungen bei 21° C gefunden werden
a) 51 centi Poise
d) ■ -
e) «
Vergleichsbeispiel zur Offenlegungsschrift 1 812
Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet Jedoch zur
NCO-Prepolymerbildung 200 Gew.-Teile eines ** ,u -Dihydroxypropylenglykolpolyäthers
der OH-Zahl 56 und setzt diesen mit
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ise | 56 | centi | Poise |
η | 61 | It | It |
η | 63 | Il | It |
It | 59 | Il | Il |
It | 68 | Il | ti |
44,4 Gew.-Teilen T-cyclohexan um. Anschließend wird durch Zugabe von 55,5 Gew.-Teilen
N-Cyclohexyl-iaminomethyl^-triäthoxysilan ein PoIyaddukt
gemäß der Offenlegungsschrift 1 812 562 hergestellt, das keine Harnstoffgruppen und Estergruppen als kettenverlängernde
Segmente besitzt und pro Hydroxylgruppe des Polyäthers lediglich eine kettenverknüpfende Urethangruppe und ferner lediglich
zwei hochreaktive Äthoxysilan-harnstoffendgruppen besitzt. Durchschnittsmolekulargewicht = 2 999. Daraus unter Bedingungen
des Beispiels 1 hergestellte vernetzte Filme haben für den Faser-, Beschichtungs- und Lack-Sektor folgende, technisch uninteressante Eigenschaften:
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 20 kp/cm2 Bruchdehnung 90 %
Hohe Eigenklebrigkeit,
geringe Chemikalienfestigkeit
geringe Chemikalienfestigkeit
Nach I4tägiger Alterung am Tageslicht ist die Zugfestigkeit
auf 5 kp/cm2 abgefallen. Ihnen gegenüber weisen die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte ein etwa um 900 - 500 % gesteigertes Werteniveau in Festigkeit und Bruchdehnung auf.
Die Vernetzung des Filmes schreitet sehr langsam voran,nach
8 Stunden besitzt der Film im Gegensatz zu Beispiel 1 immer noch eine hohe Eigenklebrigkeit und enthält zu diesem Zeitpunkt
immer noch 35 Gew.-96 an in Dimethylformamid bei Raumtemperatur
leicht löslichen Anteilen (vgl. hingegen Beispiel 1 und Beispiel 2).
Man verfährt genau wie in Beispiel 1,%verwendet als 0^, U)-Dihydroxylverbindung
den Polypropylenglykol-polyäther des VergleichsbeLspielB,
ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des BeispiöU; I,
Iv. Λ 14 008 ~ 2l "
3 0 '.) 8 19/09 7 1
Man erhält eine wasserhelle Lösung, die etwa 20 Gew.-% eines
Polyäther-polyurethan-polyharnstoffes vom Durchschnittsmolekulargewicht
10 900 enthält. Werden Filme auf Glas- oder Metallblechunterlagen
gegossen, so sind diese unter den Bedingungen des Beispiels 1 bereits in 10 Minuten quantitativ vernetzt,
während die Vernetzung des Polyätherpolyurethans in Beispiel 2 den 48fach erhöhten Zeitwert benötigt und trotzdem
nicht vollständig ist. Dieses Beispiel zeigt den überraschenden Befund, daß die erhöhten Harnstoffgruppenkonzentrationen
für die quantitative Vernetzungsreaktion (= Polysiloxanvernetzung) von beträchtlichem Vorteil ist. Man erhält hochglänzende, völlig klebfreie Filme mit hervorragenden Eigenschaften
gegenüber Vergleichsbeispiel
Zugfestigkeit (DIN 53 504) 168 kp/cm2
Bruchdehnung 320 % Bleibende Dehnung 9 %
Shore Α-Härte (DIN 53 505) 38 %
Unvernetzter Anteil 1,5%
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber P jeweils äquivalente Mengen anderer Diisocyanate, und zwar:
a) 33,6 Gew.-Teile Hexamethylendiisocyanat k) 37,6 Gew.-Teile m-Xylylendiisocyanat
c) 42,0 Gew.-Teile Trimethylhexamethylendiisocyanat
d) eine Mischung aus 16,8 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat
und 22,2 Gew.-Teilen i-5-isocyanatomethyl-cyc.lohexan
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0 9 B I 9 / 0 9 7 :)
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e) 58 Gew.-Teile eines nach der deutschen Patentanmeldung Le A 11 106 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus
Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gew.-%
angepfropftes Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist. NCO-Gehalt der
Lösung 29 %, Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gew.-96
f) 52,4 Gew.-Teile 4,4I-Diisocyanatodicyclohexylmethan
g) 25 Gew.-Teile 4,4I-Diisocyanatodiphenylmethan und 22,4
Teile 1-Isocyanato-3,3,5~trimethyl-5-isocyanatomethyl-
• cyclohexan-
h) 17,4 Gew.-Teile 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat und 22,4
Gew.-Teile 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl^-isocyanatocyclohexan.
Polyharzistoffbildung und Einführung der reaktiven ÄthoxysilanencLgruppen
erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält lagerstabile
und hoch reaktive» durch Luftfeuchtigkeit kalt vernetzbare
Polyester-polyurethan-polyharnstoffe in 20 Gew.-56iger
Lösung, die als Filme Zugfestigkeiten von 190 - 210 kp/cm erreichen und folgende Viskositäten bei 25° C aufweisen:
a) 2 200 cP e) 1 900 cP
b) 3 300 cP f) 3 200 cP
c) 1 100 cP g) 4 900 cP
d) 1 900 cP h) 3 850 cP
Gießt man 20 %ige Lösungen dieser unter a - f) genannten PoIyurethan-Polyharnstoff-Lösungen
auf Holz-, Metallblech-, Textil-, Leder- und Kunststoff-Unterlagen, so erhält man
weiche, vernetzte und hochelastische Filme hoher Abrieb- und hoher Knickbruchfestigkeit, die eine extrem hohe Lichtechtheit
besitzen und z.B. zur Herstellung hochelastischer Lacktiberzüge und Beschichtungen verwendet werden können.
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Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber den verwendeten Polyester durch:
a) Polyester aus Adipinsäure und Butandiol-(1,4) der OH-Zahl 51
b) Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 30 : 22 : 12) der
OH-Zahl 58
c) Polythioäther aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol
(70 : 30) der OH-Zahl 53
d) Polybutylenglykolpolyäther der OH-Zahl 49-
Zur Kettenverlängerung der d^, W -Diisocyanatoprepolymeren werden
bei a) bis d) Jeweils 15,5 Gew.-Teile 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan
verwendet, wobei man et ,L)-Diisocyanatopolyesterpolyurethan-polyharnstoffe
bzw. Polyäther- bzw. Polythioäther-polyurethan-polyharnstoffe vom Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 22 000 erhält, die man gemäß Beispiel
1 sofort mit 4,7 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan an den Endgruppen verschließt. Man stabilisiert
anschließend die Lösung durch Zusatz von 4 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid.
Man erhält lagerstabile und hochreaktive, 20 Gew.-#ige Lösungen, die zu hochelastischen Filmen hoher Zugfestigkeit
bei Raumtemperatur quantitativ in 10 Minuten bei 50 - 60 % relativer Luftfeuchtigkeit vernetzen. Die Lösungen
sind lagerstabil und besitzen folgende Viskositäten bei 25° C:
a) 22 500 cP c) 33 200 cP
b) 18 900 cP d) 18 900 cP
Gleich gute und hervorragend lichtechte und gegen Oxydation stabilisierte Polyaddukte erhält man, wenn man in diesem
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Beispiel als Kettenverlängerer Hydrazin, Hydrazinhydrat,
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, Propylendiamin-(1,2),
m-Xylylendiamin, Lysinmethylester verwendet.
Erhöht man hierbei die Menge des vorgenannten Si-Monomeren auf 0,048 Mol bis 0,15 Mol, so werden lagerstabile Mischungen
erhalten, in denen die nicht gebundenen Si-Monomeren die Punktion von Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln
übernehmen, wobei der Si-Gehalt der vernetzten Endprodukte
stark gesteigert werden kann, wodurch Haftfestigkeit auf Glas oder keramischen Unterlagen stark ansteigt.
Dieses Beispiel zeigt, daß ohne Bildung schwerlöslicher Polyharnstoffe,
die vernetzungsfähigen Verfahrensprodukte gegenüber Beispiel 1 sogar mit wesentlich erhöhter Harnstoffgruppenkonzentration
hergestellt werden können, wobei Polyharnstoffblöcke in die Polyaddukte eingebaut werden. Hierdurch
wird die Härte der vernetzten Verfahrensprodukte stark gesteigert.
.a) Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt
jedoch zum entstandenen NCO-Prepolymeren zusätzlich 22,2 Gew.-Teile monomeres i-Isocyanato-^^jS-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan
zu. Man erzeugt den O*~,m-Diisocyanatopolyharnstoff
durch Zugabe von 28 Gew.-Teilen 1-Amino-3,3,5-trimethyl-S-amino-methyl-cyclohexan
(= NCO-Äquivalentverhältnis = 1,21), ^Z
addiert an dessen Endgruppen 19,25 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan
und fügt ferner 3,15 Gew.-Teile obigen Äthoxysilans im Überschuß hinzu; dieses wird
bei der anschließenden Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit als Kettenvernetzungsmittel mit eingebaut. Durch Zugabe
von 5 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid wird die erhaltene
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Lösung stabilisiert und monomeres basisches Äthoxysilan-Derivat
in CgH11
N-CH2-Si-(OC2H5), umgewandelt
C=O
t
t
CH,
Viskosität der 20 ^igen Lösung nach 5 monatiger Lagerzeit
bei 25° C = 46 cP.
b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, erhöht jedoch die Menge des monomeren Diisocyanates auf 44,4 Gew.-Teile.
Ferner erhöht man die Menge des zur Kettenverlängerung verwendeten Diamins auf 43,7 Gew.-Teile.NC0/NH2-Äquivalentverhältnis
= 1,17. Die nachträgliche Umsetzung der NCO-Indgruppen erfolgt mit 23,6 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan.
Anschließend wird mit 5 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid stabilisiert. Viskosität der ca. 20 #igen
Lösung bei 21° C 517 cP.
c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt aber das Toluol/tert.-Butanol-Lösergemisch durch das ebenfalls stabilisierend
wirkende Dimethylformamid und verwendet als aromatisches Diisocyanat 75 Gew.-Teile 4,4*-Diisocyanatediphenyl-methan,
ansonsten verfährt man wie unter a) beschrieben. Viskosität: 250 cP/21° C.
In allen Fällen a) bis c) erhält man hochreaktive, stabilisierte und wasserklare Lösungen von Polyester-polyurethan-polyharnstoffen
hoher Harnstoffgruppenkonzentration mit ausgezeichnetem Filmbildungs- und Faserbildungsvermögen. Quantitative Vernetzung:
1-2 Minuten bei einer Luftfeuchtigkeit von 65 %»
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a) Shore-A-Härte (DIN 53 505): 65
b) Shore-D-Härte (DIN 53 505): 45
c) Shore-A-Härte (DIN 53 505): 55
Dieses Beispiel zeigt, daß es in Abwandlung der Verfahrensweise des Beispiels 5b) möglich ist, lagerbeständige Pulver
oder Pasten der Verfahrensprodukte herzustellen. Man yerfährt genau wie in Beispiel 5 beschrieben, fügt aber
nach erfolgter Herstellung des Polyadditionsproduktes unter scharfem Turbinieren mit einem Schnellrührer nach und nach
2000 Gew.-Teile wasserfreies tert.-Butanol zu, wobei alsbald Trübung erfolgt und die Polyadditionsprodukte als Pulver
anfallen. Die pulvrigen Polyadditionsprodukte werden in einer Drucknutsche unter Feuchtigkeitsausschluß abfiltriert und
tert.-Butanol feucht gelagert. Schmilzt man die Pulver an der Luft (60 % rel. Luftfeuchtigkeit), so erhält man bei 185° C
sofort vernetzte Filme.
.Dieses Beispiel zeigt die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte
zur Durchführung von Matrix-Reaktionen gemäß der Lehre der Belgischen Patentschrift 746 982. So sind z.B.
kleine Mengen an vorhandener Feuchtigkeit in offenzelligen Polyurethanschaumstoffen ausreichend, um die Verfahrensprodukte
rasch zu vernetzen und in offenzelliger, vernetzter Form in
den durch Quellungsdruck neu erzeugten Räumen zellförmig anzuordnen.
Der Versuch wird mit dem Polyurethan-polyharnstoff des Beispiels 1 der Belgischen Patentschrift 769 002 ausgeführt.
Ein Polyurethan-Schaumstoff-Quader, hergestellt nach Beispiel 1 der Belgischen Patentschrift 769 002 mit den Abmessungen
30 cm χ 15 cm χ 5 cm (= 2250 cm3) (= 83,3 Gew.-Teile)«wird
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mit 500 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 hergestellten Polyurethan-Lösung
getränkt, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend nur leicht von nichtanhaftender Lösung abgestreift,
wobei insgesamt etwa 480 Gew.-Teile der Lösung auf den Schaumstoff aufziehen. Der so vorbehandelte Schaumstoff wird im
Vakuum bei 70° C Raumtemperatur getrocknet. Man erhält einen hochwertigen, völlig klebfreien, weichen, offenporigen und
sehr elastischen Schaumstoff (= 166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m beträgt und der nunmehr gegenüber dem
Ausgangsmaterial etwa 100 Gew. -% an Gewicht zugenommen hat
und trotzdem völlig offenzellig und klebfrei geblieben ist.
Der so durch vernetzte Polyurethan-polyharnstoffe modifizierte elastische Schaumstoff zeigt auch bei monatelanger Lagerung
am Licht keine Farbveränderung und ist rein weiß, während der zur Imprägnierung verwendete Schaumstoff schon im Verlaufe
von 10 Tagen am Sonnenlicht vergilbt und eine gelb-bräunliche Farbe annimmt.
Man setzt folgende hochmolekularen Polyisocyanate in 30 %iger
toluolischer Lösung mit N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan
um:
) a) 60 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus 60 % Styrol, 34 % Acrylsäurebutylester und
6 % Methacrylsäure-ß-isocyanatoäthylester (= 1,5 % NCO)
mit 12 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan.
b) 100 Gew.-Teile eines nach der Verfahrensweise der Deutschen Offenlegungsschrift 1 720 747
hergestellten NCO-Telomerisates, das folgendes
Polyisocyanat als Pfropfgrundlage besitzt:
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CH2-O-C-NH-R-NCO
CH5-O-C-NH-R-NCO
^- η
^- η
'CHo-O-C-NH-R-NCO
*- it
R=
H^C CH2-
und 30 Gew.-% an gepfropften Polystyrolsegmenten enthält
(% NCO = 18,5 %) mit 90 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-Caminomethyl)-triäthoxysilan,
c) 260 Gew.-Teile eines mit Vinylacetat gepfropften A1^ -Diisocyanatoprepolymeren
aus Hexamethylendiisocyanat und Propylenglykolpolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht
2500, das 40 Gew.-% Polyvinylacetat-Segmente enthält (= % NCO 1,2) mit 9 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan.
Alle unter a) bis c) hergestellten Lösungen sind gegenüber Feuchtigkeit hochreaktiv und vernetzen zu klaren, durchsichtigen
Filmen, die in Dimethylformamid vollständig unlöslich sind.
a) Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber das aus Toluol und tert.-Butanol bestehende Löserge-
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misch durch Dimethylformamid (wasserfrei). Man verfährt genau wie im Beispiel 1, ersetzt aber das monomere Diisocyanat
durch 50 Gew„-Teile 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan
(Prepolymerbildung bei 90° C) und verwendet als Kettenverlängerungsmittel 16,4 Gew.-Teile frisch destilliertes
1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan.
NCO-Ä'quivalentverhältnis: 1,036.
Das Polyharnstoffgruppen enthaltende Makrodiisocyanat wird
mit 1,98 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-CaminomethylJ-triäthoxysilan
an den Ehdgruppen umgesetzt. Durchschnittsmolekulargewicht
ca. 74 000. Man erhält eine lager stabile Lösung, deren Ehdgruppen durch Spuren an Feuchtigkeit partiell in
Silanolendgruppen übergehen, ohne daß die Lösung geliert, da die Konzentration der Si-OH-Gruppen für eine Weiterkondensation
zu klein ist. Durch weitere Zugabe von 3,3 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan als Kettenverlängerungsmittel
wird eine an feuchter Luft rasch vernetzende Zweikomponenten-Mischung erhalten, aus der vernetzte,
gegebenenfalls mikroporöse Folien, Filme und Beschichtungen ausgezeichneter Festigkeit mit hervorragendem
Abriebverhalten hergestellt werden können.
b) Man verfährt genau nach a) und setzt die NCO-Gruppen des Makrodiisocyanats statistisch nur mit 0,99 Gew.-Teilen,
d.h. der halben Menge an N-Cyclohexyl-CaminomethylJ-triäthoxysilan
um. Man läßt die Lösung stehen. Hierbei addieren die restlichen NCO-Gruppen im Verlauf von 3 Tagen an
tert.-Butanol. Man erhält eine stabilisierte Polyurethanpolyharnstoff
lösung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit relativ langsam zu stark verzweigten Molekülen mit Kammstrukturen
reagiert, wobei noch keine Vernetzung erfolgt. Durch Zugabe von weiteren 6 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan
als Vernetzer wird das Verfahrens-
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produkt rasch vernetzt, wobei zähe und dehnbare Filme und Beschichtungen erhalten werden. Bruchdehnung; 480 %,
Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch 0,047 Mol des N-Cyclohexyl-iaminomethylJ-triäthoxysilans
durch die folgenden Aminomethyl-trialkoxy- bzw. dialkoxy-Derivate:
a) C6H11-NH-CH2-Si(-OC2H5)2, 0,047 Mol ■
CH3
^CH3
b) C6H11-NH-CH2-Si-(O-CH )3 0,047 Mol
c) C2H5-NH-CH2-Si(-OC2H5)3 0,047 Mol
d) C2H5-CH2-NH-CH2-SiC-OC2H5)3 0,047 Mol
^QC2H5
e) C6H11-NH-CH2-Si-0-tert.-Butyl 0,047 Mol
'*- X0-tert.-Butyl
Man erhält hochreaktive, ca. 20 %ige Polyurethanpolyharnstofflösungen,
die in Gegenwart von Feuchtigkeit quantitativ vernetzen und hervorragende Filmeigenschaften besitzen.
a) 52 centi Poise/21° C
b) 55 " " M
c) 68 " « "
d) 42 " " «
e) 48 » η «
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Dieses Beispiel zeigt, daß die Verfahrensprodukte verschiedenartigsten
Aufbaus bei der Härtung durch Feuchtigkeit unter Siloxanverknüpfung miteinander reagieren. So können z. B.
Polymere mit Polyesterpolyurethan-polyharnstoffblöcken an Polymere mit Polyäther-polyurethan-polyharnstoffblöcken ankondensiert
werden.
100 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen reaktiven Polyester- Polyurethan-polyharnstoff-Lösung werden mit 100 Gew,-Teilen
der Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Polyadditionsproduktes, d.h. einer Polyäther-polyurethanpolyharnstofflösung
vermischt. Während übliche Polyäther- und Polyesterpolyurethane bzw. Polyharnstoffe sich entmischen,
wird in diesem Versuch eine homogene Filmbildung erreicht. Die Filme sind hochglänzend, besitzen eine hohe Festigkeit,
bei gleichzeitig hoher Weichheit. Vorgenannte Mischungen sind wertvolle Reaktivpartner für Matrixreaktionen zur Modifizierung
von Polyurethanschaumstoffen gemäß Beispiel 6.
a) Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben und stellt zunächst ein Polyharnstoffgruppen enthaltendes
b JJ -Makrodiisocyanat her. Das Polyaddukt mit endständigen
NCO-Gruppen ist innerhalb von 4 Tagen im Lösergemisch aus tert.-Butanol/Toluol (1 : 1) in oL,Cj -Bis-tert.-butylurethane
umgewandelt worden. % NCO = 0,00. Man rührt in die Lösung 12,9 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan
ein und verschließt die Probe gegen Luftfeuchtigkeit. Viskosität der ca. 20 %igen Lösung bei 21° C:
42 centi poise.
Le A 14 008 - 32 -
309819/0973
Bei der Lagerung der Proben werden innerhalb von 14 Tagen durch Abspalterreaktionen die tert.-Butylcarbamatgruppen
in silylsubstituierte Harnstoffe mit Äthoxysilanendgruppen
umgewandelt, so daß beim Vernetzungstest der Probe durch Luftfeuchtigkeit gemäß Beispiel 1 bereits 60 % des PoIyadduktes
vernetzen. Nach 3 Wochen Lagerung ist der vernetzungsfähige Anteil auf 90 % gestiegen.
b) Man ersetzt in diesem Beispiel das Lösergemisch Toluol/ tert.-Butanol 1 : 1 durch (Xylol/Isopropanol (70 ϊ 30)
und wandelt die Endgruppen des Makrodiisocyanates sofort nach der Herstellung des NCO-Prepolymeren in Imidazolylharnstoffendgruppen
um, indem man mit 3,2 Gew.-Teilen Imidazol umsetzt; der quantitative Austausch der Imidazolylendgruppen
mit N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysiian
ist bereits nach 6 Tagen bei 25° C beendet. Nach dieser Zeit ist das Polyadditionsprodukt durch Spuren von Feuchtigkeit
vernetzbar.
Le A 14 008 - 33 -
Claims (1)
- 21652S8■Patentansprüche: QfSilylsubstituierte Harnstoffderivate dei Formel(RO-), Si(R1) -CH-N—C-NH
5—a a ι r πR" R"' 0R ein C1-C18-AIlCyI- oder C4-C14-Cycloalkylrest oder ein Phenylrest,R* ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter C1-C4«-Alkyl-, C.-C1n-CyClOaIlCyI- oder C^-Cin-Arylrest,R" ein Wasserstoff atom oder ein Methyl- oder Phenylrest,Rni ein Wasserstoff atom oder ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter C1-C18-AUyI-, C4-C1 Cycloalkyl- oder Cg^C14-Arylrest,Qf ein (b + 1)-wertiger Alkylrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein (b + 1)-wertiger C4-C14-CyClOaIlCyI-, Cy-C46-Arylalkyl-, Cg-C .^-Äryl- oder Cy-C^-Alkylarylrest,Q ein c-wertiger, durch Entzug von c-Wasserstoffatomen abgeleiteter Rest einer Ester-, Amid-, Urethan-, Thioäther-, Acetal-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid-, Hydrazid- und/ oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Äthergruppen aufweisenden Verbindung vom Molekulargewicht 200 bis 150 000, vorzugsweise 4000 bis 80 000,a = 0, 1, 2,b = 1 bis 7, vorzugsweise 1 und 2,c = 1 bis 8, bevorzugt 2 und 3.X = O,S,NH, N-Y-(Y=C1-Cg-Alkylreste)Verfahren zur Herstellung von silylsubstituierten Harnstoff derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoalkylsilanderivat der Formel(RO-), Si(R1) -CH-NH0~a o. t tLe A 14 008R" R"' - 34 -30S819/097321SS258in der R,R% R", RM', a die bereits genannte Bedeutung haben, mit einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung der Formel(OCN), Q'-NH-C-X-D Il0 CQ,in der Q, Q1, X, b, c die bereits genannte Bedeutung haben,gegebenenfalls in -verkappter Form, bei einei; Temperatur zwischen -20 und 1500C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, umsetzt.3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen oder acylierten Amiden besteht.4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundärer Alkohol Isopropylalkohol, als tertiärer Alkohol tert. Butanol, als halogenierte Kohlenwasserstoffe Methylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluormethan, Perchloräthylen oder Trichloräthylen und als acylierte Amide Dimethylformamid, Methylformamid und DimethyIacetamid verwendet werden.Le A 14 008 - 35 -309819/0973
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Legal Events
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BHN | Withdrawal |