KR101815743B1 - 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물 - Google Patents

탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101815743B1
KR101815743B1 KR1020157016962A KR20157016962A KR101815743B1 KR 101815743 B1 KR101815743 B1 KR 101815743B1 KR 1020157016962 A KR1020157016962 A KR 1020157016962A KR 20157016962 A KR20157016962 A KR 20157016962A KR 101815743 B1 KR101815743 B1 KR 101815743B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
composition
parts
prepolymer
isocyanate
Prior art date
Application number
KR1020157016962A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150082661A (ko
Inventor
후이데 데니스 주
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45615078&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101815743(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20150082661A publication Critical patent/KR20150082661A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101815743B1 publication Critical patent/KR101815743B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C08K3/0033—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Abstract

본 발명은 (A) 알콜시실란 잔기를 갖는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 하나 이상; (B) 촉매량의, 아이소시아네이트 잔기와 활성 수소 원자 함유 잔기의 반응을 촉진시키는 화합물 하나 이상; (C) 카본 블랙; 및 (D) 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%의 미처리 탄산 칼슘을 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물{ALKOXYSILANE CONTAINING POLYURETHANE ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING CALCIUM CARBONATE}
본 발명은 알콕시 실란 잔기를 함유한 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 및 탄산 칼슘을 포함하는, 구조물에 유리를 접착하는데 사용될 수 있는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 구조물 내로 기재, 예컨대 창문을 함께 접착하기 위한 이런 조성물의 용도에 관한 것이다.
우선권 주장
본 출원은, 2011년 2월 17일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/443,834호를 우선권으로 주장하며, 모든 목적을 위해 전체가 본원에 참조로서 인용된다.
폴리우레탄 실란트 조성물은 전형적으로 하나 이상의 우레탄 예비중합체를 포함한다. 비-다공성(non-porous) 기재, 예컨대 유리에 접착시키는데 유용한 접착제은 미국 특허 제4,374,237호 및 미국 특허 제4,687,533호에 기재되어 있으며, 둘 다 본원에 참조로서 인용된다. 차량에서 창문의 설치는 전형적으로 3-단계(three-stage) 공정이다. 먼저, 투명 실란 프라이머를 유리에 도포하여 세정하고 접착을 위한 표면을 준비한다. 둘째, 그 후, 실란 및/또는 아이소시아네이트 작용기를 갖는 화합물을 함유하는, 본질적으로 카본 블랙 분산액인 프라이머(종종 "블랙-아웃(black-out) 프라이머로 지칭됨)를 상기 투명 프라이머의 상부에 걸쳐 도포한다. 셋째, 프라이머 처리된 유리에 접착제를 도포한 후 구조물내로 설치한다. 차량 및 일부 건물용의 경우, 이들 물질은 창문의 주변부에 위치한 세라믹 에나멜 또는 유기 코팅의 프릿(frit)에 적용된다. 상기 프릿은 UV광의 노출로부터 접착제를 보호하고, 시야로부터 접착제 및/또는 트림(trim) 요소를 숨기도록 고안된다(본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,370,905호 참조). 또한, 상기 조성물이 유리 기재를 도장된 기재를 접착시키는데, 예컨대 자동차 제조시 창문을 설치하는데 사용되는 경우, 접착된 기재의 중첩 전단 강도(lap shear strength)는 안전 또는 구조적 목적에 바람직한 것보다 작을 수 있다. 따라서, 종종, 하나 이상의 실란 및/또는 아이소시아네이트 화합물의 용액을 포함하는 별도의 도료 프라이머가, 전방 및 후방 창문의 접착을 위한 차량 조립 공정 대부분에서 조성물의 적용 전에 도장된 기재에 적용된다. 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 주쇄내 또는 말단기의 부분에 알콕시 실란 잔기를 반응시켜 기재, 예컨대 유리 및 코팅된 표면에 대한 그러한 예비중합체 함유 조성물의 접착성을 증가시켜 왔다. 본원에 참조로서 인용된, 우(Wu)의 US 6,512,033 B1; 버거(Berger) 등의 US 4,374,237 및 리즈크(Rizk) 등의 US 4,687,533를 참조한다.
접착제 시스템이 상업적으로 이용가능하게 되기 위해서는, 상기 시스템이 내구성 있는 접착을 제공해야 한다. 우(Wu)의 US 6,512,033은 상기 예비중합체를 함유하는 경화된 조성물의 내구성을 증가시키는 첨가제의 첨가를 개시한다. "내구성 있는 접착"은 접착제가 수년간 창문을 구조물내로 고정하는 것을 의미한다. 전통적으로 내마모성 코팅으로 코팅된 창문 유리 또는 플라스틱은 수년동안 접착되어 유지되는 구조물이기 때문에, 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱을 구조물내로 고정시키는 접착 또한 수년 동안 지속될 것으로 기대된다. 내구성 있는 접착은, 바람직하게는 접착제 조성물이 일단 경화되면 정상 사용 조건에 노출시 10 내지 20년 동안 기재에 접착 유지됨을 의미한다. 내구성은 종종 가속된 노화 시험에 의해 예상할 수 있다. 본원에서, 내구성은, 접착제가 가속화된 노화 시험(예컨대 접착된 기재를 90℃ 물에 일정 기간 동안 노출시키거나, 1000 시간, 더 바람직하게는 2000 시간에 걸친 연장된 기간 동안 내후성시험기 조건에 노출시키거나, 또는 카타플라스마(cataplasma) 노출시킴)에서 수용가능한 성능을 나타내는 것을 의미한다. 우(Wu)의 US 6,512,033에 기재된 첨가제는 접착제 조성물에 상당한 비용을 가중시킬 수 있다.
구조물내로 유리를 접착시키는데 사용된 접착제 시스템은 보통 충전제를 포함한다. 충전제는 접착제의 비용을 감소시키거나 강도를 높이거나 접착제를 착색하는 것을 비롯한 다양한 이유로 첨가된다. 문제는, 너무 많은 충전제가 첨가되는 경우, 접착제의 본래의 특성이 훼손될 수 있다는 점이다. 알콕시 실란 잔기 함유 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 포함하는 접착제 조성물이 불량한 안정성을 나타낼 수 있다는 것이 통상의 지식이다. 본원에서 사용된 안정성은 저장 중의 및 경화되기 전의 접착제가 수용할 수 없는 점도의 증가가 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 접착제 조성물의 점도가 너무 많이 증가하는 경우, 접착제를 표준 도포 기구를 사용하여 기재에 도포할 수 없다. 충전제, 특히 탄산 칼슘의 존재는 접착제 조성물의 안정성에 부정적인 영향을 줄 수 있다고 믿는다.
산업 표준에 부합하는 중첩 전단 강도를 갖는 접착된 구조물를 제공하고, 저장하는 동안 낮은 점도 증가를 나타내며, 특히 내구성 안정제가 소량 사용되거나 사용되지 않는 경우 기재 표면에 대해 조성물이 내구성 있는 접착력을 갖게 하는, 충전제 함유 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
한 양태에서, 본 발명은 (A) 알콕시실란 잔기를 갖는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 하나 이상; (B) 촉매량의, 아이소시아네이트 잔기와 활성 수소 원자 함유 잔기의 반응을 촉진시키는 화합물 하나 이상; (C) 카본 블랙; 및 (D) 조성물의 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 30 중량부의 미처리 탄산 칼슘을 포함하는 조성물이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 탄산 칼슘은 조성물의 약 2 중량부 내지 20 중량부 미만의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 탄산 칼슘은 약 15 마이크론 이하, 더 바람직하게는 약 10 마이크론 이하 및 가장 바람직하게는 약 7 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 조성물은 둘 이상의 기재를 함께 접착하는데 유용하다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 유리 또는 코팅된 플라스틱을 기재에 접착하는데 유용하다. 바람직하게는, 유리 또는 코팅된 플라스틱은 창문 형상으로 만들어지며, 기재는 구조물, 예컨대 건물 또는 차량의 창문 테두리이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 둘 이상의 기재를 함께 접착하는 방법으로서, 상기 방법은 본 발명에 따른 조성물을 상기 기재들 중 하나 이상과 접촉시키는 단계, 둘 이상의 기재를 상기 기재들 사이에 배치된 본 발명의 조성물과 접촉시키는 단계 및 그 후에 상기 조성물을 기재와 함께 접착하도록 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 조성물은 코팅 또는 도장이 되거나/되지않은 유리, 플라스틱, 금속, 섬유유리 및 복합체 기재의 접착에 유용하다. 상기 조성물은 산업 표준에 부합하는 중첩 전단 강도를 제공하며, 내구성 있는 접착을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 23℃ ± 2℃에서 7일 동안 경화한 후, 상기 조성물은 5 MPa 이상의 인장 강도 및 90℃ 끓는 물에서 6일 후 퀵 나이프 접착 실패 모드(quick knife adhesion failure mode)가 100% 응집 실패를 나타낸다. 본 발명의 조성물은 저장하는 동안 낮은 점도 증가를 보여주는 우수한 안정성을 나타낸다. 가속된 안정성 시험은, 접착제의 배합한 후에 압축 유동 점도를 시험하고, 접착제 조성물의 샘플을 기밀 용기에서 3일 동안 65℃에 노출하고, 압축 유동 점도 시험을 다시 수행하여 수행된다. 바람직하게는, 초기 압축 유동 점도에 대한 65℃에서 3일 후 압축 유동 점도의 비에 100을 곱한 값은 200 이하이다. 본 발명의 조성물은 탁월한 내구성을 나타내기 때문에, 내구성 안정제(예컨대 오가노포스파이트 및 우(Wu)의 US 6,512,033에 기재된 것들)의 양이 감소되거나 생략될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 상기 내구성 안정제 없이 배합될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 다른 안정제, 예컨대 자외선 안정제, 열 안정제 또는 산화방지제 없이 배합될 수 있다.
본원에서 제시하는 설명 및 기재들은, 당해 분야의 다른 숙련자들에게 본 발명의 원리 및 그의 실제 적용을 알려주기 위한 것이다. 당해 분야의 숙련자는 특정 용도의 요건에 부합할 수 있는 임의의 다양한 형태로 본 발명을 변경 및 적용할 수 있을 것이다. 따라서, 설명된 본 발명의 구체적인 실시양태는 발명을 총 망라하거나 제한하고자 한 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범주는 전술한 설명을 참조하여 결정되는 것이 아니라, 첨부된 청구의 범위 및 이러한 청구범위에서 자격을 부여한 것의 균등물의 전체 범위를 참고하여 결정되어야만 한다. 특허 출원 및 공개공보를 비롯한 모든 문헌 및 참고의 개시 내용은 모든 목적을 위해 참조로서 인용된다. 청구의 범위로부터 얻게 되는 다른 조합도 가능하며, 이 또한 본원에 참조로서 인용된다.
본원에서 사용된 "하나 이상"이란, 언급된 성분들 중 적어도 하나 또는 1개 초과가 개시된 바와 같이 사용될 수 있음을 의미한다. 작용기와 관련하여 사용된 "공칭"이란, 이론적인 작용기를 의미하며, 이는 일반적으로, 사용된 성분들의 화학량론으로부터 산출될 수 있다. 일반적으로, 실제적인 작용기는 원료의 불완전, 반응물의 불완전한 전환 및 부산물의 형성 때문에 다르다. 본원에 사용된 잔기는 언급된 화학기, 예컨대 아이소시아네이트 기 또는 알콕시 실란기를 함유하는 작용기를 의미한다.
본 발명에 사용된 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 아이소시아네이트 잔기 및 알콕시 실란 잔기를 함유하는 예비중합체를 포함한다. 접착제에 사용된 전체 예비중합체가 알콕시 실란 잔기를 갖는 예비중합체일 수 있거나, 이런 예비중합체가 알콕시 실란 잔기를 갖지 않는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체와 혼합될 수도 있다. 예비중합체의 아이소시아네이트의 함량은, 조성물이 목적하는 기재에 대한 접착성을 나타내게 하기에 충분하지만, 발생 부산물이 경화된 접착제의 강도를 저하시킬 정도로 많지는 않게 선택된다. 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.5 중량% 이상이다. 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 3 중량% 이하이다. "아이소시아네이트 함량"은 예비중합체의 총 중량에 대한 아이소시아네이트 잔기의 중량%를 의미한다. 예비중합체는 기재, 예컨대 유리 및 코팅된 기재에 대한 접착성이 개선되도록 충분한 알콕시 실란 잔기를 함유한다. 예비중합체의 알콕시 실란 함량은 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상, 더 바람직하게는 약 0.4 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.8 중량% 이상이다. 예비중합체의 알콕시 실란 함량은 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 약 2.0 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.5 중량% 이하이다. "알콕시 실란 함량"은 예비중합체의 총 중량에 대한 알콕시 실란 잔기의 중량%를 의미한다.
본 발명의 조성물에 사용하기 바람직한 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용도 및 약 2,000 이상의 분자량(중량 평균)를 갖는 예비중합체를 포함한다. 상기 예비중합체의 평균 아이소시아네이트 작용도는 바람직하게는 약 2.2 이상 및 더 바람직하게는 약 2.4 이상이다. 아이소시아네이트 작용도는 바람직하게는 약 4.0 이하, 더 바람직하게는 약 3.5 이하 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 예비중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,500 이상 및 더 바람직하게는 약 3,000 이상이며, 바람직하게는 약 40,000 이하, 더 바람직하게는 약 20,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하 및 가장 바람직하게는 약 10,000 이하이다. 예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 해당 예비중합체를 형성하기 충분한 반응 조건하에서 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 활성 수소 함유 기를 함유하는 아이소시아네이트-반응성 화합물을 화학량론적양 초과량의 폴리아이소시아네이트과 반응시켜 제조될 수 있다.
예비중합체의 제조에 사용되는 바람직한 폴리아이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 폴리아이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 사용된 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 이상의 평균 아이소시아네이트 작용도 및 약 80 이상의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 폴리아이소시아네이트의 아이소시아네이트 작용도는 약 2.0 이상, 더 바람직하게는 약 2.2 이상, 및 가장 바람직하게는 약 2.4 이상이며, 바람직하게는 약 4.0 이하, 더 바람직하게는 약 3.5 이하 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이하이다. 더 높은 작용도가 사용될 수 있으나, 과도한 가교결합을 일으킬 수 있으며, 쉽게 다루거나 적용하기에 너무 점성이 있는 접착제를 생성하며, 너무 취성인 경화된 접착제를 야기할 수 있다. 바람직하게는, 폴리아이소시아네이트의 당량은 약 80 이상, 더 바람직하게는 약 110 이상 및 가장 바람직하게는 약 120 이상이며, 바람직하게는 약 300 이하, 더 바람직하게는 약 250 이하 및 가장 바람직하게는 약 200 이하이다. 바람직한 폴리아이소시아네이트의 예는, 본원에 참조로서 인용된 우(Wu)의 미국 특허 제6,512,033호의 컬럼 3, 3 내지 49행에 기재된 것들을 포함한다. 더 바람직한 아이소시아네이트는 방향족 아이소시아네이트, 지환족 아이소시아네이트 및 이들의 유도체이다. 바람직하게는, 방향족 아이소시아네이트는 방향족 고리에 직접 결합된 아이소시아네이트 기를 갖는다. 더 바람직한 폴리아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 이의 중합체성 유도체, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 및 이들의 중합체성 유도체, 비스(4-아이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 및 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트를 포함한다. 가장 바람직한 아이소시아네이트는 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트이다.
본원에서 사용된 용어 "아이소시아네이트-반응성 화합물"은, 2개 이상의 아이소시아네이트-반응성 잔기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예컨대 활성 수소 잔기를 함유하는 화합물 또는 이미노-작용성 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 활성 수소 함유 잔기는, 분자 내에서의 이의 위치로 인해, 제레위트노프(Zerewitnoff) 시험(문헌[Wohler in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181 (1927)]에 기술됨)에 따른 활성을 상당히 나타내는 수소 원자를 함유하는 잔기를 지칭한다. 이러한 활성 수소 잔기의 예는 -COOH, -OH, -NH2, -NH-, -CONH2, -SH, 및 -CONH-이다. 바람직한 활성 수소 함유 화합물은 폴리올, 폴리아민, 폴리머캡탄 및 폴리산이다. 적합한 이미노-작용성 화합물은, 분자 당 하나 이상의 말단 이미노 기를 갖는 화합물, 예컨대 미국 특허 제4,910,279호에 기술된 것들이며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 바람직하게는, 상기 아이소시아네이트 반응성 화합물은 폴리올이며, 더 바람직하게는 폴리에터 폴리올이다.
예비중합체의 제조에 유용한 바람직한 폴리올은, 본원에 참고로서 인용된 우(Wu)의 미국 특허 제6,512,033호 컬럼 4, 10 내지 64행에 기재된 것을 포함하며, 예를 들어, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리(알킬렌 카보네이트)폴리올, 하이드록실 함유 폴리티오에터, 중합체 폴리올(이런 폴리올내 비닐 중합체의 분산액, 통상적으로 공중합체 폴리올로 지칭됨) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 폴리올은 폴리올의 주쇄에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유한 폴리에터 폴리올이다. 바람직한 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물이다. 알킬렌 옥사이드는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 단위를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 폴리올은 프로필렌 옥사이드 단위, 에틸렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 알킬렌 옥사이드 단위의 혼합물이 폴리올내 함유되는 실시양태에서, 상이한 단위들이 무작위적으로 배치될 수 있거나 알킬렌 옥사이드 각각의 블록내에 배치될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 폴리올을 캡핑하는(capping) 에틸렌 옥사이드 쇄를 갖는 프로필렌 옥사이드 쇄를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 다이올 및 트라이올의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 아이소시아네이트-반응성 화합물은 약 1.5 이상, 더 바람직하게는 약 1.8 이상 및 가장 바람직하게는 약 2.0 이상의 작용도를 가지며, 바람직하게는 약 4.0 이하, 더 바람직하게는 약 3.5 이하 및 가장 바람직하게는 약 3.0 이하의 작용도를 갖는다. 바람직하게는, 아이소시아네이트-반응성 화합물의 당량은 약 200 이상, 더 바람직하게는 약 500 이상 및 더 바람직하게는 약 1,000 이상이며, 바람직하게는 약 5,000 이하, 더 바람직하게는 약 3,000 이하, 가장 바람직하게는 약 2,500 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 유용한 예비중합체는 접착제 배합물에서 예비중합체를 사용하기에 충분한 점도를 나타내다. 바람직하게는, 제조된 예비중합체는 약 6,000 센티포아즈(600 N-S/m2) 이상 및 더 바람직하게는 약 8,000 센티포아즈(800 N-S/m2) 이상의 점도를 나타낸다. 바람직하게는, 폴리우레탄 예비중합체는 약 30,000 센티포아즈(3,000 N-S/m2) 이하 및 더 바람직하게는 약 20,000 센티포아즈(2,000 N-S/m2) 이하의 점도를 나타낸다. 약 30,000 센티포아즈(3,000 N-S/m2) 초과의 경우, 폴리우레탄 조성물은 펌프하기 어려울 정도로 너무 점성이 있어서, 통상의 기술을 사용하여 적용할 수 없다. 약 6,000 센티포아즈(600 N-S/m2) 미만의 경우, 예비중합체는 예비중합체를 사용하는 조성물이 목적하는 제품에 사용되기에 충분한 일체성을 제공하지 않는다. 본원에 사용된 "점도"는 5 회전/초의 속도 및 25℃의 온도에서 RV 스핀들(spindle) #5를 갖춘 브룩필드(Brookfield) 점도계(모델 DV-E)로 측정된다.
예비중합체를 제조하는데 사용된 아이소시아네이트 함유 화합물의 양은 목적하는 특성, 즉 상기에 기재된 적절한 자유 아이소시아네이트 함량 및 점도를 제공하는 양이다. 바람직하게는, 아이소시아네이트는 예비중합체의 중량을 기준으로, 약 6.5 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 7.0 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 7.5 중량부 이상의 양으로 예비중합체 제조에 사용된다. 바람직하게는, 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리아이소시아네이트는 예비중합체의 중량을 기준으로 약 12 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 10.5 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 사용된다.
폴리올은, 예비 중합체의 목적하는 자유 아이소시아네이트 함량을 제공하고 경화된 접착제에 충분한 유연성(탄성체성 특성)을 제공하기에 충분한 아이소시아네이트기를 남기면서, 아이소시아네이트의 대부분의 아이소시아네이트 기와 반응하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 30 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 35 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 40 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 폴리올은 예비중합체의 중량을 기준으로 약 75 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 65 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 60 중량부 이하의 양으로 존재한다.
예비중합체는 임의의 적합한 방법, 예컨대 벌크 중합 및 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은, 대기중의 수분에 의한 아이소시아네이트 기의 가교결합을 방지하기 위해, 무수 조건, 바람직하게는 비활성 대기, 예컨대 질소 블랭킷(blanket) 하에서 수행된다. 상기 반응은 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 150℃, 더 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 90℃의 온도에서, 샘플의 적정에 의해 결정된 잔여 아이오시아네이트 함량이 목적하는 이론값에 매우 근접할 때까지 수행된다. 예비중합체를 제조하기 위한 반응은 우레탄 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이런 촉매의 예는 카르복실산의 제 1 주석 염, 예컨대 제 1 주석 옥토에이트, 제 1 주석 올리에이트, 제 1 주석 아세테이트 및 제 1 주석 라우레이트; 다이알킬틴 다이카르복실레이트; 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트 및 다이부틸틴 다이아세테이트; 3급 아민; 및 주석 머캡타이드를 포함한다. 바람직한 촉매는 제 1 주석 옥토에이트이다. 사용된 촉매의 양은 일반적으로 촉매 함유 혼합물의 약 0.005 내지 약 5 중량부이다.
아이소시아네이트 작용성 예비중합체는, 접착제가 기재와 함께 접착할 수 있도록 하는 양으로, 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 알콕시 실란 잔기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 30 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 35 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 40 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 50 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 알콕시 실란 잔기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 75 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 65 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 60 중량부 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 알콕시 실란 잔기를 함유하지 않은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 알콕시 실란 잔기를 함유하지 않은 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 조성물의 중량을 기준으로 약 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 15 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는 알콕시 실란 잔기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체는 존재하는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 중량을 기준으로 약 60 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 80 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 85 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 90 중량부 이상의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 접착제 조성물 내의 실질적으로 모든 예비중합체가 알콕시 실란 잔기를 함유한다. 상기 맥락에서의 "실질적으로 모든"이란 1 중량% 미만의 예비중합체가 알콕시 실란 잔기를 함유하지 않음을 의미한다.
본 발명의 조성물은 또한 조성물에 원하는 검은색, 점도 및 새그(sag) 저항성을 제공하기 위해 카본 블랙을 포함한다. 상기 조성물에는 하나 이상의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 카본 블랙은, 비전도성을 제공하도록 특별히 처리(표면 처리 또는 산화)되지 않은 표준 카본 블랙일 수 있다. 하나 이상의 비전도성 카본 블랙이 표준 카본 블랙과 함께 사용될 수 있지만, 이러한 혼입은 배합에 대한 비용을 증가시킬 수 있다. 상기 조성물 중의 카본 블랙의 양은, 목적하는 색상, 점도 및 새그 저항성을 제공하는 양이다. 카본 블랙은 바람직하게는, 조성물 100 중량부를 기준으로 약 10 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 15 중량부 이상의 양으로 사용된다. 카본 블랙은 바람직하게는, 조성물 100 중량부를 기준으로 약 35 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하이다. 표준 카본 블랙은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안(Colombian)으로부터 입수가능한 라벤(RAVEN, 상표명) 790, 라벤(상표명) 450, 라벤(상표명) 500, 라벤(상표명) 430, 라벤(상표명) 420 및 라벤(상표명) 410 카본 블랙 및 캐봇(Cabot)으로부터 입수가능한 CSX(상표명) 카본 블랙, 및 데구사(Degussa)로부터 입수가능한 프린텍스(PRINTEX, 상표명) 30 카본 블랙을 포함한다. 비전도성 카본 블랙은 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 콜롬비안으로부터 입수가능한 라벤(상표명) 1040 및 라벤(상표명) 1060을 포함한다.
본 발명의 조성물은 추가로 탄산 칼슘을 포함한다. 탄산 칼슘은 조성물에서 충전제로서 작용을 한다. 본 발명에 유용한 탄산 칼슘은 표준 탄산 칼슘이다. 상기 표준 탄산 칼슘은 미처리된 것, 즉, 다른 화학물질(예컨대, 유기 산 또는 유기산의 에스터)을 사용한 처리에 의해 개질되지 않은 것이다. 탄산 칼슘은 조성물의 목적하는 접착제 특성을 달성하도록 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는 탄산 칼슘은 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 3 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 탄산 칼슘은 약 30 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 15 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 또한, 아이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물과의 반응을 촉진시키는 하나 이상의 촉매를 함유한다. 상기 화합물은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 바람직한 촉매는 유기금속 화합물, 3급 아민 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기금속 촉매는 유기주석 화합물 및 금속 알카노에이트를 포함한다. 3급 아민과 유기금속 화합물의 혼합물이 바람직하다. 바람직한 유기금속 화합물은 유기주석 화합물, 예컨대 알킬틴 옥사이드, 제 1 주석 알카노에이트, 다이알킬틴 카르복실레이트 및 주석 다이머캡타이드를 포함한다. 제 1 주석 알카노에이트는 제 1주석 옥토에이트를 포함한다. 알킬틴 옥사이드는 다이알킬 틴 옥사이트, 예컨대 다이부틸틴 옥사이드 및 이의 유도체를 포함한다. 바람직한 유기주석 화합물은 다이알킬틴 다이카르복실레이트 또는 다이알킬틴 다이머캡타이드를 포함한다. 더 낮은 총 탄소 원자를 갖는 다이알킬틴 다이카르복실레이트는 본 발명의 조성물에서 더 활성인 촉매이므로 바람직하다. 바람직한 다이알킬틴 다이카르복실레이트는 1,1-다이메틸틴 다이라우레이트, 1,1-다이부틸틴 다이아세테이드 및 1,1-다이메틸틴 다이말레이트를 포함한다. 바람직한 금속 알카노에이트는 비스무스 옥토에이트 또는 비스무스 네오데카노에이트를 포함한다. 바람직하게는, 유기금속 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 약 60 ppm 이상, 더 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 유기금속 화합물은 조성물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 0.5 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 0.1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 3급 아민 촉매는 다이모르폴리노다이알킬 에터, 다이((다이알킬모르폴리노)알킬)에터, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸피페라진 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 다이모르폴리노다이알킬 에터는 다이모르폴리노다이에틸 에터이다. 바람직한 다이((다이알킬모르폴리노)알킬)에터는 (다이-(2-(3,5-다이메틸모르폴리노)에틸)에터)이다. 3급 아민은 바람직하게는, 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상의 양으로 사용되며, 약 2.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 조성물은 또한 바람직하게는 목적하는 점조도(consistency)로 유동학적 특성을 조절하기 위해 하나 이상의 가소제를 포함한다. 이러한 물질은 물이 없어야 하고, 아이소시아네이트 기에 비활성이어야 하고, 예비중합체와 상용성이어야 한다. 이러한 물질은 예비중합체의 제조를 위한 반응 혼합물이나 최종 접착제 조성물의 제조를 위한 혼합물에 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 혼합물이 좀더 쉽게 혼합되고 다뤄질 수 있도록 예비중합체 및 부가물의 제조를 위한 반응 혼합물에 첨가된다. 가소제의 예는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 직쇄 및 분지쇄 알킬프탈레이트, 예컨대 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트 및 다이부틸 프탈레이트, "HB-40"으로 상업적으로 입수가능한 부분적으로 수소화된 터펜, 트라이옥틸 포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설파마이드, 클로로파라핀, 아디프산 에스터, 피마자유, 자일렌, 1-메틸-2-피롤리딘온 및 톨루엔을 포함한다. 사용된 가소제의 양은, 목적하는 유동학적 특성을 제공하고 본 발명의 조성물에 성분을 분산시키기 충분한 양이다. 바람직하게는, 가소제는 약 0 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 가소제는 바람직하게는, 약 35 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에서 사용된 접착제는 추가로, 수분으로부터 접착제 조성물을 보호하여 경화가능한 배합물내의 아이소시아네이트의 진행을 막고 조기 가교결합을 방지하는 역할을 하는 수분 안정제를 포함할 수 있다. 아이소시아네이트 작용성 접착제 시스템에 대해 당해 분야의 숙련자에게 공지된 안정제가 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 안정제는 다이에틸말로네이트, 알킬페놀 알킬레이트, 파라톨루엔 설포닉 아이소시아네이트, 벤조일 클로라이드 및 오르쏘알킬 포메이트를 포함한다. 상기 안정제는 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상 및 더 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 상기 안정제는 조성물의 중량을 기준으로 약 5.0 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물은 또한 당해 분야에 공지된 내구성 안정제를 포함할 수 있다. 바람직한 열 안정제는 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트이다. 바람직한 내구성 안정제는, 본원에 참고로서 인용된, 우(Wu)의 US 6,512,033에 기재된 오가노포스파이트를 포함한다. 내구성 안정제는 접착제 수명의 상당한 부분 동안 접착제의 분해를 방지하기에 충분한 양으로 이용된다. 바람직하게는, 내구성 안정제의 양은 접착제의 중량을 기준으로 약 5 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하이다. 바람직하게는, 내구성 안정제의 양은 접착제의 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상이다. 바람직한 실시양태에서는, 0 중량부의 내구성 안정제, 예컨대 오가노포스파이트가 조성물에 이용된다.
조성물은 또한 자외선 흡수제(UV 광 안정제)를 포함할 수 있다. 기재에 대한 접착제의 접착의 내구성을 증가시키는 임의의 자외선 흡수제가 사용될 수 있다. 바람직한 UV 광 흡수제는 벤조페논 및 벤조트라이아졸을 포함한다. 더 바람직한 UV 광 흡수제는 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터의 것들, 예컨대 티누빈(TINUVIN, 등록상표) P, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트라이아졸; 티누빈(등록상표) 326, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀; 티누빈(등록상표) 213 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), (α,(3-(3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-하이드록시; 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), (α,(3-(3-(AH-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필)-ω-(α,(3-(3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필); 티누빈(등록상표) 327, 2-(3,5-다이-3급-부틸-2-하이드록시페놀)-5-클로로벤조트라이아졸; 티누빈(등록상표) 571, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(분지형 및 선형); 티누빈(등록상표) 328, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1,1-다이메틸프로필)페놀 및 시텍(Cytec)으로부터 입수가능한 것들, 예컨대 시아소르브(CYASORB, 등록상표) UV-9, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논; 시아소르브(등록상표) UV-24, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논; 시아소르브(등록상표) UV-1164, -[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시) 페놀; 시아소르브(등록상표) UV-2337, 2-(2'-하이드록시-3'-5'-다이-t-아밀페닐) 벤조트라이아졸; 시아소르브(등록상표) UV-2908, 3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시벤조산, 헥사데실 에스터; 시아소르브(등록상표) UV-5337, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸; 시아소르브(등록상표) UV-531, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논; 및 시아소르브(등록상표) UV-3638, 2,2-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤조옥사진-4-온]을 포함한다. 더 바람직한 UV 광 흡수제는 시아소르브(등록상표) UV-531, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 및 티누빈(등록상표) 571 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(분지형 및 선형)을 포함한다. 바람직하게는, UV 광 흡수제는 기재에 대한 접착제의 접착 내구성을 증가시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, UV 광 흡수제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는 UV 광 안정제는 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 사용된다. 바람직한 실시양태에서는 조성물에 UV 광 안정제가 존재하지 않는다(0%).
조성물은 광 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 구조물의 수명의 상당한 기간동안 기재에 내구성 있는 접착을 유지하는 시스템을 용이하게 하는 임의의 광 안정제가 사용될 수 있다. 바람직한 광 안정제는 입체장애 아민 광 안정제이다. 입체장애 아민 광 안정제는 일반적으로 시바 가이기로부터 입수가능한 것들, 예컨대 티누빈(등록상표) 144, n-부틸-(3,5-다이-3급-부틸-4-하이드록시벤질)비스-(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 말로네이트; 티누빈(등록상표) 622, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올을 갖는 다이메틸 석시네이트 중합체; 티누빈(등록상표) 77, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 세바케이트; 티누빈(등록상표) 123, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 세바케이트; 티누빈(등록상표) 765, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 세바케이트; 시텍(Cytec)으로부터 입수가능한 키마소르브(등록상표) 944 폴리[[6-[1,1,3,3-테트라메틸-부틸)아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]-1,6-헥산다이일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)이미노]]); 시아소르브(등록상표) UV-500, 1,5-다이옥사스피로 (5,5) 운데칸 3,3-다이카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 에스터; 시아소르브(등록상표) UV-3581, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-피롤리딘-2,5-다이온) 및 시아소르브(등록상표) UV-3346, 폴리[(6-모르폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]]를 포함한다. 더 바람직한 입체장애 광 아민 안정제는 티누빈(등록상표) 123 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일) 세바케이트 및 티누빈(등록상표) 765 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 세바케이트를 포함한다. 기재에 접착 내구성을 증가시키기 위해 광 안정제의 충분한 양이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 광 안정제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 존재하는 광 안정제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 3 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 1.5 중량부 이하이다.
조성물은 추가로 하나 이상의 접착 증진제, 예컨대 본원에 참고로서 인용된 만디(Mahdi)의 미국 특허 공개 제2002/0100550호 단락 0055 내지 0065 및 시에(Hsieh)의 미국 특허 제6,015,475호 컬럼 5, 27행 내지 컬럼 6, 41행에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 조성물의 접착력을 개선하기 위한 목적으로 추가로 다작용성 아이소시아네이트를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 아이소시아네이트의 "다작용성"이란 3 이상의 작용도를 갖는 아이소시아네이트를 의미한다. 폴리아이소시아네이트는 약 2.0 이상의 공칭 작용도를 갖는 임의의 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 아이소시아네이트일 수 있다. 더 바람직하게는, 다작용성 아이소시아네이트는 약 3.0 이상의 공칭 작용도를 갖는다. 바람직하게는 다작용성 아이소시아네이트는 약 5 이하의 공칭 작용도를 갖는다. 폴리아이소시아네이트는 단량체성; 삼량체성 아이소시아누레이트 또는 단량체성 아이소시아네이트의 뷰렛; 올리고머성 또는 중합체성, 하나 이상의 단량체성 아이소시아네이트의 여러 단위의 반응 생성물일 수 있다. 바람직한 다작용성 아이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 트라이머, 예컨대 데스모듀어(DESMODUR)(등록상표) N3300, 데스모듀어 N-100 하의 바이어(Bayer)로부터 입수 가능한 것들 및 중합체성 아이소시아네이트, 예컨대 중합체성 MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트), 예컨대 PAPI 20 및 PAPI 27 중합체성 아이소시아네이트를 비롯한 PAPI의 상표하의 다우 케미컬 컴파니(Dow Chemical Company)에 의해 시판되는 것들을 포함한다. 하나 이상의 접착 증진제는, 유리 또는 다른 기재 표면에 대한 접착제의 접착력을, 일반적으로 기재에 접착의 중첩 전단 강도 및 실패 모드를 시험하여 결정할 때, 목적하는 정도로 증진하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 접착 증진제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이하 및 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이하이다. 바람직하게는, 접착 증진제의 양은 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상 및 가장 바람직하게는 약 1.0 중량부 이상이다.
상기 조성물은, 조성물내로 대기중의 수분을 끌어당기는 작용을 하는 친수성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 물질은, 조성물로 대기중의 수분을 끌어당겨 배합물의 경화 속도를 증가시킨다. 바람직하게는, 친수성 물질은 액체이다. 그 중 바람직한 친수성 물질은 피롤리돈, 예컨대 1 메틸-2-피롤리돈(또는 N-메틸 피롤리돈)이다. 친수성 물질의 다른 부류는, 독립적으로 또는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체내에 혼입되어 존재할 수 있는, 폴리에터 폴리올 또는 아민기를 함유하는 촉매적으로 활성인 폴리올을 함유하는 고 에틸렌 옥사이드이다. 친수성 물질은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량부 이상 및 더 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상의 양으로 존재한다. 친수성 물질은 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하 및 더 바람직하게는 약 0.6 중량부 이하의 양으로 존재한다. 임의적으로, 조성물은 틱소트로프(유동학적 첨가제)를 추가로 포함할 수 있다. 이런 틱소트로프는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 건식 실리카(fumed silica), 처리된 실리카 등을 포함한다. 틱소트로프는 목적하는 유동학적 특성을 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 틱소트로프는 조성물의 중량을 기준으로 약 0 중량% 이상 및 바람직하게는 약 1 중량% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 임의적인 틱소트로프는 조성물의 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하 및 더 바람직하게는 약 2 중량%이하의 양으로 존재한다. 조성물은 공지된 첨가제, 예컨대 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지된 열 안정제 및 산화 안정제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당해 분야에 널리 공지된 수단을 사용하여 성분들을 함께 혼합하여 배합될 수 있다. 일반적으로, 성분들은 적합한 혼합기에서 혼합된다. 이런 혼합은 바람직하게는, 조기 반응을 방지하기 위해 산소 및 대기 수분이 없는 비활성 분위기 중에서 수행된다. 아이소시아네이트 작용성 예비중합체를 제조하기 위한 반응 혼합물에 가소제를 첨가하여 상기 혼합물이 용이하게 혼합되고 취급될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다. 달리, 가소제는 모든 성분들을 혼합하는 동안 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 물질들은 진공 또는 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤하에서 혼합된다. 성분들은, 잘 혼합된 혼합물을 제조하기에 충분한 시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 60분 동안 혼합된다. 바람직하게, 성분들은 약 25℃ 내지 약 35℃의 온도에서 혼합될 수 있다. 일단 조성물이 배합되면, 이는, 대기 수분 및 산소로부터의 보호를 위해 적합한 용기에 포장된다. 대기 수분 및 산소와의 접촉은 아이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체의 조기 가교결합을 야기할 수 있다.
본 발명의 조성물은 다공성 및 비-다공성 기재들을 함께 접착시키는데 사용된다. 조성물은 제 1 기재에 도포되고, 제 1 기재상의 조성물은 이후 제 2 기재와 접촉된다. 이후에, 조성물은 경화 조건에 노출된다. 바람직한 실시양태에서, 한 기재는 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 투명 플라스틱이고, 다른 기재는 임의적으로 도장되거나 코팅된 플라스틱, 금속, 섬유유리 또는 복합체 기재이다. 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱은, 투명 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴, 수소화된 폴리스티렌 또는 50% 초과량의 스티렌 함량을 갖는 수소화된 스티렌 공액 다이엔 블록 공중합체인 임의의 플라스틱일 수 있다. 코팅은 내마모성 코팅, 예컨대 폴리실록산 코팅인 임의의 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 자외선 색소성(pigmented) 광 차단 첨가제를 갖는다. 바람직하게는 유리 또는 코팅된 플라스틱 창문은 접착제에 다다른 UV 광을 차단하기 위해 접착제와 접촉되는 위치에 배치된 불투명한 코팅을 갖는다. 이는 일반적으로 프릿(frit)이라고 지칭된다. 바람직하게는, 불투명 코팅은 무기 에나멜 또는 유기 코팅이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 기재에 접착될 유리 또는 코팅된 플라스틱의 부분에 따라, 유리 또는 코팅된 플라스틱의 표면에 도포된다. 조성물은 그 후, 조성물이 유리 또는 코팅된 플라스틱과 제 2 기재 사이에 위치하도록 제 2 기재에 접촉된다. 조성물은 경화되어 유리 또는 코팅된 플라스틱과 기재 사이에 내구성 있는 접착을 형성한다. 일반적으로 본 발명의 조성물은 대기 수분의 존재하에 주위 온도에서 도포된다. 대기 수분에의 노출은 조성물의 경화를 일으키기에 충분하다. 경화는 경화하는 조성물에 통상적인 가열, 적외선 가열 또는 마이크로파 가열의 방법에 의해 가열하여 추가로 가속할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 다른 기재의 표면에 도포되고, 그 후 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱에 접촉할 수 있다. 접착제는 차량에 놓일 때 창문 플랜지와 접촉하도록 창문의 주변부에 비드로 도포된다. 이후, 상부에 배치된 접착제를 갖는 창문은, 창문과 플랜지 사이에 배치된 접착제를 갖는 플랜지 내에 놓인다. 접착제 비드는, 창문와 창문 플랜지 사이의 접합부를 밀봉하는 기능을 하는 연속적인 비드이다. 접착제의 연속적인 비드는, 비드가 각각의 말단을 연결하여 접촉되는 창문와 플랜지 사이에서 연속적인 밀봉부를 형성하도록 배치된다. 이후, 접착제는 경화된다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 구조물 또는 차량, 가장 바람직하게는 차량의 창문를 대체하는 데 사용된다. 제 1 단계는 이전의 창문을 제거하는 것이다. 이는, 낡은 창문을 제자리에 고정하는 접착제의 비드를 절단하고, 이어서 낡은 창문를 제거함으로써 달성될 수 있다. 이후, 새로운 창문을 세척하고, 프라이머처리한다. 창문 플랜지 상에 배치된 낡은 접착제는 제거될 수 있지만, 이것이 필수적인 것은 아니며, 대부분의 경우 이는 제자리에 남는다. 창문 플랜지는 바람직하게는 도료 프라이머로 프라이머 처리된다. 이어서, 상부에 배치된 접착제를 갖는 창문은 상기에 기재된 바와 같이 창문 플랜지와 접촉된다. 다른 실시양태에서, 접착제는 창문 대신에 창문 플랜지에 도포될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 모듈 부품들을 함께 접착하는데 사용될 수 있다. 모듈 부품의 예는 차량 모듈, 예컨대 문, 창문 또는 본체를 포함한다.
작업 시간은 기재에 도포한 후 시간 간격이며, 이때 조성물은 제 2 기재와 접착하기 위해 제 2 기재의 표면에 도포되기에 충분히 점착성이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 약 6분 이상 및 더 바람직하게는 약 10 분 이상의 작업 시간을 제공하도록 배합된다. 바람직하게는 작업 시간은 약 20분 이하 및 더 바람직하게는 약 15분 이하이다. 폴리우레탄 예비중합체와 관련해서, 평균 아이소시아네이트 작용도는, 본원에 참조로서 인용된 브하트(Bhat)의 미국 특허 제5,922,809호 컬럼 12, 65행 내지 컬럼 13, 26행에 따라 측정된다. 본원에 기재된 분자량은, 본원에 참조로서 인용된 브하트의 미국 특허 제5,922,809호 컬럼 12, 50행 내지 64행에 기재된 절차에 따라 측정된다. "중량부"는 총 100부를 포함하는 조성물을 의미한다. 접착제의 접착 성능은 중첩 전단 강도 시험에 의해 평가된다. 바람직하게는, 23℃ 및 50% 상대 습도에서 7일간의 경화 후에 본 발명의 조성물의 중첩 전단 강도는 약 400 psi(2.76 Mpa) 이상, 더 바람직하게는 500 psi(3.45 MPa) 및 가장 바람직하게는 약 600 psi(4.14 MPa)이다. 바람직하게는, 65℃에서 3일 후 압축 유동 점도를 초기 압축 유동 점도로 나누고 100을 곱한 점도 증가 퍼센트가 200미만이다. 웨더-O-미터(Weather-O-Meter, WOM) 챔버에서의 시험은 보통 샘플의 웨더링(wethering)의 노화 시험을 가속하기 위해 사용된다. 달리 특정하지 않는 한, 본원에서 SAE J1885 조건이 사용된다. 바람직하게는, 30분 후의 새그(sag)는 2mm 이하, 더 바람직하게는 1mm 이하 및 가장 바람직하게는 0mm 이하이다.
상기 출원에 인용된 임의의 수치는, 임의의 낮은 값과 임의의 높은 값 사이에서 적어도 2 단위 이격되어 있는, 한 단위씩 증가되는 낮은 값 내지 높은 값의 모든 값을 포함한다. 예시로서, 성분의 양 또는 공정 변수의 값, 예컨대 온도, 압력, 시간 등이, 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더 바람직하게는 30 내지 70으로 언급된 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값이 본원에서 명시적으로 열거됨을 의도한다. 1 미만의 값의 경우, 1 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 이는 단지 구체적으로 의도한 것의 예시이고, 본원에서 유사한 방식으로, 열거된 가장 낮은 값과 가장 높은 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 명시적으로 언급된 것으로 간주된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 범위는 양 종점과 종점 사이의 모든 숫자를 포함한다. 범위와 관련하여 "약" 또는 "대략"의 사용은 범위의 종점 둘 다에 적용된다. 그러므로, "약 20 내지 30"은 적어도 명시된 종점을 포함하는 "약 20 내지 약 30"을 포괄하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 중량부는 100 중량부를 함유하는 조성물을 의미한다. 조합을 설명하는 "본질적으로 구성하는"이란 용어는 정의된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계, 및 조합의 기본적인 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 주지않는 다른 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 포함할 것이다. 본원에서 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 설명하는 "포함하는"이란 용어의 사용은 또한 요소, 성분, 구성성분 또는 단계로 본질적으로 구성되는 실시양태를 고려한다. 복수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계는 하나의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계에 의해 제공될 수 있다. 달리, 하나의 통합된 요소, 성분, 구성성분 또는 단계는 분리된 복수의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계로 나뉠 수 있다. 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 설명하는 "단수" 또는 "하나"의 기재는 추가의 요소, 성분, 구성성분 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 특정 실시양태
하기 실시예는 목적을 예시하기 위해 제공되었지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량에 의한 것이다.
성분:
2000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 다이올.
4500의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트라이올.
메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트.
다이에틸 말로네이트.
메타큐어(METACURE, 등록상표): T-9 제 1 주석 옥토에이트 촉매.
실퀘스트(SILQUEST, 등록상표): Y-9492 N,N-비스((3-트라이메톡시실일) 프로필)아민.
폼레즈(FORMREZ, 등록상표) UL28: 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 입수가능한 다이메틸틴 다이카르복실레이트.
다이아이소노닐 프탈레이트: 가소제.
N-메틸 피롤리돈.
제프캣(JEFFCAT, 등록상표) DMDEE 촉매: 헌츠만 케미컬(Huntsman Chemical)로부터 입수가능한 다이모르폴리노 다이에틸 에터.
엘프텍스(ELFTEX, 등록상표) S7100: 캐보트(Cabot)로부터 입수가능한 표준 카본 블랙.
드리칼리트(DRIKALITE, 등록상표): 이머리스 피그먼츠 앤드 어디티브스 그룹(Imerys Pigments and Additives Group)으로부터 입수가능한 약 7 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 미처리 칼슘 카보네이트.
휴버카브(HUBERCARB) Q325: 제이. 엠. 휴버(J. M. Huber)로부터 입수가능한 약 13의 평균 입자 크기를 갖는 칼슘 카보네이트.
도버포스(DOVERPHOS, 등록상표) 4: 도버 케미칼 코퍼레이션(Dover Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 트라이스노닐페놀 포스파이트.
데스모듀어(DESMODUR, 등록상표) N3300: 바이어(Bayer)로부터 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머.
베타실(BETASEAL, 등록상표) 43518 프라이머: 다우 케미칼 컴파니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 유기실란 함유 투명 유리 프라이머.
베타실(등록상표) 43520A 프라이머: 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한, 카본 블랙을 추가로 함유하는 아이소시아네이트 함유 유리 프라이머.
베타실(등록상표) 16100 프라이머: 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 실란 함유 유리 프라이머.
알콕시 실란기를 함유하는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조 - 예비중합체 1
분자량 2000의 폴리프로필렌 옥사이드 다이올 761.92g, 분자량 4500의 폴리프로필렌 옥사이드 트라이올 1104.17g 및 다이아이소노닐 프탈레이트 33.52g을 질소 보호하에 교반기 및 가열 자켓을 갖춘 4-리터 케틀(Kettle)에 부하한다. 반응물을 혼합하고, 혼합물이 질소하에 50 내지 52℃에 도달할 때까지 가열한다. 50 내지 52℃에 도달하면, 45℃에서 보관된 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 336.55g을 첨가하고, 약 2분간 혼합한다. 그 후, 제 1 주석 옥토에이트 0.17g을 천천히 적하 첨가한다. 반응은 발열하고, 최고 반응 온도에 다다른 후, 70℃ 내지 85℃로 20분동안 유지한다. 이어서, 가열체상의 온도 설정을 50 내지 52℃로 설정한다. 그 후, 다이아이소노닐 프탈레이트 1083.55g 및 다이에틸 말로네이트 32.18g을 첨가한다. 혼합물을 52 내지 54℃에서 45분동안 교반한다. N,N-비스((2-트리메톡시실일)프로필) 아민 47.94g을 10분에 걸쳐 적하 첨가한다. 혼합물을 52 내지 54℃에서 2시간동안 혼합하면서 반응시킨다. 그 후, 생성된 예비중합체를 밀폐된 용기에 포장한다. 예비중합체는 14720 센티포아즈(25℃)의 점도를 갖고, 예비중합체 내 아이소시아네이트 퍼센트는 1.274 중량%이다.
아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 제조 - 예비중합체 2
분자량 2000의 폴리프로필렌 옥사이드 다이올 363.68g, 분자량 4500의 폴리프로필렌 옥사이드 트라이올 527.04g 및 다이아이소노닐 프탈레이트 32g을 질소 보호하에 교반기 및 가열 자켓을 갖춘 4-리터 케틀에 부하한다. 반응물을 혼합하고, 혼합물이 질소하에 54℃에 도달할 때까지 가열한다. 54℃에 도달하면, 45℃에서 보관된 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 160.64g을 첨가하고, 혼합한다. 그 후, 제 1 주석 옥토에이트 0.08g을 천천히 적하 첨가한다. 반응은 발열하고, 최고 반응 온도에 다다른 후, 반응을 80℃ 내지 85℃로 30분동안 유지한다. 이어서, 가열체상의 온도 설정을 60℃로 설정한다. 그 후, 다이아이소노닐 프탈레이트 501.20g 및 다이에틸 말로네이트 15.36g을 첨가한다. 혼합물을 60분동안 교반한다. 그 후, 생성된 예비중합체를 밀폐된 용기에 포장한다. 예비중합체는 11160 센티포아즈(25℃)의 점도를 갖고, 예비중합체 내 아이소시아네이트 퍼센트는 1.49 중량%이다.
접착제 조성물의 제조
접착제 조성물은 예비중합체 1, 예비중합체 2, 다이아이소노닐 프탈레이트 및 데스모듀르(Desmodur) N-3300 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머의 지정된 양을 2 갤론 혼합기에 첨가하여 제조한다. 혼합물을 진공하에 탈기하고 10분간 혼합한다. 진공을 깨고, n-메틸 피롤리돈, 다이모르폴리닐-다이에틸 에터 및 폼레즈(FORMREZ, 등록상표) UL28 다이메틸틴 다이카르복실레이트를 첨가한다. 혼합물을 5분동안 진공하에 혼합하며 탈기한다. 그 후, 진공을 질소로 깬다. 카본 블랙 및 CaCO3을 첨가한 후에, 오븐을 건조시키고 실온으로 냉각한다. 진공을 서서히 적용한다. 진공의 절반이 달성된 경우, 충전제가 습윤되도록 2분동안 혼합을 시작한다. 이어서, 진공 벨브를 완전히 열고, 15분 동안 완전한 진공하에서 혼합을 계속한다. 그 후, 혼합물을 긁어내고, 사용되는 경우, 도버포스(DOVERPHOS, 등록상표) 4 트라이스노닐페놀 포스페이트를 첨가하고, 다시 완전 진공을 적용하여 추가적으로 혼합한다. 혼합물을 추가로 5분동안 진공하에서 혼합한다. 이어서, 진공을 질소로 깨고, 접착제 조성물을 밀봉 튜브내로 포장하고 알루미늄 백(bag)에 저장한다. 표 1은 본 발명에서 제조되고 시험된 접착제의 성분을 열거한다. 표 1에서, 1은 입수가능한 드리칼리트(DRIKALITE, 등록상표) 미처리 칼슘 카보네이트이고, 2는 휴버카브(HUBERCARB) Q325 칼슘 카보네이트이다.
Figure 112015061580088-pat00001
시험 절차
본원에 기재된 예비중합체의 점도는, 본원에 참조로서 인용된 브하트(Bhat)의 미국 특허 제5,922,809호 컬럼 12, 38 내지 49행에 기재된 절차에 따라 결정된다. 본원에 기재된 접착제의 점도는 압축 유동을 사용하여 결정된다. 압축 유동은, 80 psi(552 kPa) 압력에서 접착제 20g이 0.157 인치(4.0mm) 오리피스를 통과하는데 걸리는 시간이다. 접착제의 3일-65℃ 열 노화 증가는 접착제 상에 3일-65℃ 열 처리 이후의 압축 유동 점도(초)를 접착제의 초기 압축 유동 점도로 나누고 100을 곱한 값으로 정의된다.
박리 접착력 시험(peel adhesion test)은 시험 기재상에 6.3 mm(밑변) × 6.3 mm(높이) × 100 mm(길이) 크기의 삼각형 비드를 위치시켜 수행되며, 박리지로 3mm의 높이로 압축한다. 박리 시험은 특정 시간 간격동안 23℃ 및 50% RH(상대 습도)하에서 초기 경화 및 임의의 추가적인 환경 노출 후에 수행된다. 시험한 경우, 접착제 말단과 기재 사이에서 슬릿(20 내지 40mm)을 절단한다. 이어서, 절단된 비드를, 60도 각도에서 시험된 기판까지 관통되도록 레이저 블레이드로 절단하면서 90도 각도보다 큰 각도로 비드 말단을 뒤로 잡아당겼다. 약 3 내지 5mm 마다 노치(notch)를 절단했다. 접착력의 정도는 접착 실패(AF), 박막 실패(TF) 및/또는 응집 실패(CF)로 평가했다. AF의 경우에는, 경화된 비드가 시험된 기재 표면으로부터 분리될 수 있으나, 반면 CF의 경우, 절단 및 당김의 결과로서 실란트 접착제내에서 분리가 발생하며, TF는 CF의 특정 경우로, 경화된 접착제의 박막이 절단 및 시험후에 기재상에 남는다.
중첩 전단 시험은 하기에 기재된 SAE J1529 시험 절차에 따라 수행된다. 접착제 조성물의 약 6.3mm 밑변 및 8mm 높이의 삼각형 비드를, 100mm의 명시된 쿠폰, 예컨대 프라이머-처리된 유리 쿠폰의 25mm의 폭을 따라 쿠폰 말단으로부터 약 6.3mm 떨어져 적용한다. 프라이머 처리되거나 처리되지 않을 수 있는 제 2 기재를 즉시 상기 접착제 비드상에 압착하여, 이들 사이의 조성물이 6.3mm의 최종 높이를 갖도록 한다. 달리 특정되지 않는 한, 샘플은 7일동안 23℃ 및 50% 상대 습도(RH) 조건하에서 경화되게 한다. 이어서, 샘플은 인스트론 시험기(Instron Tester)로 즉시 또는 추가의 환경 노출 후에 2 인치/분(50 mm/분)의 속도에서 당겨진다. 샘플 면적(인치2)으로 나눠진 샘플의 파단 하중(lbs)이 중첩 전단 접착 강도(psi)를 제공한다. 접착 파단은 상기에 기재된대로 평가된다. 새그 시험은 하기 절차를 사용하여 수행된다. 10cm 높이 및 30cm 길이의 금속 패널을 벤치(bench) 상에 수직으로 위치시킨다. 접착제 조성물의 1.8cm 높이 및 0.62cm 밑변을 갖는 직각 삼각형 비드를 패널의 상부 모서리를 따라 분배한다. 30분 후에, 접착제 조성물 끝(tip)의 새그를 측정하고 기록한다. 인장 강도, 연신율, 영 모듈러스 및 인열 강도는 ASTM D412, 다이(Die) C에 따라 측정한다. 이들 시험은 인스트론 시험 장치상에서 완료되었다.
접착제 1을, 본원에서 상술된 여러 특성에 대해, 23℃, 50% 상대 습도에서 경화 7일 후에 시험한다. 결과는, 인장 강도 1257 ± 16 psi(8.667 MPa); 연신율 290 ± 5; 인열 강도 197 ± 5 N/cm; 및 영 모듈러스 (1 내지 10%) 6.41 ± 0.41이다. 접착제를 다른 경화 조건 후에 중첩 전단 강도를 시험한다. 기재는 겐(Gen) IV 도료로 프라이머 없이 코팅된 금속 쿠폰, 및 증착된 아연-비스무스 프릿 및 도포된 베타실(BETASEAL) 43518과 베타실(BETASEAL) 43520A를 갖는 유리 쿠폰이다. 경화 조건 및 결과를 표 2에 나타내었다. 나열된 결과는 각각 3개의 샘플의 평균이다.
Figure 112015061580088-pat00002
접착제 1의 박리 접착력 샘플을, 증착된 아연-비스무스 프릿 및 도포된 베타실(BETASEAL) 43518과 베타실(BETASEAL) 43520A를 갖는 유리 쿠폰상에서 상기에 기재한 바와 같이 제조한다. 23℃, 50% RH에서 7일간 경화한 후 쿠폰을 90℃의 물에 4일 및 6일동안 각각 위치시킨다. 시험한 모든 샘플은 박리 접착력 시험에서 100% 응집 실패를 나타냈다.
상기에 기술된 중첩 전단 쿠폰을 상기에 기술된 접착제 1 및 2와 유리 쿠폰을 사용하여 제조한다. 금속 쿠폰 상의 코팅은 다양하다. 23℃, 50% RH에서 7일간 경화한 후 쿠폰을 내후시험기에 2000시간 동안 위치시키고, 이어서 중첩 전단 시험을 시행한다. 하기 열거된 결과는 5개의 샘플의 평균이다. 사용된 코팅 및 결과를 표 3에 요약했다.
Figure 112015061580088-pat00003
접착제 1 및 3을 65℃에서 3일동안 압축 유동 점도, 점도 증가율 및 새깅(sagging)에 대해 시험했다. 결과를 표 4에 나타내었다.
시험 접착제 1 접착제 3
초기 압축 유동 점도(초) 24, 23 24, 24
65℃에서 3일 후의 압축 유동 점도(초) 24, 29 81, 82
점도 증가율(%) 140 232.6
새그(mm) 0
접착제 4 내지 10을 표 5에 열거된 성분을 사용하여 상기에 기재된 바와 같이 제조한다. 사용된 배취 크기는 1500g이다. 접착제를 상기에 기재된 바와 같이 시험하고, 결과를 표 6에 나타내었다.
접착제 성분 4% 5% 6% 7% 8% 9% 10%
예비중합체 1 60.01 59.31 57.31 54.31 50.61 41.41 60.91
예비 중합체 2 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50
다이아이소노닐 프탈레이트 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머 3.40 3.40 3.40 3.40 3.40 3.40 3.40
N-메틸 피롤리돈 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
다이모르폴리노 다이에틸 에터 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36 0.36
다이메틸틴 다이카르복실레이트 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
카본 블랙 26.40 26.10 25.10 23.60 21.80 16.00 26.50
칼슘 카보네이트 1.00 2.00 5.00 9.50 15.00 30.00 0.00
접착제 4 내지 10을 프릿화된 유리에 대한 퀵 나이프 접착력 시험을 사용하여 시험하고, 이때 샘플은 두 가지의 프라이머 시스템을 사용하여 상기에 기재된 바와 같이 제조했다. 첫번째는 베타실(등록상표) 43518 투명 프라이머 및 베타실(등록상표) 43520 블랙아웃 프라이머(PS1)이다. 두번째는 베타실(등록상표) 16100 1 단계 투명 프라이머 시스템(PS2)이다. 23℃, 50% RH에서 7일간 경화한 후 쿠폰을 90℃의 물에 4, 6 및 8일동안 각각 위치시킨다. 결과를 표 6에 나타냈다. 표 6에서, D는 일(Day)를 의미하고 PS는 프라이머 시스템을 의미한다.
PS D 4 5 6 7 8 9 10
1 4 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 30CF/70AF
1 4 100CF 100CF 100CF 40CF/60AF
1 6 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 15CF/85AF
1 6 100CF 100CF 100CF 10CF/90AF
1 8 60CF/40AF 20CF/80DF 20CF/80AF 15CF/85AF 100CF 100CF 5CF/95AF
1 8 20CF/80AF 20CF/80AF 65CF/35AF 5CF/95AF
2 4 95CF/5TF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 5CF/95AF
2 4 65CF/5AF/30TF 98CF/2AF 100CF 100CF 100CF 100CF 100AF
2 6 30CF/70AF 50CF/20AF/30TF 95CF/5AF 100CF 100CF 100CF 100AF
2 6 75CF/5AF/20TF 40CF/40AF/20TF 95CF/5AF 100CF 100CF 100CF 100AF
2 8 5CF/60AF/35TF 5CF/65TF/30AF 90CF/10AF 100CF 100CF 100CF 100AF
2 8 10TF/40AF 90TF/10AF 95CF/5AF 100CF 95CF/5AF 100CF 100AF
접착제 4 내지 10을 본원에 기재된 다양한 특성에 대해 시험한다. 시험 및 결과를 표 7에 나타냈다. 압축 유동 점도는 25℃ ± 1℃에서 수행했다. 퀵 나이프 접착력 시험의 경우, 몇몇 샘플을 50% RH, 23℃ ± 1℃에서 7일동안 처리했다(조건 1). 다른 샘플을 50% RH, 23℃ ± 1℃에서 7일동안 처리하고, 이어서 100℉(37.8℃) 및 100% 상대 습도에서 14일동안 위치시켰다(조건 2). 시험의 한 세트에서는, 접착제가 증착된 금속 쿠폰을 나프타로 닦고 맥(MAC) 8000 페인트로 코팅하며, 프라이머는 없다(코트 1). 시험의 제 2 세트에서는, 금속 쿠폰을 나프타로 닦고 겐(Gen) IV 페인트 코팅하며, 프라이머는 없다(코트 2)
시험/실시예 4 5 6 7 8 9 10
초기 압축 유동(s) 25 26 27 26 23 15 24
65℃, 3일후 압축 유동(s) 68 72 47 47 43 31 45
점도 증가율 272 277 174 181 186 207 188
인장(psi) 1222 1239 1278 1229 1090 745 1362
인장(Mpa) (8.43) (8.54) (8.81) (8.47) (7.52) (5.13) (9.3)
연신율% 302 291 300 297 257 192 320
전단N/cm 212 199 212 191 184 134 226
코트 1, 조건 1 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF
코트 1, 조건 2 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF
코트 2, 조건 1 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF
코트 2, 조건 2 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF 100CF

Claims (8)

  1. (A) 알콕시실란 잔기를 갖는 하나 이상의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체로서, 상기 예비중합체의 아이소시아네이트 함량은 예비중합체의 0.1 내지 10 중량%이고, 상기 예비중합체의 알콕시실란 함량은 예비중합체의 0.2 내지 3.0 중량%이며, 존재하는 아이소시아네이트 작용성 예비중합체의 85 중량% 초과가 알콕시실란 잔기를 함유하는, 예비중합체;
    (B) 아이소시아네이트 잔기와 활성 수소 원자 함유 잔기의 반응을 촉진시키는 하나 이상의 촉매;
    (C) 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 35 중량%의 카본 블랙;
    (D) 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 미처리 탄산 칼슘; 및
    (E) 하나 이상의 다작용성 아이소시아네이트
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 하나 이상의 3급 아민, 하나 이상의 유기금속 화합물 또는 이들의 혼합물인, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산 칼슘이 15 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조성물에 내구성 안정제, 자외선 안정제, 열 안정제 및 산화방지제가 존재하지 않는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 100 중량부를 기준으로,
    (A) 30 중량부 내지 60 중량부 이하의 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 하나 이상;
    (B) 0.15 중량부 내지 2.0 중량부의 3급 아민 촉매 하나 이상;
    (C) 10 중량부 내지 35 중량부의 카본 블랙; 및
    (D) 5 중량부 내지 15 중량부의 탄산 칼슘
    을 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산 칼슘이 7 마이크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
  7. 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 기재에 접착하는 방법으로서,
    제 1 항에 따른 조성물을 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱 표면 또는 상기 기재 표면에 도포하는 단계;
    상기 조성물이 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱과 상기 기재의 사이에 위치하도록 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱과 상기 기재를 접촉시키는 단계; 및
    상기 유리 또는 코팅된 플라스틱을 상기 기재에 접착시키기 위해 상기 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    접착제가 접착되는 상기 유리가, 표면상에 코팅된 세라믹 프릿(frit)을 갖고, 상기 기재 표면이 표면상에 코팅을 갖는, 방법.
KR1020157016962A 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물 KR101815743B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161443834P 2011-02-17 2011-02-17
US61/443,834 2011-02-17
PCT/US2012/024245 WO2012112354A1 (en) 2011-02-17 2012-02-08 Alkoxysilane containing polyurethane adhesive compositions containing calcium carbonate

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137024154A Division KR101724180B1 (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177037650A Division KR20180004838A (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150082661A KR20150082661A (ko) 2015-07-15
KR101815743B1 true KR101815743B1 (ko) 2018-01-05

Family

ID=45615078

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177037650A KR20180004838A (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물
KR1020157016962A KR101815743B1 (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물
KR1020137024154A KR101724180B1 (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177037650A KR20180004838A (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137024154A KR101724180B1 (ko) 2011-02-17 2012-02-08 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9085716B2 (ko)
EP (1) EP2675831B1 (ko)
JP (2) JP5972910B2 (ko)
KR (3) KR20180004838A (ko)
CN (1) CN103370350B (ko)
WO (1) WO2012112354A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130298469A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Guardian Industries Corp., Silanol-inclusive adhesives, articles including components bonded to one another using silanol-inclusive adhesives, and/or associated methods
CN104403302A (zh) * 2014-10-31 2015-03-11 廖文成 超细碳酸钙粉体聚氨酯改性剂
EP3067377B1 (en) * 2015-03-12 2023-01-18 Henkel AG & Co. KGaA Ultralow monomer polyurethanes
WO2016159237A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 横浜ゴム株式会社 接着剤組成物
KR102491449B1 (ko) * 2015-12-31 2023-01-20 엘지디스플레이 주식회사 낮은 모듈러스를 가지는 접착필름 및 이를 포함하는 표시장치
KR20170003647U (ko) * 2016-04-12 2017-10-23 김재문 신규한 점착 패드 및 이를 이용한 거치대
US11499075B2 (en) * 2017-09-29 2022-11-15 Ddp Specialty Electronics Materials Us, Llc Isocyanate functional adhesive which bonds primerless to silanated acrylic polyol based coatings
EP3752547A1 (en) * 2018-02-12 2020-12-23 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Polyurethane adhesive compositions
KR102063441B1 (ko) * 2018-04-19 2020-01-08 주식회사 미래화학 라이닝용 단열방진 도료 조성물 제조방법
EP4229106A1 (en) * 2020-10-14 2023-08-23 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC One-component polyurethane adhesive

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005501928A (ja) 2001-05-10 2005-01-20 ジーカ シュバイツ アクチェンゲゼルシャフト 表面処理した白亜とカーボンブラックを充填した接着剤
US20090114336A1 (en) 2007-11-07 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane sealant compositions having high filler levels

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3391101A (en) 1964-08-10 1968-07-02 Jefferson Chem Co Inc Pipe sealant compositions
US3707521A (en) 1970-03-05 1972-12-26 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system isocyanate-reactive surface primer composition for polyurethane sealants
US3779794A (en) 1970-03-05 1973-12-18 Essex Chemical Corp Polyurethane sealant-primer system
BE790976A (fr) 1971-11-06 1973-05-07 Bayer Ag Derives silyles de l'uree et leur preparation
US3933725A (en) 1974-09-26 1976-01-20 General Motors Corporation Preparation of isocyanate terminated prepolymer
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
US4374237A (en) 1981-12-21 1983-02-15 Union Carbide Corporation Silane-containing isocyanate-terminated polyurethane polymers
JPS6055022A (ja) 1983-09-07 1985-03-29 Sunstar Giken Kk ポリウレタン樹脂組成物
DE3401129A1 (de) 1984-01-14 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer
US4525511A (en) 1984-04-06 1985-06-25 Essex Specialty Products, Inc. Method and compositions for improving bonding to painted surfaces
US4625012A (en) * 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4687533A (en) 1985-08-26 1987-08-18 Essex Specialty Products, Inc. Bonding method employing moisture curable polyurethane polymers
DE3629237A1 (de) 1986-08-28 1988-03-03 Henkel Kgaa Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshaertende polyurethane sowie ihre verwendung fuer klebe- und dichtungsmassen
GB8705801D0 (en) 1987-03-11 1987-04-15 Ici Plc Injection moulding compositions
JP2609256B2 (ja) 1987-07-21 1997-05-14 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
EP0544672B1 (en) 1990-03-30 1994-12-21 H.B. FULLER LICENSING & FINANCING, INC. Hot melt moisture-cure polyurethane adhesive
US5370905A (en) 1992-03-23 1994-12-06 Nordson Corporation Method of applying priming coating materials onto glass elements of vehicles
DE4210277C5 (de) 1992-03-28 2009-02-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Kleb- und Dichtstoff und dessen Verwendung
US5741383A (en) 1992-08-18 1998-04-21 Essex Specialty Products, Inc. Process for bonding a vehicle window
AU675083B2 (en) 1992-10-13 1997-01-23 Essex Specialty Products Inc. Polyurethane sealant compositions
US5880167A (en) 1994-08-22 1999-03-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Polyurethane compositions with a low content of monomeric diisocyanates
US5922809A (en) 1996-01-11 1999-07-13 The Dow Chemical Company One-part moisture curable polyurethane adhesive
CA2214311A1 (en) 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
DE19700014A1 (de) 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
JPH10114813A (ja) * 1997-09-01 1998-05-06 Mitsui Chem Inc 一液型ウレタン樹脂組成物
JP2002508431A (ja) 1997-12-18 2002-03-19 エセックス スペシャリティ プロダクツ，インコーポレイティド プリント表面へのウレタン接着剤の接着性を向上させる方法
JP3897428B2 (ja) 1997-12-19 2007-03-22 横浜ゴム株式会社 一液湿気硬化型ウレタンシーラント組成物
US5817860A (en) 1998-03-20 1998-10-06 Essex Specialty Products, Inc. Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof
US6319311B1 (en) 1998-04-24 2001-11-20 Osi Specialties, Inc. Powder coatings employing silyl carbamates
CA2330384A1 (en) 1998-04-27 1999-11-04 The Dow Chemical Company Cure on demand adhesives and window module with cure on demand adhesive thereon
US6255433B1 (en) 1998-06-19 2001-07-03 Takeda Chemical Industries, Ltd. One-package thixotropic polyurethane resin composition
US6809171B2 (en) 1998-07-20 2004-10-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Monomer-poor polyurethane bonding agent having an improved lubricant adhesion
US6096823A (en) * 1998-10-14 2000-08-01 Bayer Corporation Moisture-curable compounds containing isocyanate and alkoxysilane groups
JP4063981B2 (ja) * 1998-11-26 2008-03-19 横浜ゴム株式会社 １液湿気硬化性ウレタン樹脂組成物
JP4663881B2 (ja) 1999-02-05 2011-04-06 エセックス スペシャリティ プロダクツ，リミティド ライアビリティ カンパニー ポリウレタンシーラント組成物
CA2302869A1 (en) 1999-03-29 2000-09-29 Kaneka Corporation One-pack type curable resin composition
JP2000351894A (ja) * 1999-06-11 2000-12-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 一液湿気硬化型ウレタン組成物
WO2001053423A1 (fr) 2000-01-19 2001-07-26 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha Preparation adhesive a l'urethane, sechant a l'humidite et en un seul emballage
JP2001279221A (ja) 2000-03-29 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 湿気硬化型ウレタン系接着剤又はシーリング剤及びその製造方法
US6362300B1 (en) 2000-07-06 2002-03-26 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Moisture-curable polyurethane compositions
JP4432227B2 (ja) 2000-07-19 2010-03-17 横浜ゴム株式会社 一液湿気硬化性ウレタン組成物
JP2002036414A (ja) 2000-07-27 2002-02-05 Oji Paper Co Ltd 積層板用不織布
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
US6866743B2 (en) 2001-04-12 2005-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives
ATE317880T1 (de) 2001-06-18 2006-03-15 Daikin Ind Ltd Verwendung von pulverlack
KR20030057384A (ko) 2001-12-27 2003-07-04 요코하마 고무 가부시키가이샤 폴리우레탄 조성물
JP4053415B2 (ja) * 2001-12-27 2008-02-27 横浜ゴム株式会社 ポリウレタン組成物
JP4108340B2 (ja) 2002-01-23 2008-06-25 宇部日東化成株式会社 導電性シリカ系粒子
JP3871576B2 (ja) 2002-02-14 2007-01-24 横浜ゴム株式会社 自動車内装用接着剤組成物
US20040143055A1 (en) 2002-07-16 2004-07-22 Sunstar Giken Kabushiki Kaisha, A Corporation Of Japan Moisture-curing one-pack urethane adhesive compositions
JP2005139319A (ja) * 2003-11-07 2005-06-02 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2005281483A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Aica Kogyo Co Ltd 一液湿気硬化型接着剤組成物
US7060750B2 (en) * 2004-04-28 2006-06-13 Bayer Materialscience Llc Moisture-curable, polyether urethanes and their use in sealant, adhesive and coating compositions
JP4823491B2 (ja) 2004-07-16 2011-11-24 セメダイン株式会社 湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
JP4960242B2 (ja) 2004-10-08 2012-06-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低揮発性イソシアネートモノマー含有ポリウレタンプレポリマー及び接着剤システム
JP4475090B2 (ja) * 2004-10-18 2010-06-09 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2006131741A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The 硬化性樹脂組成物
JP2006249162A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Aica Kogyo Co Ltd 一液湿気硬化型弾性接着剤組成物
CA2608744A1 (en) 2005-05-31 2006-12-07 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane sealant compositions having primerless to paint and glass properties
US7345130B2 (en) 2005-10-25 2008-03-18 Dow Global Technologies Inc. Silane functional prepolymer and isocyanate functional prepolymer blend based adhesive composition
CA2644506A1 (en) * 2006-01-26 2007-08-02 Sika Technology Ag Moisture-curing compositions containing silane-functional polymers and aminosilane adducts with good adhesive properties
EP1834971A1 (de) * 2006-03-13 2007-09-19 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Polyurethanzusammensetzung mit gutem Tieftemperaturverhalten
JP5087881B2 (ja) * 2006-08-07 2012-12-05 横浜ゴム株式会社 一液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物
JP5061531B2 (ja) 2006-08-22 2012-10-31 横浜ゴム株式会社 緩衝材用接着剤、通気緩衝複合防水工法および通気緩衝複合防水工法を用いて製造される構造体
EP2318448B1 (en) * 2008-08-22 2018-08-22 Dow Global Technologies LLC Adhesive composition adapted for bonding large mass parts to structures
KR101604468B1 (ko) * 2010-08-24 2016-03-18 네이버 주식회사 차량 유지를 위한 인터넷 텔레매틱스 서비스 제공 시스템 및 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005501928A (ja) 2001-05-10 2005-01-20 ジーカ シュバイツ アクチェンゲゼルシャフト 表面処理した白亜とカーボンブラックを充填した接着剤
US20090114336A1 (en) 2007-11-07 2009-05-07 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane sealant compositions having high filler levels

Also Published As

Publication number Publication date
US20130269875A1 (en) 2013-10-17
KR20180004838A (ko) 2018-01-12
US9085716B2 (en) 2015-07-21
KR101724180B1 (ko) 2017-04-06
CN103370350B (zh) 2015-05-27
JP6268233B2 (ja) 2018-01-24
KR20150082661A (ko) 2015-07-15
EP2675831A1 (en) 2013-12-25
JP2014511412A (ja) 2014-05-15
JP5972910B2 (ja) 2016-08-17
CN103370350A (zh) 2013-10-23
KR20130124971A (ko) 2013-11-15
JP2017039908A (ja) 2017-02-23
EP2675831B1 (en) 2018-10-10
WO2012112354A1 (en) 2012-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101815743B1 (ko) 탄산 칼슘을 함유하는 알콕시실란 함유 폴리우레탄 접착제 조성물
US11732167B2 (en) Silane-containing high modulus urethane adhesives
JP5558711B2 (ja) 塗料およびガラスの性能に対してプライマー非要求性であるポリウレタン封止剤組成物
JP5736058B2 (ja) 硬化した状態において改善された耐久性を有するイソシアネート官能性成分を含有する硬化性組成物
JP6336381B2 (ja) 迅速な走行可能時間を提供する車輌窓装着において有用な接着剤
US9102854B2 (en) Polyurethane sealant compositions having high filler levels
US11499075B2 (en) Isocyanate functional adhesive which bonds primerless to silanated acrylic polyol based coatings
KR102659368B1 (ko) 실란 함유 고 모듈러스 우레탄 접착제
WO2022081251A1 (en) One-component polyurethane adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right