DE2155258B2

DE2155258B2 - Silylsubstituierte Harnstoffderivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2155258B2
Application number: DE2155258A
Authority: DE
Inventors: Hans Dietrich Dr. Goelitz; Guenter Dr. Oertel; Bernd Dr. 5090 Leverkusen Quiring; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-06
Filing date: 1971-11-06
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB1382090A; DE2155258A1; ES408251A1; NL7214916A; IT975628B; US3895043A; FR2158561B1; JPS4855292A; BE790976A; FR2158561A1

Description

worin

R etoCi-Cw-Alkyl-oderQ-CM-CycIoalkylrest oder ein Phenylrest,

R' ein gegebenenfalls halogen-oder cyansubstituierter Ci - Cio-Alkyl-, C₄ - do-Cydoalkyl- oder C₆- C10- Arylrest,

R" ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Phenylrest,

R'" ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubsötuierter Ci- Qr Alkyl-, Q-Cw-Cycloalkyl- oder C₆-Cu-Arylrest,

Q' ein (b+1)-wertiger Alkylrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein ß+l)-wertiger C₄-Ci₄-CyClOaIkYl-, C₇- C₄₈- Arylalkyl-,

C₆ - Ci₄-Aryl- oder C₇ - Cw-Alkylarylrest,

Q ein c-wertiger, durch Entzug von o-Wasserstoffatomen abgeleiteter Rest einer Ester-, Amid-, Urethan-, Thioäther-, Acetal-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid-, Hydrazid- und/ oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Äthergruppen aufweisenden Verbindung vom Molekulargewicht 200 bis 150 000

a= 0,1,2,

b= Ibis 7,

e= Ibis 8,

X = O&NH, N-Y-(Y=C, - O-Alkylreste) 2. Verfahren zur Herstellung von silylsubstituier-

ten Harnstoff derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminoalkylsilanderi vat der Formel

(RO—1,.,Si(R'), CH- NH

I I

R" R'"

in der R, R', R", R'", a die bereits genannte Bedeutung haben, mit einer äquivalenten Menge einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung der Formel

(OCN)_AQ' —NH-C —X—'

Il O

in der Q, Q', X, b, cdie bereits genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in verkappter Form, bei einer v> Temperatur zwischen -20 und 150° C, in Gegenwart eines Lösungsmitteis, umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen v> oder halogenieren Kohlenwasserstoffen oder acylierten Amiden besteht

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundärer Alkohol Isopropylalkohol, als tertiärer Alkohol tert Butanol, als halogenierte Kohlenwasserstoffe Methylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluormethan, Perchloräthylen oder Trichloräthylen und ahacylierte Amide Dimethylformamid, Methylformamid und Dimethylncetamid verwendet werden.

Silylsubstituierte Harnstoffderivate sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 12 562 bekannt geworden. Sie werden durch Umsetzung von Aminoalkylsilanderivaten mit Isocyanatgruppen aufweisenden Polyäthern hergestellt. Die dabei erhaltenen Stoffe eignen sich als Haftvermittler, ferner als grenzflächenaktive Agentien und als Vorprodukte zur Herstellung von Organopolysiloxanen. Ein wesentliches Merkmal dieser silylsubstituierten Harnstoff-Derivate ist ihr Aufbau aus Polyäthern, die lediglich eine Urethangruppe bezogen auf jede Hydroxygruppe des Polyäthers aufweisen, d. h. eine extrem geringe Urethangruppenkonzentration enthalten und als Harnstolfgruppen

w) lediglich silylsubstituierte Harnstoffendgruppen besitzen. Diese Produkte eignen sich jedoch nicht zur Herstellung von kaltvernetebaren hochwertigen Filmen, lichtechten Lacken, Fasern. Beschichtungen und Flächengebilden hoher Zähigkeit, Festigkeit, hoher

<i5 Härte, Abriebfestigkeit, Reißfestigkeit und hoher Elastizität. Sie besitzen zwar gegenüber Feuchtigkeit eine hohe Reaktivität, sind jedoch nicht lagerbeständig und infolge ihrer schlechten mechanischen Eigenschaf-

ten for einen praktischen Einsatz ungeeignet. Aminomethylalkoxysilan-Derivate enthaltende polymere Verbindungen mit hoher Lagerstabilitit bei gleichzeitig hoher Reaktivität bei ihrer Applikation sowie hohem Werteniveau der Endprodukte sind indessen bisher nicht bekannt geworden.

Solche technisch vorteilhaften Produkte werden mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.

Überraschend wurde gefunden, daß man die hohe Reaktivität oc-Aminomethyl-alkoxy-silan-Derivate enthaltender Polyadditionsverbindungen auch sehr hohen Molekulargewichts in vielfältiger Form in technisch

10 verwertbarer Weise gezielt steuern kann, d, h, je nach gewünschtem Appliketionsgebiet der Verfahrensprodukte die Reaktivität bei gleichzeitig hoher Lagerbeständigkeit steigern oder mäßigen kann und ferner das Eigenschaftsniveau vernetzter Endprodukte gegenüber dem bisherigen Stand der Technik außerordentlich erhöhen kann. Trotz extrem hoher Reaktivitäten der Verfahrensprodukte gegenüber Feuchtigkeit kann dabei ein störungsfreier Aufbau der Polyadditionsprodukte durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind silylsubstituierte Harnstoffderivate der Formel

(RO —^₀Si(RO₀- CH —N—C -NH

I I

R"

R'" O

Q'—NH — C—X—1 Q

R ein Ci-Ce- Alkyl- oder oder ein Phenylrest,

R' ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstitiiierter Ci-Cio-Alkyl-, Q-Cio-Cycloalkyl- oder C₆-do-Arylrest

R" ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Phenylrest,

R'" ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter Ci -Ci₈-Alkyl-, C₄ - Cu-Cycloalkyl- oder C₆ -Cn- Arylrest

Q' ein (2>+l)-wertiger Alkylrest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein (2>+l)-wertiger C₄-Ci₄-Cycloalkyl-, C₇-C₄₆-Arylalkyl-, C₆-Ci₄-ArVl- oder Ci - Qe-Alkylarylrest

Q ein e-wertiger, durch Entzug von e-Wasserstoffatomen abgeleiteter Rest eine; Ester-, Amid-, Urethan-, Thioäther·, Acetal-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamide Hydrazid- und/oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Äthergruppen aufweisenden Verbindung vom Molekulargewicht 200 bis 150000, vorzugsweise 4000 bis 80000,

a= 0,1,2.

b = 1 bis 7, vorzugsweise 1 und 2,

c = 1 bis 8, bevorzugt 2 und 3.

X - O₁S₁NH₁N - Y - (Y - Ci - C₈-Alkylreste) Vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch

ein Verfahren zur Herstellung von silylsubstituierten

Harnstoffderivaten, welches darin besteht, daß man ein Aminoalkylsilanderivat der Formel

dungsgemäßen Stoffe sind Isocyanatgruppen aufwei-C₄-CM-Cydoalkylrest 20 sende Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO-),-„Si(R')_DCH—NH

I I

R" R'"

(R, R', R", R'" und a wie oben definiert) mit einer äquivalenten Menge einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung der Formel

"(OCN)ftQ'— NH- C — X—"

Il ο

(Q, Q', X, b und c wie oben definiert) gegebenenfalls in verkappter Form, bei einer Temperatur zwischen —20 und 150⁰C, in Gegenwart eines Lösungsmittels,- unisetzt.

Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfin-

55

"(OCN)₄Q'-NH-C—X'

Il O

in der Q, Q', X, b und c die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Diese Isocyanatgruppen aufweijo senden Verbindungen werden wiederum erhalten durch Reaktion von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

in der Q' und b die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(HX)_rQ

in der Q, X und c die bereits angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Umsetzung in zn sich bekannter Weise stattfindet

Als Beispiele für Polyisocyanate der allgemeinen Formel

Q'(NCO)_Ä+i

kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht beispielsweise 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat 1,6- Hexamethylendiisocyanat 1,12- Dodecandiisocyanat Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4' und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, m-Xylyiendiisocyanat,

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate

wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodijmidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der deutschen Patentschrift 10 92 007 erhalten werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanisehen Patentschrift 3492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlich» ten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22789 und 10 27394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyana- is te, wie sie in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den britischen Patentschriften

9 56 474 und 10 72 956, ferner aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie sie von W. Siefgen in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetaten gemäß der deutschen Patentschrift

10 72 385, Isocyanate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 22 789 und 10 27 394 genannt werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der obengenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.

Ferner sind bevorzugt 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 -Isocyanato-S^-trimethyl-S-iso-

cyanatomethyl-cyclohexan, m-Xylylendiisocyanat und 4,4'-Diisocyanato*dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel (HX)₁Q kommen beliebige OH-, SH-, NH₂-, NH(R) (R = ein Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen) sowie Ester-, Amid-, Thioäther-, Acetal-, Urethan-, Harnstoff-, Hydrazodicarbonamid-, Hydrazid- und/oder Carbonatgruppen und gegebenenfalls zusätzlich Äthergruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 200 bis 150 000, vorzugsweise 4000 bis 80 000, in Frage. Amino- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen dieser Art sind bevorzugt Als Beispiele für derartige Verbindungen seien die an sich bekannten Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisenden Polyester oder Polyesteramide oder Polythioäther genannt, ferner z. B. Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethane, Polyacetale oder Polycarbonate vom angegebenen MoIekulargewichtsbepMch. Es ist selbstverständlich durchaus b^r> möglich, daß Ester-, Amid-, Thioäther-, Acetal, Urethan-, Hamstofi^ruppen und Carbonatgruppen eanz oder teilweise nebeneinander im Molekül der hochmolekularen Verbindung vorliegen.

Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise, z, B. durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, oder durch Umsetzung von Polyalkoholen mit Dialkyl- oder Diarylcarbonaten (zu Polycarbonaten), durch Umsetzung von Thiodiglykol mit sich selbst oder mit anderen Polyalkoholen zu Polythioäthern. Hydroxylgruppen aufweisende Polyurethane entstehen z. B. durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern mit einem Unterschuß von Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel

(HX)_fQ

sind Hydroxylgruppen aufweisende Polyadditionsprodukte von Polyisocyanaten, z. B. der vorgenannten Art, mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern vom Molekulargewicht 400 bis 4000, die z. B. durch Umsetzung von Adipinsäure oder Phthalsäure mit z.B. Äthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol-1,6 oder Neopentylglykol hergestellt werden, oder mit Polyäthern vom Molekulargewicht 400 bis 4000, wie sie z. B. durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden, oder mit Polythioäthern vom Molekulargewicht 400 bis 4000, welche z. B. durch Selbstkondensation von Thiodiglykol erhalten werden, oder mit mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten vom Molekulargewicht 400 bis 4000, welche z. B. durch Umsetzung von Hexandiol-1,6 mit Diphenylcarbonat erhalten werden.

Die Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel

"(OCN),,Q'—NH-C —X —

Il ο

in der Q, Q', X, b und c die bereits angegebene Bedeutung besitzen, weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 600 bis 80 000 auf. Die Herstellung dieser Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen erfolgt vielfach mit Vorteil so, daß man ohne Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel

(HX)_rQ

in der Q, X uiu! c die bereits angegebene Bedeutung besitzen, ausgehend von vorzugsweise Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vom Molekulargewicht 400 bis 4000, z. B. von Hydroxylgruppen aufweisenden 1 olyestem, Polyäthern, Polycarbonaten, Polythioäthern, wie sie vorstehend aufgeführt werden, durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, etwa der vorgenannten Art, vorzugsweise untei Mitverwendung von Diaminen als Kettenverlängerungsmittel, z. B.

Äthylendiamin,

Trimethylendiamin,

1,6-Hexamethylendiamin,

1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyi-CYclohexan,

4,4'-Diaminodicyclohc\ylnielhan,

Hydrazin,

Hydrazinhydrat.

Carbodihydrazid,

4,4'-Diaminodiphenylmethan

bei einem NCO/H-Verhältnis von 1,5 bis 1,01 ein Isocyanatgruppen aufweisendes f'repolymer obiger Formel herstellt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen silylsubstiluierten Harnstoffderivate einzusetzende Aminoalkylsi- n Ianderivate der Formel

(RO)₃ „Si(R'),,CH — NH

R" R'" ⁿ

in Hpr R₁ U'_t R"^ R'" ijnH a rjip bSTCitE CTWähntC Bedeutung haben, sind z. B. folgende Verbinoungen geeignet: >n

C₆H_n-NH-CH₃-SK-OC₂H₅), C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(—O — tert.ButyI)₂

OC₂H₅ C₆H₁₁-NH-CHj-Si-(OC₂H₅)J

CH₃ C₆H₁₁-NH-CH₂-Si(OC₄H,),

0-CH₂ 3-,

/
C₆H_n-NH-CH₂-Si

H₃C O —CH₂

C₆H₅-CH₂-NH-CH₂-SK-OC₂Hs)₃

CH₃\

C₆H_n-NH-CH₂-Si-

— O —CH

CH,

CH₉-NH-CH₂-Si(OC₂H₅)2 CH₃ CH₃ C₆H_n-NH-CH₂-Si-OC₂H₅

CH₃ CH₃

CH₃-C-NH-CH₂-SK-OC₂Hs)₃ CH₃

Diese Aminoalkylsilanderivate können entsprechend der Lehre der deutschen Offenlegungsschriften

55

60 18 12 564 und 18 12 562 hergestellt werden. Allgemein kann man sie z. B. durch Umsetzung von Aminen der Formel R'" - NH₂ mit z. B.

Chlormethyl-triäthoxysilan,

Brommethyl-triäthoxysilan.

Methyl-chlormethyl-diäthoxysilan,

Dimethyl-chlormethyl-äthoxysilan,

Methyl-brommethyl-diäthoxysilan,

Methyl-brommethyl-di-n-propoxysilan
herstellen.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung der obengenannten Formel und dem Aminoalkylsilanderivat der obengenannten Formel bei der Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung bemißt man so, daß man äquivalente Mengen einsetzt, d. h. daß eine Isocyanatgruppe zur Reaktion mit einer Aminogruppe kommt. Es ist dabei düfch&üs rnö^o!ich die !£οο^νΕΠΐΐ^σπι^ηη?!ΐ aufweisende Verbindung der obengenannten Formel in verkappter Form einzusetzen, d. h. als Reaktionsprodukt mit einer leicht abspaltbaren Bindung, z. B. als Reaktionsprodukt mit Phenolen, tert. Butanol, Imidazol, als Uretdionderivat oder als Bisulfitaddukt. Die Verwendung von Isocyanaten in verkappter Form ist an sich bekannt.

Die Umsetzung der obengenannten Reaktionskomponenten erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart von Benzol, Toluol, Cyclohexan, Aceton, Essigester, Tetralin, Dimethylformamid, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Produkte in stabiler, tagerbeständiger Form erhaltsn werden, wenn bei der Umsetzung des obengenannten Aminoalkylsilanderivats vorgenannter allgemeinen Formel mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen der genannten allgemeinen Formel sekundäre oder tertiäre Alkohole, halogenierte Alkohole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder acylierte Amide anwesend sind. Dementsprechend ist erfindungsgemäß ein Verfahren bevorzugt, das darin besteht, daß das Lösungsmittel vollständig oder teilweise aus sekundären oder tertiären Alkoholen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen oder acylierten Amiden besteht. Die sekundären oder tertiären Alkohole oder halogenieren Kohlenwasserstoffe oder acylierten Amide können dabei in einer Menge von 0,5 bis 97 Gew.-% vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionskomponenten mitverwendet werden. Auf diese Weise gelingt es, eine vorzeitige Gelierung, Vernetzung oder Sedimentbildung der im Lösungsmittel gelösten Umsetzungsprodukte zu verhindern.

Als sekundäre und tertiäre Alkohole, halogenierte Alkohole und araliphatische Alkohole seien Isopropanol, Isobutanol, Cyclohexanol, tert-AmylalkohoI, tert Butanol genannt Chloräthanol, Trichloräthanol, Benzylalkohol, Isopropylalkohol und tert-Butanol sind bevorzugt Bevorzugte Lösergemische sind Tohiol-Isopropenol(l : I)-, ToluoI-tertButanol[I : ΐχ

Xylol-Isopropanol-Athanol(l : 1 :1), Toluol-tertButanol-n-ButanoI(l : 1 :1).

(Gew.-Verhältnisse)

Mitzuverwendende halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z. B. Äthylenchlorid, Chloroform, Trichlormonofluorrnethan, Perchloräihyfen oder Trichlorethylen. Als acylierte Amide seien insbesondere Dimethylformamid, Methylformamid und Dimethylacetamid genannt Die stabilisierende Wirkung der sekundären oder

tertiären Alkohole kann weiter erhöht und gleichzeitig die Reaktivität der Verfahrensprodukte bei der Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit außerordentlich gesteigert werden, wenn zusätzlich kleine Mengen an Säureanhydriden und Säuren oder Säuren abspaltende > Verbindungen zugesetzt werden. Die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze kommt beim Verdampfung 'prozeß zur Wirkung, während in verschlossenen Lösungen durch diese Zusätze eine völlig konstante Viskosität der Lösungen erreichbar ist, die über einen in Zeitraum von einem halben Jahr innerhalb der Fehlergrenze der Messung konstant bleibt. Diese Stabilisierung mit aktivierender Wirkung bei der Durchführung von Vernetzungsreaktionen ist von entscheidender praktischer Bedeutung, weil nicht nur r> eine lange Standstabilisierung in gegenüber Luftfeuchtigkeit verschlossenen Gefäßen gewahrleistet wird, sondern auch eine außerordentlich rasche Vernetzungs-

it.aiviii/11 £.u v.1111.111 £%» vtuiiowiiivii CiViii/mini jvityai t»v.i Temperaturen um -10° C durchführbar wird. Hierdurch gelingt es, die erfindungsgemäßen, hochreaktiven und extrem leicht über Siloxangruppen vernetzbaren neuen Stoffe in lagerstabile Produkte zu überführen, wodurch eine außerordentlich breite Anwendungsmöglichkeit der neuen, zu einem gewünschten Zeitpunkt > > leicht vernetzungsfähigen Polymeren, gegeben ist. Hierbei werden Polymere aufgebaut, die in ihrer Vernetzungsgeschwindigkeit und im quantitativen Ablauf der Vernetzung unter Bildung stabiler Polysiloxan-Bindungsarten bisher in der Chemie vernetzungs- in fähigen Hochpolymerer eine Spitzenstellung einnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Aufbau mannigfaltig variationsfähiger Polymerer, die durch Luftfeuchtigkeit oder Feuchtigkeit enthaltende t> organische Lösungsmittel bzw. Feuchtigkeit enthaltende indifferenter Gase kalt vernetzbar sind und die gewünschtenfalls selbst bei Temperaturen unter 0°C ohne Katalysatoren, ohne zusätzliche Vernetzer und ohne Hitzeeinwirkung vernetzt werden können. ·»<>

Als Säuren, Säureanhydride oder Säuren abspaltende Verbindungen, die im Sinne der Erfindung eine zusätzlich stabilisierende und bei der Vernetzung der erfindungsgemäßen Produkte durch Luftfeuchtigkeit stabilisierende Wirkung ausüben seien beispielsweise 4-> genannt:

Essigsäureanhydrid, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäureester,

Dimethylcarbamidsäurechlorid, Benzoylchlorid, > <> N-Phenylcarbamidsäurechlorid.Chloracetaldehyd, Chloral, Propionsäureanhydrid, gemischte Anhydride niederer Carbonsäuren, cyclische Anhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, ϊ^Γ>

Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Halbester von cyclischen Säureanhydriden, z. B. aus einem Mol Phthalsäureanhydrid mit einem Mol Methanol, ButanoL Isopropanol oder Halbester dieser cyclischen Säureanhydride mit Glykolen, die in ihrem Molekül gleichzeitig eine OH- und Carboxylgruppe enthalten, z. B. aus einem Mol Maleinsäureanhydrid oder _v

Hexahydrophthalsäureanhydrid mit einem MoI GlykoC 13-PropylenglykoL 1,4-ButandioL

Auch Zusätze von kleinen Mengen leicht hydrolysierbarer Ester wie Borsäureester, Oxalsäuredläthylesiei, Orthoameisensäureäthylester, Umsetzungsprodukte des p-Toluolsulfonylisocyanats mit Alkoholen oder Aminen oder der Zusatz von kleinen Mengen an p-Toluolsulfonylisocyanat, Acylisocyanaten wie Benzoylisocyanat, Zusätze von Hydrochloriden des Trimethylamine, Triäthylamins etc. können von Vorteil sein. Diese Stabilisatoren mit gleichzeitig beschleunigender Wirkung beim Vernetzungsprozeß können in Mengen von 0,2 bis 5Gew.-°/o, bezogen auf Festsubstanz, den Lösungen der Verfahrensprodukte in Alkoholmischungen aber auch in stabilisierenden Lösungsmitteln wie Chloroform, Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthylen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Formamid zugesetzt werden.

Werden die Verfahrensprodukte in Abwesenheit von stabilisierend wirkenden Alkoholen oder vorgenannten Lösungsmitteln synthetisiert, so kann es oft zweckmäßig sein, den Lösungen der Verfahrensprodukte in indifferenten organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methyl-

CllllJfflWlvMI, ITIVtIIJIIaVZpIVZpJInWtVfIi, f ttiij luwtui, mu^i

acetat, Xylol, Toluol, Dioxan, 1,3-Dioxoan, Cyclohexanon oder Mischungen dieser Lösungsmittel auch wasserbindende Mittel, wie Methoxymethlisocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylsulfonylisocyanat, Acylisocyanate, Chlorcarbonylisocyanat, leicht verseifbare Ester der Oxalsäure oder Borsäureester zuzusetzen und anschließend zusätzlich die stabilisierend wirkenden Alkohole beizumischen. Gewünschtenfalls können auch erhöhte Mengen, z. B. 10- 15 Gew.-% an aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Carbonsäureanhydriden, gemischten Anhydriden oder cyclischen Anhydriden, zugegeben werden. Dabei können sich in den gelösten Verfahrensprodukten über Austauschreaktionen mit Alkoxygruppen partiell in geringem Umfang Acyloxy-silan-Gruppierungen oder bei Zusatz freier Carbonsäuren partiell Silanolgruppen ausbilden.

Den erfindungsgemäßen Produkten können die an sich bekannten aktiven oder inaktiven Füllstoffe zugegeben werden, z. B. Kreide, Talkum, Kieselerde, Kieselgel, Qiiarzpulver, Titandioxid, Eisenoxide, Zirkonsilicat Calciumsulfat, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid. Ruß, Graphit, Sand und bekannte feindisperse Füllstoffe auf der Grundlage von Siliciumoxid, wobei alle diese Füllstoffe entweder hochentwässert oder durch Entwässerung in den bevorzugten stabilisierend wirkenden Alkoholen und ihren sauren Zusätzen wasserfrei gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte und insbesondere die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte sind hochwertige, durch Feuchtigkeit oder verkappte Wasserabspalter kalthärtende, d.h. ohne Hitzeeinwirkung extrem leicht vernetzende Stoffe, die zu mannigfaltigen Endprodukten, z. B. elastischen oder harten vernetzten Polymeren hoher Chemikalienbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit umgewandelt werden können. Sie können zur Herstellung hochelastischer Filme, zur Herstellung hochlichtechter und chemikalienbeständiger Lackflberzüge und Beschichtungen auf beliebigen Unterlagen, zur Herstellung gummielastischer Gegenstände, Fasern, Dichtungsmassen beliebiger Art, verwendet werden, sie können ferner zum Einbetten elektrischer Vorrichtungen, zur Isolierung gegen Kälte oder Hitze, zur Laminierung der verschiedensten Pigmente, zur elastischen Umhüllung der verschiedensten wasserlöslichen Pflanzennährsalze, Arzneimittel, als Korrosionsschutzmittel, zur Metallgummierung von z.B. Silber, Aluminium, Kupfer, als gut haftende vernetzungsfreie Hydrophobiermittel, als rasch vernetzende oberflächenaktive Verbindungen, als Laminie-

rungs- und Gummierungsmittei für Fasern und Vliese, als Vliesbinder, als hervorragende Klebstoffe Verwendung finden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können gewünschtenfalls mit in bekannter Weise vernetzbaren Organo- ϊ polysiloxanen gemi£:ht werden, z. B. solchen, die durch Kondensation von Chlor- und Alkor.ysilanen durch Cohydrolyse mit Vvasser oder durch Polymerisation von cyclischen Organosiloxanen mittels alkalischer oder saurer Katalysatoren hergestellt sind und z. B. mit in α,ω-Dihydroxypolydimethylsilor.anen zusammen vernetzt werden. Die Verfahrensprodukte sind des weiteren hochinteressante reaktive Stoffe zur Durchführung von Matrix-Reaktionen nach der Lehre der belgischen Patentschrift 7 46 982 sowie für die Imprä- ι-, gnierung von Schaumstoffen.

Die neuen erfindungsgemäßen Stoffe ermöglichen ferner die Herstellung von durch Feuchtigkeit kaltver-

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elastischen, hochlichtechten Überzügen und Lackierun- >o gen auf Metallen und Edelmetallen der verschiedensten Art, durch einfache und rasche Tauchlackierung von metallischen Gegenständen wie Blechen, geformten Metallteilen, ferner die Herstellung elastischer und abriebbeständiger halbharter oder harter Kunststofflak- >i kierungen.

Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe zur Hochveredlung von Papier, Textilien, Schaumstoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, ist von Bedeutung. Dabei erlaubt gerade die Verwendung der jo erfindungsgeniäß stabilisierten Verfahrensprodukte mit Alkoholen und sauren Zusätzen besonders elegante Applikationsformen bei der gezielten Vernetzung. Hierbei kommt die aktivierende Wirkung dieser sauren Zusätze günstigerweise erst bei der Applikation der r> Produkte beim Verdampfungsprozeß der Alkohole enthaltenden Lösergemische zur Wirkung, während in verschlossenen Behältnissen diese sauren Zusätze eine völlig konstante Viskosität der Produkte gewährleisten. Die gezielte Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe 4« setzt jedoch sofort ein, sobald die Alkoholkonzentration z. B. im antrocknenden Pdm in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit absinkt Die gezielte, d. h. zu einem gewünschten Zeitpunkt erfolgende Vernetzung der Produkte,z. B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit kann 4> durch die sauren Zusätze so stark gesteigert werden, daß sie in der Kälte bereits in wenigen Minuten vollständig ist wobei die Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffe unter Ausbildung von Polysiloxan-Brükkengliedern erfolgt. in

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

200 Gew.-Teile (0,1 MoI) eines Adipinsäure-Äthylenglykol-polyesters der OH-Zahl 56 werden 30 Minuten bei 120° C entwässert und anschließend 30 Minuten bei dieser Temperatur mit 44,4 Gew.-Teilen 1-Isocyanato-

MoI) zum «Ma-Diisocysnatoprepolynier umgesetzt Man läßt die Temperatur des NCO-PrepoIymeren auf 100° C fallen, verdünnt mit 100 Gew.-Teilen Toluol, kühlt die Lösung auf 30⁰C, verdünnt rasch mit 200 Gew.-Teilen eines Lösergemisches aus Toluol/tert Butanol (1:1) und tropft in diese Lösung bei 20—24° C innerha'b von 20 Minuten unter schnellem Rühren eine Lösung von 13 Gew.-Teilen 1 -Amino-S^^-trimethyl-S-aminomethylcy-

55 clohexan (= Isophorondiamin) in einem Lösergemisch aus 216 Gew.-Teilen wasserfreiem Toluol und 216 Gew.-Teilen wasserfreiem tert.-ButanoI. Anschließend setzt man den in Lösung befindlichen (X.oj-Diisocyanatopolyurethanpolyharnstoff sofort mit N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan um, indem man eine Lösung von 12,9 Gew.-Teilen des vorgenannten basischen Silan-Derivates in 335 Gew.-Teilen Toluol/ tert.-Butanol (1 : 1) zudosiert. Die wasserklare, etwa 2O°/oige Lösung des Polyester-polyurethan-polyharnstoffes vom Durchschnittsmolekulargewicht etwa 10 900 enthält nunmehr Triäthoxysilanharnstoffendgruppen. Die Lösung besitzt eine Viskosität von 45 cP bei 25° C (- Probe A).

Führt man die Synthese der Probe A in Abwesenheit von tert.-Butanol als Stabilisierungsmittel und Lösungsmittel aus, so erhält man sofort vernetzte Produkte, da bereits Spuren an Feuchtigkeit zur Siloxan-Vernetzung

f/ll

IUIII CII.

Die Lösung (A) ist völlig frei von Gelkörpern und vernetzten Polyadditionsprodukten. Feuchtigkeitsfrei gelagert ist die Lösung bei Raumtemperatur 30 Tage lang lagerbeständig; nach dieser Zeit setzt ein fortlaufender Viskositätsanstieg ein, der alsbald 40 000 cP übersteigt und zu einer völligen Vernetzung des Polyurethan-polyharnstoffes führt. Alle Viskositätsmessungen werden hierbei in ungeöffneten, jeweils nur für eine Messung benutzten Probefläschchen durchgeführt. Vor dem Einfüllen der Probe A wurden alle Probefläschchen auf 110° C erhitzt und heiß abgefüllt und verschlossen. Die fortlaufende Viskositätsmessung führt zu folgendem Befund: Die Lagerstabilität der Probe (A) wird durch Zusatz von 0,5 Gew.-% Essigsäureanhydrid extrem stark gesteigert, wobei man selbst nach einem halben Jahr bei 20 —25° C eine praktisch unveränderte Viskosität von 58 cP, gemessen bei 25° C, findet ( = Probe B).

Gießt man die Proben A und B auf Glasunterlagen, so erhält man hochwertige, auf Glas fest haftende Filme hoher Festigkeit, die bei A bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 60% in 10—15 Minuten quantitativ vernetzt sind, während die lagerstabilere Probe B bereits nach 5 Minuten nach erfolgter Filmbildung vollständig vernetzt ist. Hierbei wird die Prüfung des Gehaltes an vernetzten Polyurethan-polyharnstoffen durch gravimetrische Bestimmung von in Dimethylformamid nicht gelösten Anteilen durchgeführt Diese Bestimmung erfolgt mit einer Genauigkeit von ±0,5%, d. h. mit großer Genauigkeit, da unvernetzte Polyurethanpolyharnsioffe des Beispiels 1 über den gesamten Molekulargewichtsbereich von 40 000 bis 200 000 in Dimethylformamid bereits bei 40°C sehr rasch löslich sind.

Vernetzte Filme der beiden Proben A und B besitzen als hochelastische Lackierungen wie auch Beschichtungen infolge ihrer hohen Hamstoffgruppenkonzentration und daraus resultierender zwischenmolekularer Kräfte eine überraschend hohe Festigkeit Dehnbarkeit Elastizität und hervorragendes Abriebverhalten, höchste Zugfestigkeit (DIN 53 504)180 kp/cm*

Bruchdehnung450%
Bleibende Dehnung 8%
Shore-Härte A (DIN 53 505) 45%
Elastizität(DIN53 512) 46%

Ersetzt man die in diesem Beispiel zur extremen Stabilisierung verwendete Essigsäureanhydridmenge durch:

a) 0,3 Gew.-% Essigsäure

b) 0/1 Gew.-% Propionsäureanhydrid

c) 0,05 Gew.-% Dimethylcarbamidsäurechlorid

d) 0,04 Gew.-% Ameisensäure

e) 0.03 Gew.-°/o p-Toluolsulfonsäuremethylester

wird über einen geprüften Zeitraum von 3 Monaten eine gute Lagerstabilität gemessen, wobei folgende Viskositätsänderungen bei 2 Γ C gefunden werden

51 centi Poise
51 centi Poise
51 centi Poise
51 centi Poise
51 centi Poise

56 centi Poise
61 centi Poise
63 centi Poise
59 centi Poise
68 centi Poise

Vergleichsbeispiel
zur Offenlegungsschrift 18 12 562

Jn

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet jedoch z*!r NCO-Prepolymerbildung 200 Gew.-Teile 2η eines «,co-Dthydroxypropylenglykolpolyäthers der OH-Zahl 56 und setzt diesen mit 44,4 Gew.-Teilen

l-Isocyanato-33^-trimethyl-5-isocyanatocyclohexan um. Anschließend wird durch Zugabe von 55,5 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysi- 2s lan ein Polyaddukt gemäß der Offenlegungsschrift 18 12 562 hergestellt das keine Harnstoffgruppen und Estergruppen als kettenverlängernde Segmente besitzt und pro Hydroxylgruppe des Polyäthers lediglich eine kettenverknüpfende Urethangruppe und ferner lediglich zwei hochreaktive Äthoxysilan-harnstoffendgruppen besitzt. Durchschnittsmolekulargewicht = 2999. Daraus unter Bedingungen des Beispiels 1 hergestellte vernetzte Filme haben für den Faser-, Beschichtungsund Lack-Sektor folgende, technisch uninteressante Eigenschaften:

Zugfestigkeit (DIN 53 504)20 kp/cm*
Bruchdehnung90%
Hohe Eigenklebrigkeit
geringe Chemikalienfestigkeit

Nach 14tägiger Alterung am Tageslicht ist die Zugfestigkeit auf 5 kp/cm² abgefallen. Ihnen gegenüber weisen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ein etwa um 900-500% gesteigertes Werteniveau
Festigkeit und Bruchdehnung auf.

Die Vernetzung des Films schreitet sehr langsam voran, nach 8 Stunden besitzt der Film im Gegensatz zu Beispiel 1 immer noch eine hohe Eigenklebrigkeit und enthält zu diesem Zeitpunkt immer noch 35 Gew.-% an in Dimethylformamid bei Raumtemperatur leicht löslichen Anteilen (vgL hingegen Beispiel 1 und Beispiel).

Beispiel 2

Man verfährt genau wie in Beispiel 1, verwendet als oya-Dihydroxylverbindung den Polypropylenglykol-polyäther des Vergleichsbeispiels, ansonsten verfährt man genau nach den Angaben des Beispiels 1.

Man erhält eine wasserhelle Lösung, die etwa 20 Gew.-% eines Polyäther-poryurethan-polyharnstoffes vom Durchschnittsmolekulargewicht 10900 enthält Werden Filme auf Glas- oder Metallblechunterlagen gegossen, so sind diese unter den Bedingungen des Beispiels 1 bereits in 10 Minuten quantitativ vernetzt, wahrend die Vernetzung des Polyätherpolyurethans in Beispiel 2 die 48fach erhöhte Zeit benötigt und trotzdem nicht vollständig ist Dieses Beispiel zeigt den überraschenden Befund, daß die erhöhten Harnstoffgruppenkonzentrationen für die quantitative Vernetzungsreaktion (= Polysiloxanvernetzung) von beträchtlichem Vorteil ist. Man erhält hochglänzende, völlig klebfreie Filme mit hervorragenden Eigenschaften gegenüber Vergleichsbeispiel

Zugfestigkeit (DlN 53 504)168 kp/cm*

Bruchdehnung320%

Bleibende Dehnung 9%

Shore Α-Härte (DIN 53 505) 38%

Unvernetzter Anteil 1,5%

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet aber jeweils äquivalente Mengen anderer Diisocyanate, und zwar:

„> 235GcVv-TcUc Hcxsrnctivlcndiisocari-i

b) 37,6 Gew.-Teile m-Xylylendiisocyanat

c) 42,OGew.-Teile Trimethylhexamethylendiisoeyanat

d) eine Mischung aus

16,8 Gew.-Teilen Hexamethylendiisocyanat und
22,2 Gew.-Teilen l-Isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan

e) 58 Gew.-Teile eines nach der DE-OS 17 20 747 hergestellten Isocyanat-Telomerisates aus Hexamethylendiisocyanat und Vinylacetat, das 40 Gew.-% angepfropftes Polyvinylacetat enthält und in überschüssigem Hexamethylendiisocyanat gelöst ist. NCO-Gehalt der Lösung 29%, Hexamethylendiisocyanat-Anteil 58 Gew.-%

f) 52,4 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan

g) 25 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und

22,4 Teile 1 -Isocyanato-S^S-trimethyl-5-isocyanatomethy'cyclohexan.
h) 17,4 Gew.-Teile 1 -Methylbenzol-2,4-diisocyanat und

22,4 Gew.-Teile l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatocyclohexan.

Polyharnstoffbildung und Einführung der reaktiven in 45 Äthoxysilanendgruppen erfolgt wie in Beispiel 1. Man erhält lagerstabile und hoch reaktive, durch Luftfeuchtigkeit kalt vernetzbare Polyester-polyurethan-polyharnstoffe in 20gewichtsprozentiger Lösung, die als Filme Zugfestigkeiten von 190—210 kp/cm* erreichen und folgende Viskositäten bei 25°C aufweisen:

a) 2 20OcP

b) 3 30OcP

c) 1 100 cF

d) 1 900 cP

e) 1 900 cP
F) 3 200 cP
g) 4 90OcP
h) 3 85OcP

Gießt man 20%ige Lösungen dieser unter a) bis f) genannten Polyurethan-Polyharnsfoff-Lösungen auf Holz-, Metallblech-, Textil-, Leder- und Kunststoff-Unterlagen, so erhält man weiche, vernetzte und hochelastische Filme hoher Abrieb- und hcher Knickbruchfestigkeit die eine extrem hohe Lichtechtheit besitzen und z.B. zur Herstellung hochelastischer Lacküberzüge und Beschichtungen verwendet werden können.

Beispiel 4

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber den verwendeten Polyester durch:

a) Polyester aus Adipinsäure und Butandbl-(1,4) der OH-Zahl51

b) Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol und Neopentylglykol (Molverhältnis 30:22:12) der OH-Zahl 58

c) Polythioether aus Thiodiglykol und Triäthylenglykol (70:30) der OH-Zahl 53

d) Polybutylenglykolpolyäther der OH-Zahl 49.

10

Zur Kettenverlängerung der a^u-Düsocyanatoprepolymeren werden bei a) bis d) jeweils 1,5 Gew.-Teile

l-Amino-Sß^-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan verwendet, wobei man ot^a-Diisocyanatopolyesterpolyureihan-polyhamstoffe bzw. Polyäther- bzw. Polythioäther-polyurethan-polyharnstoffe vom Durchschnitts- lnolekulargewicht von etwa 22 000 erhält, die man gemäß Beispiel 1 sofort mit 4,7 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan an den Endgruppen A'erschließt Man stabilisiert anschließend die Lösung durch Zusatz von 4 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid. Man erhält lagerstabile und hochreaktive, 20gewichtsprozentige Lösungen, die zu hochelastischen Filmen hoher Zugfestigkeit bei Raumtemperatur quantitativ in 10 Minuten bei 50-60% relativer Luftfeuchtigkeit vernetzen. Die Lösungen sind lagerstabil und besitzen folgende Viskositäten bei 25° C:

a) 22 50OcP

b) !8 90OcP

c) 33 200 cP

d) 18 90OcP

Gleich gute und hervorragend lichtechte und gegen Oxydation stabilisierte Polyaddukte erhält man, wenn man in diesem Beispiel als Kettenverlängerer Hydrazin, Hydrazinhydrat, 4,4'-DiaminodicycIohexyImethan, Hexamethylendiamin, Propylendiamin^ 1,2), m-Xylylendiaimin, Lysinmethylester verwendet Erhöht man hierbei J5 die Menge des vorgenannten Si-Monomeren auf 0,048 Mol bis 0,15 Mol, so werden lagerstabile Mischungen erhalten, in denen die nicht gebundenen Si-Monomeren die Funktion von Kettenverlängerungs- bzw. Vernetzungsmitteln übernehmen, wobei der Si-Gehalt der vernetzten Endprodukte stark gesteigert werden kann, wodurch Haftfestigkeit auf Glas oder keramischen Unterlagen stark ansteigt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß ohne Bildung schwerlöslicher Polyharnstoffe, die vernetzungsfähigen Verfahrensprodukte gegenüber Beispiel 1 so&ar mit wesentlich erhöhter Harnstoffgruppenkonzentration hergestellt werden können, wobei Polyharnstoffblöcke in die Polyaddukte eingebaut werden. Hierdurch wird die Härte der vernetzten Verfahrensprodukte stark gesteigert

a) Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, setzt jedoch zum entstandenen NCO-Prepolymeren zusätzlich 22,2 Gew.-Teile monomeres 1-Isocyanato-33_<5-trimethyl*5-isocyanatomethyl-cyclohexan zu. Man erzeugt den Λ,ω-Diisocyanatopolyharnstoff durch Zugabe von

60

28 üew.-Teilen l-AmincKU.S-trimethyl-S-aminomethyl-cyclohexan

—Äquivalentverhiiltnis

1.21

addiert an dessen Endgruppen 19.25 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-iaminomethyO-triäthoxysilan unc fügt ferner 3,15 Gew.-Teile obigen Äthoxysflans in Überschuß hinzu; dieses wird bei der anschließen den Vernetzung durch Luftfeuchtigkeit als Ketten vernetzungsmittel mit eingebaut Durch Zugabc von 5 Gew.-Teilen Essigsäureanhydrid wird die erhaltene Lösung stabilisiert und monomere: basisches Äthoxysilan-Derivat in

N-CH₂-Si-(OC₂Hj)₃

C=O

CH₃

umgewandelt; Viskosität der 20%igen Lösung nach 5monatiger Lagerzeit bei 25° C = 46 cP.

b) Man verfährt wie unter a) beschrieben, erhöhl jedoch die Menge des monomeren Diisocyanate! auf 44,4 Gew.-Teile. Ferner erhöht man die Menge des zur Kettenverlängerung verwendeten Diamin: auf 43,7 Gew.-Teile. NCO/NHrÄquivalentverhältnis = 1,17. Die nachträgliche Umsetzung dei NCO-Endgruppem erfolgt mit 23,6 Gew.-Teiler N-CyclohexyKaninomethyl^triäthoxysilan. Anschließend wird mit 5 Gew.-Teilen Essigsäurean hydrid stabilisiert:. Viskosität der ca. 20%iger Lösung bei 21°C 517 cP.

c) Man verfährt wie unter a) beschrieben, ersetzt abei das Toluol/tert-Butanol-Lösergemisch durch da« ebenfalls stabilisierend wirkende Dimethylform amid und verwendet als aromatisches Diisocyanai 75 Gew.-Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-methan ansonsten verfährt man wie unter a) beschrieben Viskosität: 250 cP/21-C

In allen Fällen a) bis c) erhält man hochreaktive stabilisierte und wasserklare Lösungen von Polyester' polyurethan-polyhamstoffen hoher Harnstoffgruppen konzentration mit ausgezeichnetem Filmbildungs- unc Faserbildungsvermögen. Quantitative Vernetzung: 1 -i Minuten bei einer Luftfeuchtigkeit von 65%.

a) Shore-A-Härte (DIN 53 505): 65

b) Shore-D-Härte(DIN53 505): 45

c) Shore-A-Härte (DIN 53 505): 55

Beispiel 5a

Dieses Beispiel zeigt, daß es in Abwandlung dei Verfahrensweise des Beispiels 5 b) möglich ist, lagerbe ständige Pulver oder Pasten der Verfahrensprodukte herzustellen.

Man verfährt genau wie in Beispiel 5 beschrieben, fügi aber nach erfolgter Herstellung des Polyadditionspro duktes unter scharfem Turbinieren mit einem Schnell rührer nach und nach 2000 Gew.-Teile wasserfreies tert.-Butanol zu, wobei alsbald Trübung erfolgt und die Polyadditionsprodukte als Pulver anfallen. Die pulvrigen Polyadditionsprodukte werden in einer Drucknutsche unter Feuchtigkeilsausschluß abfiltriert und tert.-Butanol feucht gelagert. Schmilzt man die Pulver an der Luft (60% rel. Luftfeuchtigkeit), so erhält man bei 185°C sofort vernetzte Filme.

030 127/76

Beispiel 6

Dieses Beispiel steigt die Verwendungsmöglichkeit der Verfahrensprodukte zur Durchführung von Matrix-Reaktionen gemäß der Lehre der belgischen Patentschrift 7 46 982. So sind z.B. kleine Mengen an vorhandener Feuchtigkeit in offenzelligen Polyurethanschaumstoffen ausreichend, um die Verfahrensprodukte rasch zu vernetzen und in offenzelliger, vernetzter Form in den durch Quellungsdruck neu erzeugten Räumen zellförmig anzuordnen. Der Versuch wird mit dem Polyurethan-polyhamstoff des Beispiels 1 der belgischen Patentschrift 7 69 002 ausgeführt Ein Polyurethan-Schaumstoff-Quader, hergestellt nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 7 69 002 mit den Abmessungen 30 cm χ 15 cm χ 5 cm (= 2250 cm³) (= 833 Gew.-Teile) wird mit 500 Gew.-Teilen der in Beispiel 1 hergestellten Polyurethan-Lösung getränkt, ausgepreßt, erneut getränkt und anschließend nur leicht von nichtanhaftender Lösung abgestreift, wobei insgesamt etwa 480 Gew.-Teile der Lösung auf den Schaumstoff aufziehen. Der so vorbehandelte Schaumstoff wird im Vakuum bei 70⁰C Raumtemperatur getrocknet Man erhält einen hochwertigen, völlig klebfreien, weichen, offenporigen und sehr elastischen Schaumstoff (=166 Gew.-Teile), dessen Raumgewicht etwa 76 kg/m* beträgt und der nunmehr gegenüber dem Ausgangsmaterial etwa 100 Gew.-% an Gewicht zugenommen hat und trotzdem völlig offenzellig und klebfrei geblieben ist Der so durch vernetzte Polyurethan-polyharnstoffe modifizierte elastische Schaumstoff zeigt auch bei in monatelanger Lagerung am Licht keine Farbveränderung und ist rein weiß, während der zur Imprägnierung verwendete Schaumstoff schon im Verlaufe von 10 Tagen am Sonnenlicht vergilbt und eine gelb-bräunliche

Farbe annimmt „ . . . , r> Beispiel 7

Man setzt folgende hochmolekularen Polyisocyanate in 30%iger toluolischer Lösung mit N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan um:

a) 60 Gew.-Teile eines Mischpolymerisates aus 60% Styrol, 34% Acrylsäurebutylester und

6%Methacrylsäure-/?-isocyanatoäthylester (= 1,5% NCO) mit

12 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan. 1;

b) 100 Gew.-Teile eines nach der Verfahrensweise der deutschen Offenlegungsschrift 17 20 747 hergestellten NCO-Telomerisates, das folgendes Poly isocyanat als Pfropfgrundlage besitzt:

CH₂-O—C—NH-R—NCO

Il ο

C₃H₅-C-CHj-O-C-NH-R -NCO ">'

Il ο

CH₂-O-C-NH-R-NCO

j C

κ ^lllC I 11

und 30 Gew,-% an gepfropften Polystyrolsegmenten enthält (% NCO = 18,5%) mit 90 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-iamJnomethylJ-triäthoxysilan. c) 260 Gew.-Teile eines mit Vinylacetat gepfropften «^j-Diisocyanatoprepolymeren aus Hexamethylendüsocyanat und Propylenglykolpolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 2500, das 40 Gew.-% Polyvinylacetat-Segmente enthält (= % NCO 1,2) mit 9 Gew.-Teilen N-CycIohexyl-(aminomethylj-triäthoxysilan.

Alle unter a) bis c) hergestellten Lösungen sind gegenüber Feuchtigkeit hochreaktiv und vernetzen zu klaren, durchsichtigen Filmen, die in Dimethylformamid vollständig unlöslich sind.

Beispiel 8

a) Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben, ersetzt aber das aus Toluol und tert-ButanoI bestehende Lösergemisch durch Dimethylformamid (wasserfrei). Man verfährt genau wie im Beispiel 1, ersetzt aber das monomere Diisocyanat durch 50 Gew.-Teile 4,4-Diisocyanato-diphenylmethan (Prepolymerbildung bei 90⁰C) und verwendet als Kettenverlängerungsmittel 16,4 Gew.-Teile frisch destilliertes nomethyl-cyclohexan.

NCO

NH,

-Äquivalentverhältnis: 1,036

H₁C

CH₂-

Das Polyharnstoffgnippen enthaltende Diisocyanat wird mit 138 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan an den Endgruppen umgesetzt Durchschnittsmolekulargewicht ca. 74 000. Man erhält eine lagerstabile Lösung, deren Endgruppen durch Spuren an Feuchtigkeit partiell in Silanolencl ruppen übergehen, ohne daß die Lösung geliert, da die Konzentration der Si-OH-Gruppen für eine Weiterkondensation zu klein ist. Durch weitere Zugabe von 33 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysi!an als Kettenverlängerungsmittel wird eine an feuchter Luft rasch vernetzende Zweikomponenten-Mischung erhalten, aus der vernetzte, gegebenenfalls mikroporöse Folien, Filme und Beschichtungen ausgezeichneter Festigkeit mit hervorragendem Abriebverhalten hergestellt werden können, b) Man verfährt genau nach a) und setzt die NCO-Gruppen des Diisocyanats statistisch nur mit 039 Gew.-Teilen, d. h. der haiben Menge an N-Cyclohexyl-(aminomethyl)-triäthoxysilan um. Man läßt die Lösung stehen. Hierbei aduieren die restlichen NCO-Gruppen im Verlauf von 3 Tagen an tert.-Butanol. Man erhält eine stabilisierte Polyurethanpolyharnstofflösung, die in Gegenwart von Feuchtigkeit relativ langsam zu stark verzweigten Molekülen mit Kammstrukturen reagiert, wobei noch keine Vernetzung erfolgt. Durch Zugabe von weiteren 6 Gew.-Teilen N-Cyclohexyl-(aminomethyl)'iriälhoxysilan als Vernetzer mi wird das Verfahfcnsprodukt rasch vernetzt, wobei zähe und dehnbare Filme und Beschichtungen erhalten werden. Bruchdehnung: 480%.

Beispiel 9

Man verfährt genau wie in Beispiel I beschrieben, ersetzt jedoch 0,047 Mol des N-Cyclohexyl-(aminomethy!)-triäthoxysilans durch die folgenden Aminomethyltrialkoxy- bzw.dialkoxy-Derivate:

C₆H₁₁-NH-CHj- SK-OC₂Hs): CH₃

0,047 Mol

C₆H₁,—NH—CH₂- Si—

CH₃

O — CH

CH₃

C₂H₅—NH-CH₂-SiC-OC₂H₅)J C₂H₅- CH₂-NH- CH₂—Si(— OC₂Hj)₃

OC₂H₅

C₆H₁₁-NH-CH₂-Si-O- tert.-Butyl O—tert.-Buty!

0,047 MoI

0,047 MoI. 0,047 MoI

0,047 MoI

Man erhält hochreaktive, ca. 20%ige Polyurethanpolyharnstofflösungen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit quantitativ vernetzen und hervorragende Filmeigenschaften besitzen.

a) 52centiPoise/21°C

b) 55centiPoise/21°C

c) 68centiPoise/21°C

d) 42centiPoise/2i°C

e) 48centiPoise/21°C

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verfahrensprodukte verschiedenartigsten Aufoaus bei der Härtung durch Feuchtigkeit unter Siloxanverknüpfung miteinander reagieren. So können z. B. Polymere mit Polyesterpolyurethan-polyharnstoffblöcken an Polymere mit PoIyäther-polyurethan-polyharnstoffblöcken ankondensiert werden.

100 Gew.-Teile der in Beispiel 1 erhaltenen reaktiven Polyester-Polyurethan-polyharnstoff-Lösung werden mit 100 Gew.-Teilen der Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen reaktiven Polyadditionsproduktes, d. h. einer Polyäther-polyurethan-polyharnstofflösung vermischt. Während übliche Polyether- und Polyesterpolyurethane bzw. Polyharnstoffe sich entmischen, wird in diesem Versuch eine homogene Fimbildung erreicht Die Filme sind hochglänzend, besitzen eine hohe Festigkeit, bei gleichzeitig hoher Weichheit Vorgenannte Mischungen sied wertvolle Reaktivpartner für Matrixreaktionen zur Modifizierung von Polyurethanschaumstoffen gemäß Beispiel 6.

_m Beispiel 11

Man verfährt genau wie in Beispiel 1 beschrieben und

stellt zunächst ein Polyharnstoffjnippen enthaltendes α,ω-Diisocyanat her. Das Polyaddukt mit endständigen

NCO-Gruppen ist innerhalb von 4 Tagen im Löserge-

n misch aus tert-Butanol/Toluol (1 :1) in «^-Bis-tert-bu tylurethan umgewandelt worden. % NCO = 0,00. Man rührt in die Lösung 123 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-(ami nomethy!)-triäthoxysilan ein und verschließt die Probe gegen Luftfeuchtigkeit. Viskosität der ca. 20prozentigen

Lösung bei 21°C:42centi Poise.

Bei der Lagerung der Proben werden innerhalb von 14 Tagen durch Abspalterreaktionen die tert-Butylcarbamatgruppen in silylsubstituierte Harnstoffe mit Äthoxysilanendgruppen umgewandelt, so daß beim π Vernetzungstest der Probe durch Luftfeuchtigkeit gemäß Beispiel 1 bereits 60% des Polyadduktes vernetzen. Nach 3 Wochen Lagerung ist der vernetzungsfähige Anteil auf 50% gestiegen.

Claims

Patentansprüche: 1. Sflylsubstituierte Harnstoffderivate der Formel

(RO—^,Si(RV-CH-Ν—C—NHl Q'—NH-C—X—

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