CN103370350B - 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物 - Google Patents

含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

组合物，其包含：(A)一种或多种具有烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物；(B)催化量的一种或多种催化异氰酸酯部分与含活性氢原子部分反应的化合物；(C)炭黑；和(D)未处理的碳酸钙，其量基于所述组合物的总重量为约1至约30重量份。

Description

含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
优先权要求
本申请要求美国临时专利申请No.61/443,834(2011年2月17日提交)的权益，所述申请为了所有目的以其全部内容通过引用并入。
技术领域
本发明涉及能够用来将玻璃粘合到结构物中的聚氨酯组合物，其中所述组合物包含含有烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物和碳酸钙。本发明还涉及使用这样的组合物将基材粘合在一起，例如将窗粘合到结构物中。
背景技术
聚氨酯密封剂组合物通常包含至少一种氨基甲酸乙酯预聚物。在例如美国专利No.4,374,237和美国专利No.4,687,533中描述了可用于粘合到无孔基材例如玻璃的粘合剂，这两个专利通过引用并入本文。窗安装在汽车中通常是个三阶段过程。首先，将透明的硅烷底漆施加于玻璃上以清洁和准备用于粘合的表面。第二，然后将还含有具有硅烷和/或异氰酸酯官能度的化合物的基本是炭黑分散体的底漆，经常被称为“遮光底漆(black out primer)”，施加在透明底漆之上。第三，将粘合剂施加于涂底漆的玻璃上，然后将玻璃安装到结构物中。对于汽车和一些建筑物而言，这些材料施加于位于窗边缘周围的陶瓷珐琅釉料或有机涂层上。设计所述釉料用来保护粘合剂免于暴露于UV光并隐藏所述粘合剂和/或修边(trim)组分以看不见，参见美国专利No.5,370,905，其通过引用并入本文。此外，当这样的组合物用来将玻璃基材粘合到涂漆的基材时，例如在汽车制造中安装窗时，被粘合基材的搭接剪切强度可能小于为了安全或结构目的所希望的。因此，在粘合挡风玻璃和后窗玻璃的大多数汽车装配操作中，经常在应用所述组合物之前，将包含一种或多种硅烷和/或异氰酸酯化合物的溶液的单独底漆施加于涂漆基材上。烷氧基硅烷部分已经反应进入异氰酸酯官能预聚物的主链中或反应到一部分端基上，从而提高含有这样的预聚物的组合物对基材例如玻璃和涂层表面的粘附。参见Wu的US6,512,033B1；Berger等，US4,374,237和Rizk等US4,687,533,其通过引用并入本文。
为了粘合剂体系在商业上可行，该体系必须提供耐久的粘合。Wu的US6,512,033公开了添加提高含有这类预聚物的固化组合物的耐久性的添加剂。“耐久的粘合”是指粘合剂将窗保持在结构物中数年时间。因为传统上将窗玻璃或涂有耐磨涂层的塑料粘合于其上的结构物持续很多年，因此预期将玻璃或涂层塑料保持在结构物中的粘合也要持续很多年。耐久的粘合优选地是指粘合剂组合物一旦固化，在暴露于正常使用条件时，保持其对基材的粘合高达10至20年。耐久性通常通过加速老化试验来预测。在一种情形下，耐久性是指粘合剂在加速老化试验中表现出合格的性能，例如将粘合的基材暴露于90℃的水一段时间、暴露于老化试验机条件达超过1000小时并更优选超过2000小时的延长期或泥罨剂(cataplasma)暴露。Wu的US6,512,033中公开的添加剂可以对粘合剂组合物增加明显的费用。
将玻璃粘合到结构物中使用的粘合剂体系通常含有填料。添加填料是出于各种原因，包括降低粘合剂的成本、增加强度或带给粘合剂颜色。问题在于，如果添加太多填料，则可能危害粘合剂的固有性质。传统观念认为，含有包含烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物的粘合剂组合物可能表现出差的稳定性。在这种背景中的稳定性是指粘合剂在储存中和在固化之前不发生不可接受的粘度增长。如果粘合剂组合物的粘度增长太多，则所述粘合剂不能使用标准施加设备施加于基材上。据认为，填料、特别是碳酸钙的存在可能不利地影响粘合剂组合物的稳定性。
所希望的是提供一种含有填料的组合物，其提供搭接剪切强度符合行业标准的粘合结构物、在储存期间表现出低粘度增长、并且允许所述组合物与基材表面持久粘附，尤其是当使用少量或不使用耐久性稳定剂时。
发明概述
在一方面，本发明是一种组合物，其包含：(A)一种或多种具有烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物；(B)催化量的一种或多种催化异氰酸酯部分与含活性氢原子部分反应的化合物；(C)炭黑；和(D)未处理的碳酸钙，其量基于100重量份所述组合物为约1至约30重量份。在优选实施方式中，碳酸钙的存在量为所述组合物的约2重量份至小于20重量份。优选所述碳酸钙的平均粒度为约15微米或更小，更优选约10微米或更小，并最优选约7微米或更小。
本发明的组合物可用于将两个或更多个基材粘合在一起。在优选实施方式中，本发明的组合物可用于将玻璃或涂层塑料与基材粘合。优选地，所述玻璃或涂层塑料成形为窗，而所述基材是结构例如建筑或汽车的窗凸缘(flange)。
在另一种实施方式中，本发明是将两个或更多个基材粘合在一起的方法，所述方法包括将本发明的组合物与一个或多个基材接触，并将所述基材之间布置了本发明组合物的两个或更多个基材接触，然后使所述组合物固化，以使所述基材粘合在一起。
本发明的组合物可用于粘合可能涂层或涂漆或可能没有涂层或涂漆的玻璃、塑料、金属、玻璃纤维和复合材料基材。所述组合物产生符合行业标准的搭接剪切强度并提供持久的粘合。在优选实施方式中，所述组合物在23℃加或减2℃下固化7天之后，表现出5MPa或更大的拉伸强度并在90℃沸水中6天之后，表现出快速刀(quickknife)粘合破坏模式为100％内聚破坏。通过储存时低的粘度增长证明，本发明的组合物表现出良好的稳定性。加速稳定性试验如下进行：在粘合剂配制之后测试压流粘度，将粘合剂组合物样品在气密容器中暴露于65℃下三天，然后再次进行压流粘度测试。优选地，65℃下3天之后的压流粘度，以秒计，与初始压流粘度的比率乘以100是200或更小。因为本发明的组合物表现出出色的耐久性，所以耐久性稳定剂(例如有机亚磷酸脂和Wu的US6,512,033中公开的那些)的量可以减少或省去。在一种实施方式中，本发明的粘合剂组合物可以在没有这类耐久性稳定剂的情况下进行配制。在一种实施方式中，本发明的粘合剂组合物可以在没有其他稳定剂例如紫外光稳定剂、热稳定剂或抗氧化剂的情况下进行配制。
发明详述
本文提供的说明和例证是用来使本领域的其他技术人员了解本发明、其原理及其实际应用。本领域技术人员可以根据可能最适合具体用途要求的许多形式来修改和应用本发明。因此，所阐述的本发明具体实施方式并不打算是本发明的穷举或限制。因此，本发明的范围不应该参考以上描述而确定，而是应该参考所附权利要求书连同这样的权利要求书赋予的全部等效范围来确定。所有文献和参考资料、包括专利申请和公布的公开内容为了所有目的通过引用并入。从后面的权利要求书提取的其他组合也是可能的，所述组合在此也通过引用并入这篇书面说明中。
在本文中使用时，“一个或多个”是指所列举的组分中至少一个和超过一个可以根据所公开的进行使用。对于官能度使用“标称”时，是指理论上的官能度；通常这可以由所使用的成分的化学计量来计算。通常，由于原材料的缺陷、反应物的不完全转化和形成副产物，实际的官能度是不同的。在本文中使用时，部分(moieties)是指含有所列举的化学基团、例如异氰酸酯基或烷氧基硅烷基的官能团。
用于本发明中的预聚物包括用于聚氨酯粘合剂组合物中的含有异氰酸酯部分和烷氧基硅烷部分的预聚物。用于粘合剂中的全部预聚物可以是具有烷氧基硅烷部分的预聚物，或者这样的预聚物可以与没有烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物掺合。选择预聚物的异氰酸酯含量，使之足以允许所述组合物表现出与需要的基材的粘附并且又不会高得使放出的副产物降低固化粘合剂的强度。所述预聚物中的异氰酸酯含量优选约0.1重量％或更高，更优选约1.0重量％或更高，并最优选约1.5重量％或更高。所述预聚物中的异氰酸酯含量优选约10重量％或更低，更优选约5重量％或更低，并最优选约3重量％或更低。“异氰酸酯含量”是指异氰酸酯部分占预聚物总重量的重量百分比。所述预聚物含有足够的烷氧基硅烷部分来提高与基材、例如玻璃和涂层基材的粘附。所述预聚物中的烷氧基硅烷酯含量优选约0.2重量％或更高，更优选约0.4重量％或更高，并最优选约0.8重量％或更高。所述预聚物中烷氧基硅烷的含量优选约3.0重量％或更低，更优选约2.0重量％或更低，并最优选约1.5重量％或更低。“烷氧基硅烷含量”是指烷氧基硅烷部分占预聚物总重量的重量百分比。
用于本发明组合物中的优选的异氰酸酯官能预聚物包括平均异氰酸酯官能度为约2.0或更大并且分子量(重均)为约2,000或更大的预聚物。优选地，所述预聚物的平均异氰酸酯官能度为约2.2或更大，更优选约2.4或更大。优选地，所述异氰酸酯官能度为约4.0或更小，更优选约3.5或更小，并最优选约3.0或更小。优选地，所述预聚物的重均分子量为2,500或更大，更优选约3,000或更大；并且优选约40,000或更小，甚至更优选约20,000或更小，更加约15,000或更小和最优选约10,000或更小。所述预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如将含有至少两个含活性氢的异氰酸酯反应性基团的异氰酸酯反应性化合物与化学计量过量的多异氰酸酯在足以形成相应的预聚物的反应条件下进行反应。
用于制备所述预聚物的优选的多异氰酸酯包括任何脂族、环脂族、芳脂族、杂环或芳族多异氰酸酯，或其混合物。优选地，所使用的多异氰酸酯具有约2.0或更大的平均异氰酸酯官能度和约80或更大的当量。优选地，所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度为约2.0或更大，更优选约2.2或更大，并最优选约2.4或更大；并且优选约4.0或更小，更优选约3.5或更小，并最优选约3.0或更小。也可以使用更高的官能度，但是可能引起过度交联，并且产生过于粘稠而不易运用和施加的粘合剂，并可能导致固化粘合剂太脆。优选地，所述多异氰酸酯的当量为约80或更大，更优选约110或更大，最优选约120或更大；并且优选约300或更小，更优选约250或更小，最优选约200或更小。优选的多异氰酸酯的例子包括Wu在美国专利6,512,033的第3栏第3行至第49行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文。更优选的异氰酸酯是芳族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯及其衍生物。优选地，芳族异氰酸酯具有直接与芳环结合的异氰酸酯基。甚至更优选的多异氰酸酯包括二苯甲烷二异氰酸酯及其聚合衍生物、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯及其聚合衍生物、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。最优选的异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯。
在本文中使用时，术语“异氰酸酯反应性化合物”包括具有至少两个异氰酸酯反应性部分的任何有机化合物，例如含活性氢部分的化合物、或亚氨基官能化合物。为了本发明的目的，含活性氢的部分是指含氢原子的部分因为它在分子中的位置而在Zerewitnoff试验中表现出明显的活性，Zerewitnoff试验由Wohler描述于Journal of the AmericanChemical Society，第49卷，第3181页(1927)中。这样的活性氢部分的举例说明是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH、和-CONH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多元硫醇和多酸。合适的亚氨基官能化合物是每分子具有至少一个端亚氨基的化合物，例如美国专利No.4,910,279中描述的，所述美国专利在此以其全部内容通过引用并入。优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇，更优选聚醚多元醇。
可用于制备所述预聚物的优选多元醇包括在Wu的美国专利No.6,512,033的第4栏第10行至64行中公开的那些，所述专利通过引用并入本文，并包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚(碳酸亚烷酯)多元醇、含羟基的聚硫醚、聚合物多元醇(乙烯基聚合物在这类多元醇中的分散体，通常称为共聚物多元醇)及其混合物。优选的多元醇是在多元醇主链中含有一个或多个烯化氧单元的聚醚多元醇。优选的烯化氧单元是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合。所述烯化氧可以包含直链或支链亚烷基单元。优选地，所述多元醇包含氧化丙烯单元、氧化乙烯单元或其混合。在多元醇中包含烯化氧单元混合物的实施方式中，不同的单元可以随机排列或可以排列成各种烯化氧的嵌段。在一种优选实施方式中，所述多元醇包含氧化丙烯链并以氧化乙烯链封端所述多元醇。在优选实施方式中，所述多元醇包含二醇和三醇的混合物。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的官能度为约1.5或更大，更优选约1.8或更大，并最优选约2.0或更大；并且优选约4.0或更小，更优选约3.5或更小，最优选约3.0或更小。优选地，所述异氰酸酯反应性化合物的当量为约200或更大，更优选约500或更大，更优选约1,000或更大；并且优选约5,000或更小，更优选约3,000或更小，最优选约2,500或更小。
优选地，可用于本发明的预聚物表现出足以允许在粘合剂制剂中使用所述预聚物的粘度。优选地，所制备的预聚物表现出约6,000厘泊(600N-S/m2)或更大并更优选约8,000厘泊(800N-S/m2)或更大的粘度。优选地，所述聚氨酯预聚物表现出约30,000厘泊(3,000N-S/m2)或更小并更优选约20,000厘泊(2,000N-S/m2)或更小的粘度。超过约30,000厘泊(3,000N-S/m2)，所述聚氨酯组合物变得过于粘稠而不能泵送，因此不能使用常规技术施加。低于约6,000厘泊(600N-S/m2)，所述预聚物不能提供足以允许利用所述预聚物的组合物用于期望应用中的完整性。在本文中使用时，“粘度”通过DV-E型布氏(Brookfield)粘度计，用5号RV转子以每秒5转的速度并且在25℃的温度下测量。
用来制备预聚物的包含异氰酸酯化合物的量是赋予期望的性质、即如上文中讨论的适当的游离异氰酸酯含量和粘度的量。优选地，预聚物制备中使用的异氰酸酯的量，基于所述预聚物的重量，为约6.5重量份或更多，更优选约7.0重量份或更大，最优选约7.5重量份或更大。优选地，基于预聚物的重量，用来制备预聚物的多异氰酸酯的量为约12重量份或更少，更优选约10.5重量份或更少，最优选约10重量份或更少。
所述多元醇的存在量足以与异氰酸酯的大多数异氰酸酯基反应，留下足够的异氰酸酯基以赋予所述预聚物所需的游离异氰酸酯含量并给固化的粘合剂提供充分的挠性(弹性体性质)。优选地，基于所述预聚物的重量，多元醇的存在量为约30重量份或更大，更优选约35重量份或更大，并最优选约40重量份或更大。优选地，基于所述预聚物的重量，多元醇的存在量为约75重量份或更少，更优选约65重量份或更少，并最优选约60重量份或更少。
所述预聚物可以通过任何合适的方法制备，例如本体聚合和溶液聚合。制备所述预聚物的反应在无水条件下进行，优选在惰性气氛、例如氮气保护下进行，以防止异氰酸酯基被大气水分交联。所述反应优选在约0℃和约150℃之间、更优选约25℃和约90℃之间的温度下进行，直至通过样品滴定法测定的残余异氰酸酯含量非常接近期望的理论值。制备所述预聚物的反应可以在氨基甲酸乙酯催化剂存在下进行。这样的催化剂的例子包括羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡；二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁锡和二乙酸二丁锡；叔胺；和硫醇锡。优选的催化剂是辛酸亚锡。催化剂的用量一般在催化的混合物的约0.005至约5重量份之间。
所述异氰酸酯官能预聚物以充分的量存在于粘合剂组合物中，使得所述粘合剂能够将基材粘合在一起。优选地，基于组合物的重量，含有烷氧基硅烷部分的聚氨酯预聚物的存在量为约30重量份或更大，更优选约35重量份或更大，甚至更优选约40重量份或更大并最优选约50重量份或更大。优选地，基于组合物的重量，含有烷氧基硅烷部分的聚氨酯预聚物的存在量为约75重量份或更少，更优选约65重量份或更少，并最优选约60重量份或更少。优选地，基于组合物的重量，不含烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物的存在量为约0重量份或更大，更优选约2重量份或更大，并最优选约4重量份或更大。优选地，基于组合物的重量，不含烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物的存在量为约20重量份或更少，更优选约15重量份或更少，并最优选约5重量份或更少。优选地，基于存在的异氰酸酯官能预聚物的重量，含有烷氧基硅烷部分的聚氨酯预聚物的存在量为约60重量份或更大，更优选约80重量份或更大，甚至更优选约85重量份或更大并最优选约90重量份或更大。在一种实施方式中，粘合剂组合物中基本上所有的预聚物都含有烷氧基硅烷部分。在这种情形下，“基本上所有”是指小于1重量％的预聚物不含烷氧基硅烷部分。
本发明的组合物还包含炭黑，以给予所述组合物期望的黑颜色、粘度和抗流挂性。所述组合物中可以使用一种或多种炭黑。用于本发明的炭黑可以是没有特殊处理(表面处理或氧化)以使它不导电的标准炭黑。一种或多种不导电的炭黑可以与标准炭黑结合使用，但是这样的包含可能增加制剂的成本。所述组合物中炭黑的量是提供期望的颜色、粘度和抗流挂性的量。基于100重量份组合物，炭黑的优选用量为约10重量份或更大，更优选约12重量份或更大，并最优选约15重量份或更大。基于100重量份组合物，所述炭黑优选约35重量份或更少，更优选约30重量份或更少，并最优选约25重量份或更少。标准炭黑是本技术领域公知的，包括可得自Colombian的RAVENTM790、RAVENTM450、RAVENTM500、RAVENTM430、RAVENTM420和RAVENTM410炭黑，可得自Cabot的CSXTM炭黑，和可得自Degussa的PrintexTM30炭黑。不导电的炭黑是本技术领域公知的，并包括可购自Colombian的RavenTM1040和RavenTM1060炭黑。
本发明的组合物还包含碳酸钙。碳酸钙充当组合物中的填料。可用于本发明的碳酸钙是标准碳酸钙。这样的标准碳酸钙是未经处理的，也就是说，它们没有通过用其他化学品例如有机酸或有机酸的酯处理而被改性。碳酸钙的存在量足以达到组合物的期望的粘合性质。优选地，碳酸钙的存在量为约1重量份或更大，甚至更优选约2重量份或更大，甚至更优选约3重量份或更大，并最优选约5重量份或更大。优选地，碳酸钙的存在量为约30重量份或更少，更优选小于20重量份，甚至更优选约15重量份或更少，并最优选约10重量份或更少。
所述组合物还含有一种或多种催化剂，所述催化剂催化异氰酸酯部分与水或含活性氢化合物的反应。这样的化合物是本技术领域公知的。优选的催化剂中有有机金属化合物、叔胺及其混合物。优选的有机金属催化剂包括有机锡化合物和金属链烷酸盐。叔胺和有机金属化合物的混合物是优选的。优选的有机金属化合物中包括有机锡化合物，例如烷基氧化锡、链烷酸亚锡、羧酸二烷基锡和硫醇锡。链烷酸亚锡包括辛酸亚锡。氧化烷基锡包括氧化二烷基锡，例如氧化二丁锡和它的衍生物。优选的有机锡化合物包括二羧酸二烷基锡或二硫醇二烷基锡。总碳原子较低的二羧酸二烷基锡是优选的，因为它们在本发明的组合物中是更有活性的催化剂。优选的二羧酸二烷基酯包括二月硅酸1，1-二甲基锡、二乙酸1，1-二丁基锡和二马来酸1，1二甲酯。优选的金属链烷酸盐包括辛酸铋或新癸酸铋。优选地，基于组合物的重量，有机金属化合物的存在量为约百万分之60或更大，更优选百万分之120或更大。优选地，基于组合物的重量，有机金属化合物的存在量为约1.0重量份或更少，更优选0.5重量份或更少，并最优选0.1重量份或更少。
优选的叔胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、双-(2-二甲基氨乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉及其混合物。优选的二吗啉代二烷基醚是二吗啉代二乙醚。优选的二((二烷基吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基)醚)。基于组合物的重量，叔胺的优选使用量为约0.01重量份或更大，更优选约0.05重量份或更大，甚至更优选约0.1重量份或更大，和最优选约0.2重量份或更大，并且约2.0重量份或更少，更优选约1.75重量份或更少，甚至更优选约1.0重量份或更少，和最优选约0.4重量份或更少。
本发明的组合物还优选含有一种或多种增塑剂，以将流变性质改变到想要的稠度。这样的材料应该不含水，对异氰酸酯基惰性，并与所述预聚物相容。这样的材料可以添加到用于制备预聚物的反应混合物中，或添加到用于制备最终粘合剂组合物的混合物中，但是优选添加到用于制备所述预聚物和加合物的反应混合物中，使得这样的混合物可以更容易混合和处理。示例性的增塑剂是本领域公知的，并包括直链和支链邻苯二甲酸烷基酯例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯、可作为“HB-40”商购的部分氢化萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。增塑剂的使用量是足以产生期望的流变性质并将所述组分分散在本发明的组合物中的量。优选地，所述增塑剂在本发明组合物中的存在量为约0重量份或更大，更优选约5重量份或更大，并最优选约10重量份或更大。所述增塑剂优选存在量为约35重量份或更少，并最优选约25重量份或更少。
本发明使用的粘合剂还可以包含水分稳定剂，其起到保护粘合剂组合物防水分的功能，从而抑制所述可固化制剂中异氰酸酯过早交联的发展和防止所述过早交联。在此可以使用有经验的技术人员已知用于异氰酸酯官能粘合剂体系的稳定剂。这样的稳定剂中包括丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和甲酸正烷基酯。基于组合物的总重量，这样的稳定剂的使用量优选为约0.1重量份或更大，优选约0.5重量份或更大，更优选约0.8重量份或更大。基于组合物的重量，这样的稳定剂的使用量为约5.0重量份或更少，更优选约2.0重量份或更少，并最优选约1.4重量份或更少。
所述粘合剂组合物还可以含有本领域已知的耐久性稳定剂。优选的热稳定剂之中有烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。优选的耐久性稳定剂包括Wu的US6,512,033中公开的有机亚磷酸脂，所述文献通过引用并入本文。耐久性稳定剂的使用量足以防止在粘合剂的相当部分的寿命内的粘合剂降解。优选地，基于粘合剂的重量，耐久性稳定剂的量为约5重量份或更少，更优选约2重量份或更少，并最优选约1.0重量份或更少。优选地，基于粘合剂的重量，耐久性稳定剂的量为约0.01重量份或更大，并最优选约0.3重量份或更大。在一种优选实施方式中，所述组合物中使用的耐久性稳定剂、例如有机亚磷酸脂为无(0)重量份。
所述组合物还可以包含紫外光吸收剂(UV光稳定剂)。提高粘合剂与基材粘合的耐久性的任何UV光吸收剂都可以使用。优选的UV光吸收剂包括二苯甲酮和苯并三唑。更优选的UV光吸收剂包括来自CibaGeigy的那些，例如TINUVINTMP，2-(2’-羟基-5’-甲苯基)-苯并三唑；TINUVINTM326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；TINUVINTM213，聚(氧-1，2-乙二基)，(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)-ω-羟基；聚(氧-1，2-乙二基)，(α，(3-(3-(AH-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)-ω-(α，(3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基)-1-氧丙基)；TINUVINTM327，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯酚)-5-氯苯并三唑；TINUVINTM571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链；TINUVINTM328，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基丙基)苯酚和来自Cytec的那些例如CYASORBTMUV-9，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBTMUV-24，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；CYASORBTMUV-1164，-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚；CYASORBTMUV-2337，2-(2’-羟基-3′-5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；CYASORBTMUV-2908，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸，十六烷基酯；CYASORBTMUV-5337，2-(2’-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；CYASORBTMUV-531，2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮；和CYASORBTMUV-3638，2，2-(1，4-亚苯基)双[4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮]。更优选的UV光吸收剂包括CYASORBTMUV-531，2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮和TINUVINTM571，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，支链和直链。优选地，所述UV光吸收剂的使用量足以提高粘合剂与基材粘合的耐久性。优选地，基于组合物的重量，所述UV光吸收剂的使用量为约0.1重量份或更大，更优选约0.2重量份或更大，并最优选约0.3重量份或更大。优选地，基于组合物的重量，所述UV光吸收剂的使用量为约3重量份或更少，更优选约2重量份或更少，并最优选约1重量份或更少。在优选实施方式中，组合物中不存在(0％)UV光稳定剂。
所述组合物还可以包含光稳定剂。可以使用促进所述体系在它所粘合的结构物的相当一部分寿命期间保持与基材持久粘合的光稳定剂。优选的光稳定剂是受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂通常包括可得自CibaGeigy的那些，例如TINUVINTM144，正-丁基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)双-(1，2，2，6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯；TINUVINTM622，琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物；TINUVINTM77，双(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVINTM123，双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；TINUVINTM765，双(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；CHIMASSORBTM944，聚[[6-[1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，可得自Cytec；CYASORBTMUV-500，1，5-二-氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯；CYASORBTMUV-3581，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-吡咯烷-2，5-二酮)和CYASORBTMUV-3346，聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]。更优选的受阻胺光稳定剂包括TINUVINTM123双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和TINUVINTM765双(1，2，2，6，6，-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。可以使用足量的光稳定剂，以提高与基材的粘合耐久性。优选地，基于组合物的重量，所述光稳定剂的使用量为约0.1重量份或更大，更优选约0.2重量份或更大，并最优选约0.3重量份或更大。优选地，基于组合物的重量，光稳定剂的存在量为约3重量份或更少，更优选约2重量份或更少并最优选约1.5重量份或更少。
所述组合物还可以包含一种或多种助粘剂，例如Mahdi在美国专利公布2002/0100550的0055至0065段和Hsieh在U.S.6,015,475的第5栏27行至第6列41行中公开的那些，所述文献通过引用并入本文。本发明的组合物还可以包含多官能异氰酸酯，以改善所述组合物的粘附力。“多官能的”在异氰酸酯的情形下使用时，是指具有3或更大官能度的异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是标称官能度为约2.0或更大的任何单体、低聚或聚合异氰酸酯。更优选地，所述多官能异氰酸酯具有约3.0或更大的标称官能度。优选地，所述多官能异氰酸酯具有约5或更小的标称官能度。所述多异氰酸酯可以是单体；三聚异氰脲酸酯或单体异氰酸酯的缩二脲；一种或多种单体异氰酸酯的几个单元的低聚或聚合反应产物。优选的多官能异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，例如可得自Bayer的商标和名称为DESMODUR N3300、DESMODUR N-100的那些，和聚合异氰酸酯，例如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，例如由The Dow Chemical Company以商标PAPI销售的那些，包括PAPI20和PAPI27聚合异氰酸酯。所述一种或多种助粘剂的存在量足以将粘合剂与玻璃或其他基材表面的粘附力提高到期望的水平，所述粘附力通常通过测试与基材的粘合的搭接剪切强度和破坏方式来确定。优选地，基于组合物的重量，助粘剂的量为约10重量份或更少，更优选约5重量份或更少，并最优选约4重量份或更少。优选地，基于组合物的重量，助粘剂的量为约0.01重量份或更多，更优选约0.1重量份或更多，并最优选约1.0重量份或更多。
所述组合物还可以包含亲水材料，亲水材料的功能是将大气水分吸入所述组合物中。这种材料通过将大气水分吸到所述组合物中而提高制剂的固化速度。优选地，所述亲水材料是液体。优选的亲水材料中包括吡咯烷酮，例如1-甲基-2-吡咯烷酮(或N-甲基吡咯烷酮)。另一种类的亲水材料是含有高氧化乙烯的聚醚多元醇或含有胺基的催化活性多元醇，它们可以独立存在或掺入所述异氰酸酯官能预聚物中。基于组合物的重量，所述亲水材料的优选存在量为约0.1重量份或更多，更优选约0.3重量份或更多。所述亲水材料的优选存在量为约1.0重量份或更少，更优选约0.6重量份或更少。任选地，所述组合物还可以包含触变剂(流变性添加剂)。这样的触变剂是本领域技术人员公知的，并且包括气相二氧化硅、处理过的二氧化硅等等。可以在所述组合物中加入足量的触变剂，以产生期望的流变性质。优选地，基于组合物的重量，所述触变剂的存在量为约0重量％或更高，优选约1重量％或更高。优选地，基于组合物的重量，所述任选的触变剂的存在量为约10重量％或更低，更优选约2重量％或更低。所述组合物还可以包含已知的添加剂，例如有经验的技术人员已知的热稳定剂和抗氧化剂。
本发明的组合物可以通过使用本技术领域熟知的手段将所述组分掺合在一起来配制。通常，所述组分在合适的混合器中掺合。这样的掺合优选在没有氧气和大气水分的惰性气氛下进行，以防止过早反应。向所述反应混合物添加增塑剂来制备异氰酸酯官能预聚物可能是有利的，使得这样的混合物可以容易混合和处理。或者，可以在所有组分掺合期间加入增塑剂。优选地，所述材料在真空或惰性气体例如氮气或氩气下掺合。所述成分掺合充分的时间以制备充分掺合的混合物，优选从约10至约60分钟。优选所述成分在约25℃至约35℃的温度下掺合。一旦所述组合物被配制好，就将它包装在合适的容器中，使得其防止大气水分和氧。与大气水分和氧的接触可以导致含异氰酸酯基的预聚物过早交联。
本发明的组合物用来将多孔和无孔基材粘合在一起。将所述组合物施加于第一基材上，第一基材上的组合物然后与第二基材接触。然后，将所述组合物暴露于固化条件。在优选实施方式中，一种基材是玻璃或涂有耐磨涂层的透明塑胶，另一种基材是可以任选被涂漆或涂层的塑料、金属、玻璃纤维或复合材料基材。涂有耐磨涂层的塑料可以是任何透明的塑料，例如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、氢化聚苯乙烯或苯乙烯含量大于50％的氢化苯乙烯共轭二烯嵌段共聚物。所述涂层可以包括任何耐磨的涂层，例如聚硅氧烷涂层。优选地，所述涂层具有紫外色质光(ultraviolet pigmented light)阻断添加剂。优选地，所述玻璃或涂层塑料窗在与粘合剂接触的区域中布置了不透明的涂层，以阻断UV光达到所述粘合剂。这通常称为釉料。优选地，不透明涂层是无机搪瓷或有机涂层。
在优选实施方式中，将本发明的组合物沿着玻璃或涂层塑料中待与结构物粘合的部分施加于所述玻璃或涂层塑料的表面。所述组合物然后与第二基材接触，使得所述组合物布置在所述玻璃或涂层塑料与所述第二基材之间。使所述组合物固化，在所述玻璃或涂层塑料与所述基材之间形成持久的粘合。通常，本发明的组合物在大气水分存在下在环境温度下施加。暴露于大气水分足以导致所述组合物固化。还可以利用对流加热、红外线加热或微波加热对所述固化组合物施加热量，来加速固化。在另一种实施方式中，所述组合物可以施加于另一种基材的表面，然后与所述的玻璃或涂层塑料接触。粘合剂以珠粒施加到窗的外周，其位置要使得当将窗放置到汽车中时其与所述窗凸缘接触。其上设置了粘合剂的窗然后被放入所述凸缘，使得粘合剂位于窗和凸缘之间。粘合剂珠粒是连续的珠粒，起到密封窗与窗凸缘之间的接合处的功能。连续的粘合剂珠粒是定位使得所述珠粒在每一端相连，以在窗与凸缘接触时在二者之间形成连续密封的珠粒。然后使所述粘合剂固化。在优选实施方式中，本发明的组合物用来更换结构或汽车中并最优选汽车中的窗。第一步是除去以前的窗。这可以通过切割将旧窗保持在位的粘合剂珠粒、然后去除旧窗来完成。之后清洁新窗并涂底漆。位于窗凸缘上的旧粘合剂可以被除去，但是这没有必要并且在大多数情况下被留在原地。所述窗户凸缘优选用底漆打底。然后，其上布置了粘合剂的窗与窗凸缘如上文中所述接触。在另一种实施方式中，粘合剂可以施加于窗凸缘上而不是窗上。
在另一种实施方式中，本发明的组合物可用于将模块部件粘合在一起。模块部件的例子包括汽车模块，例如门、窗或车体。
作业时间是施加到基材上之后的时间期间，其中所述组合物足够粘而被施加于第二基材的表面以与第二基材粘合。优选地，本发明的组合物被配制成提供约6分钟或更长、更优选约10分钟或更长的作业时间。优选地，所述作业时间是约20分钟或更短，更优选约15分钟或更短。关于聚氨酯预聚物，平均异氰酸酯官能度按照Bhat的美国专利No.5,922,809的第12栏65行至第13栏26行进行测定，所述美国专利通过引用并入本文。本文所述的分子量是根据Bhat的美国专利No.5,922,809的12栏50至64行中公开的下面的程序进行测定，所述美国专利通过引用并入本文。“重量份”是指总共占100份的组成。粘合剂的粘附性通过搭接剪切粘附试验评价。优选地，本发明的组合物在23℃下和50％相对湿度下固化7天后的搭接剪切强度为约400psi(2.76MPa)或更大，优选500psi(3.45MPa)并最优选约600psi(4.14MPa)。优选地，粘度增长的百分比，它是在65℃下3天之后的压流粘度除以初始压流粘度乘以100，为小于200。在老化试验机(Weather-O-Meter(WOM))室中的测试经常用来加速样品风化的老化试验。除非另有说明，否则在此使用SAE J1885条件。优选30分钟之后的流挂为2mm或更小，更优选1mm或更小并最优选0mm。
上面申请中列举的任何数值包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间相隔至少2个单位。例如，如果陈述组分的量或方法变量例如温度、压力、时间等的值是例如1至90、优选20至80、更优选30至70的话，意图是诸如15至85、22至68、43至51、30至32等等的值都在本说明书中被明确地列举。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体想到的例子，而所列举的最低值和最高值之间数值的所有可能的组合将被认为在本申请中以类似的方式被明确陈述。除非另有说明，所有的范围包括两个端点以及端点之间的所有数值。使用“约”或“大约”与范围结合，适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意图涵盖“约20至约30”，包括至少所述指定的端点在内。在本文中使用时，重量份是指含有100重量份的组成。描述组合的术语“基本由...组成”应该包括所确别的要素、成分、组分或步骤，以及不显著影响所述组合的基本和新特性的这类其他要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合也考虑了基本由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方式。多个要素、成分、组分或步骤可以由单个整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单个整合的要素、成分、组分或步骤可以被分成独立的多个元件、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤时公开的“一(a)”或“一个”不旨在排除其他的要素、成分、组分或步骤。
发明的具体实施方式
包括以下实施例仅出于说明性意图，而不是想要限制本发明的范围。除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。
成分：
数均分子量为2000的聚氧化丙烯二醇。
数均分子量为4500的聚氧化丙烯三醇。
亚甲基二苯基二异氰酸酯。
丙二酸二乙酯。
METACURETMT-9辛酸亚锡催化剂。
SILQUESTTMY-9492N，N-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
FORMREZTMUL28二羧酸二甲基锡，可得自Air Products。
邻苯二甲酸二异壬酯是增塑剂。
N-甲基吡咯烷酮。
JEFFCATTMDMDEE催化剂是二吗啉代二乙醚，可得自HuntsmanChemical。
ELFTEXTMS7100标准炭黑，可得自Cabot。
DRIKALITETM未处理得碳酸钙，平均粒度约7微米，可得自ImerysPigments and Additives Group。
HUBERCARB Q325碳酸钙，平均粒度约13，可得自J.M.Huber。
DOVERPHOSTM4三壬基酚亚磷酸酯，可得自Dover ChemicalCorporation。
DESMODURTMN3300六亚甲基二异氰酸酯三聚体，可得自Bayer。
BETASEALTM43518底漆是含有机硅烷的透明玻璃底漆，可得自The Dow Chemical Company。
BETASEALTM43520A底漆是含异氰酸酯并且还含有炭黑的玻璃底漆，可得自The Dow Chemical Company。
BETASEALTM16100底漆是含硅烷的玻璃底漆，可得自The DowChemical Company。
制备含烷氧基硅烷基团的异氰酸酯官能预聚物——预聚物1
将761.92克分子量为2000的聚氧化丙烯二醇、1104.17克分子量为4500的聚氧化丙烯三醇和33.52克邻苯二甲酸二异壬酯装入在氮气保护下并配备有搅拌器和加热夹套的4升釜中。将反应物在氮气下混合和加热，直到所述混合物达到50-52℃。一旦混合物达到50-52℃，就添加336.55克在45℃下储存的亚甲基二苯基二异氰酸酯并混合约两分钟。然后，逐滴而缓慢地添加0.17g辛酸亚锡。所述反应是放热的并且在反应温度达到顶峰之后，将所述反应在70℃和85℃之间保持20分钟。然后，将加热装置上的温度设定点设置在50-52℃。然后，添加1083.55克邻苯二甲酸二异壬酯和32.18克丙二酸二乙酯。所述混合物在52-54℃搅拌45分钟。在10分钟内逐滴添加47.94克N，N-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。使所述混合物在混合下在52-54℃反应两小时。然后，将所生成的预聚物包装在气密容器中。所述预聚物的粘度为14720厘泊(25℃)并且所述预聚物中异氰酸酯百分比是1.274重量％。
制备异氰酸酯官能预聚物——预聚物2
将363.68克分子量为2000的聚氧化丙烯二醇、527.04克分子量为4500的聚氧化丙烯三醇和32克邻苯二甲酸二异壬酯装入在氮气保护下并配备有搅拌器和加热夹套的4升釜中。将反应物在氮气下混合和加热，直到所述混合物达到54℃。一旦混合物达到54℃，就添加160.64克储存在45℃的亚甲基二苯基二异氰酸酯并混合。然后，逐滴而缓慢地添加0.08g辛酸亚锡。所述反应是放热的并且在反应温度达到顶峰之后，将所述反应在80℃和85℃之间保持30分钟。然后，将加热装置上的温度设定点设置在60℃。然后，添加501.20克邻苯二甲酸二异壬酯和15.36克丙二酸二乙酯。所述混合物被搅拌60分钟。然后，将所生成的预聚物包装在气密容器中。所述预聚物的粘度为11160厘泊(25℃)并且所述预聚物中异氰酸酯百分比是1.49重量％。
制备粘合剂组合物
将所指定的量的预聚物1、预聚物2、邻苯二甲酸二异壬酯和Desmodur N-3300六亚甲基二异氰酸酯三聚体添加到2加仑混合器中，来制备粘合剂组合物。所述混合物在真空下脱气和混合10分钟。打破真空，并添加n-甲基吡咯烷酮、二吗啉基二乙醚和FORM4REZTMUL28二羧酸二甲基锡。将所述混合物在真空下伴随混合脱气5分钟。然后，用氮气打破真空。添加预先烘干并冷却到室温的炭黑和CaC03。缓慢施加真空。当达到一半真空时，开始混合以将所述填料润湿2分钟。然后完全打开真空阀并在全真空下继续混合15分钟。然后，刮下混合物，添加DOVERPHOSTM4三壬基酚磷酸酯，如果使用的话，并且在补充混合之前再次施加全真空。所述混合物在真空下再混合5分钟。然后，用氮气打破真空，并将粘合剂组合物包装在密封管中并存储在铝袋中。表1列出了在本发明中制备和试验的粘合剂的成分。在表1中，1是DRIKALITETM未处理碳酸钙，可得自，2是HUBERCARB Q325碳酸钙。
表1粘合剂组合物
成分/粘合剂 1(g) 1(wt) 2(g) 2(wt) 3(g) 3(wt)
预聚物1 837.60 52.35 837.60 52.95 837.60 52.35
预聚物2 72.00 4.50 72.00 4.50 72.00 4.50
邻苯二甲酸二异壬酯 64.00 4.00 64.00 4.00 64.00 4.00
六亚甲基二异氰酸酯三聚体 54.40 3.40 54.40 3.40 54.40 3.40
N-甲基吡咯烷酮 4.80 0.30 4.80 0.30 4.80 0.30
二吗啉代二乙醚 5.28 0.33 5.28 0.33 5.28 0.33
二羧酸二甲基锡 0.32 0.02 0.32 0.02 0.32 0.02
炭黑 368.00 23.00 368.00 23.00 368.00 23.00
碳酸钙 184.001 11.50 184.001 11.50 184.002 11.50
三壬基酚亚磷酸酯 9.60 0.60 0 0 9.60 0.60
试验程序
本文中描述的预聚物的粘度按照Bhat的美国专利5,922,809的第12栏38至49行中公开的程序测定，所述美国专利通过引用并入本文。本文中所述的粘合剂粘度使用压流(pressflow)进行测定。压流是20克粘合剂在80psi(552kPa)压力下通过0.157英寸(4.0mm)的孔所花费的时间。粘合剂的3天-65℃热老化增长被定义为对粘合剂3天-65℃热处理之后的压流粘度(秒)除以所述粘合剂的初始压流粘度乘以100。
剥离粘附试验通过在试验基材上放置6.3mm(底)x12mm(高)x100mm(长)尺寸的三角形珠粒并用防粘纸将其压迫到3mm的高度进行。在23℃和50％RH(相对湿度)下初始固化特定的时间段和更进一步环境接触之后进行剥离试验。试验时，在粘合剂末端和基材之间切出狭缝(20-40mm)。然后用刀片以60度角直达试验基材，同时以＞90度角往回拉珠粒的末端，切下固化珠粒。在所述基材上大约每3-5mm切出缺口。按照粘合破坏(AF)、薄膜破坏(TF)和/或内聚破坏(CF)评价粘合程度。在AF的情况下，固化珠粒可以与试验基材表面分离，而在CF中，由于切割和牵拉，在密封粘合剂内发生分离，TF是CF的特殊情况，其中在切割和测试之后在基材上留下固化粘合剂的薄膜。
搭接剪切试验根据下面描述的SAE J1529试验程序进行。沿着25mm*100mm的规定试件、例如涂底漆的玻璃试件的宽度并距试件末端约6.3mm施加底部大约6.3mm和高度8mm的三角形粘合剂组合物珠粒。将可以涂底漆或不涂的第二基材立即压在粘合剂珠粒上，以使之间的组合物的最终高度达到6.3mm。使样品在23℃和50％相对湿度(RH)的条件下固化7天，除非另有说明。然后立刻或在进一步环境接触之后用Instron试验机以2英寸/分钟(50mm/min)的速率牵拉。样品断裂时的负荷(1b)除以样品面积(in2)，得到搭接剪切粘附强度(psi)。如上所述评价粘合破坏。流挂试验使用下面的程序进行。将高10cm和长30cm的金属板垂直放置在台上。沿着所述板的上缘分配高1.8cm和底部0.62cm的直角三角形粘合剂组合物珠粒。30分钟之后，测量并记录所述粘合剂组合物顶端处的流挂。根据ASTM D412，Die C测定拉伸强度、伸长率、杨氏模量和撕裂强度。这些试验在Instron试验装置上完成。
在23℃、50％相对湿度下固化7天之后测试粘合剂1在上文中描述的若干性质。结果是：拉伸强度1257±16psi(8.667MPa)；伸长率290±5；撕裂强度197±5N/cm；和杨氏模量(1-10％)6.41±0.41。测试所述粘合剂在不同固化条件之后的搭接剪切强度。基材是涂有Gen IV漆并且没有底漆的金属试件，和其上沉积了锌-铋釉料并且施加了BETASEAL43518和BETASEAL43520A的玻璃试件。固化条件和结果收集在表2中，列出的结果是各三个样品的平均值。
表2粘合剂1的搭接剪切
如上所述在其上沉积了具有锌-铋釉料并施加了BETASEAL43518和BETASEAL43520A的玻璃试件上准备粘合剂1的剥离粘附样品。试件在23℃、50％RH下固化7天之后分别在90℃水中放4和6天。在剥离粘附试验中，所有试验样品都表现出100％内聚破坏。
使用粘合剂1和2以及上面描述的玻璃试件，制备如上所述的搭接剪切试件。改变金属试件上的涂料。试件在23℃、50％RH下固化7天之后置于老化试验机中2000小时，然后进行搭接剪切试验。列出的结果是5个样品的平均值。表3列出了使用的涂料和结果。
表3-粘合剂1和2的老化试验机结果
试验粘合剂1和3在65℃下3天的压流粘度、粘度增长和流挂。结果收集在表4中。
表4
试验 粘合剂1 粘合剂3
初始压流粘度(sec) 24，23 25，24
65℃下3天之后的压流粘度(sec) 54，59 81，82
粘度增长(％) 140 232.6
流挂(mm) 0 4
使用表5中列出的成分，如上所述制备粘合剂4至10。使用的批量是1500克。粘合剂如上文中所述测试，结果收集在表6中。
表5
粘合剂4至10在烧结玻璃上使用快速刀粘附试验测试，其中所述样品如上文中所述用两种底漆体系制备。第一种是BETASEALTM43518透明底漆和BETASEALTM43520遮光底漆(PS1)。第二种是BETASEALTM16100一步透明底漆体系(PS2)。试件在23℃、50％RH下固化7天之后分别在90℃水中放置4、6和8天。结果收集在表6中。在表6中，D是指天数，PS是指底漆体系。
表6
如本文所述测试粘合剂4至10的各种性质。试验和结果收集在表7中。压流粘度在25℃±1℃进行。对于快速刀粘附试验而言，一些样品在23℃±1℃和50％RH下调节7天(条件1)。其他样品在23℃±1℃和50％RH下调节7天，然后在100°F(37.8℃)和100％相对湿度下放置14天(条件2)。对于一组试验而言，上面沉积了粘合剂的金属试件是石脑油(naptha)擦拭过的，涂有MAC8000漆并且无底漆(涂层1)。对于第二组试验而言，金属试件是石脑油擦拭过的，涂有GENIV漆并且无底漆(涂层2)。
表7

Claims (10)

1.一种组合物，其包含：
(A)一种或多种具有烷氧基硅烷部分的异氰酸酯官能预聚物；
(B)催化量的一种或多种催化异氰酸酯部分与含活性氢原子部分反应的化合物；
(C)基于所述组合物的总重量为15至35重量％的炭黑；和
(D)未处理的碳酸钙，其平均粒度为15微米或更小，其量基于所述组合物的总重量为5至30重量％。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述碳酸钙的存在量为5至小于20重量％。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述催化剂是一种或多种叔胺、一种或多种有机金属化合物或其混合物。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中大于85重量％的存在的所述异氰酸酯官能预聚物含有烷氧基硅烷部分。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中基本上所有存在的所述异氰酸酯官能预聚物都含有烷氧基硅烷部分。
6.权利要求1或2所述的组合物，其中所述碳酸钙的平均粒度为10微米或更小。
7.权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物中基本上不存在耐久性、紫外、热稳定剂和抗氧化剂。
8.权利要求1或2所述的组合物，其包含：
(A)基于组合物的重量，30重量份至60重量份或更低的一种或多种聚氨酯预聚物；
(B)0.15重量份至2.0重量份的一种或多种叔胺催化剂；
(C)15重量份至35重量份的炭黑；和
(D)5重量份至小于20重量份的碳酸钙；
其中所述重量份是基于100份组合物。
9.将玻璃或耐磨涂料涂层的塑料与基材粘合的方法，所述方法包括：向所述玻璃或涂层塑料表面或所述基材表面施加权利要求1至8任一项的组合物；将所述玻璃或涂层塑料与基材接触，使得所述组合物位于所述玻璃或涂层塑料与所述基材之间；使所述组合物固化，使得所述玻璃或涂层塑料与所述基材粘合。
10.权利要求9所述的方法，其中所述粘合剂粘合的玻璃在表面上涂有陶瓷釉料并且所述基材表面上具有涂层。
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