JP4823491B2 - 湿気硬化型ウレタン接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、湿気硬化型ウレタン接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れると共に、夏季の高温高湿条件下での可使時間が長く、冬季の低温低湿条件下での硬化性に優れており、特に床材と下地材との接着に好適に用いることのできる湿気硬化型ウレタン接着剤組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性、耐摩耗性、耐久性等の諸特性に優れていることから、塗料、床材、防水材、接着剤、壁材、シーリング材等として、近年特に利用されている。これらのポリウレタン樹脂の硬化法は、目的物に施工後、ポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と大気中又は基材中の水分との反応により硬化する一液型と、ポリウレタンプレポリマーを含む主剤とポリオールを含む硬化剤とを、施工時混合して硬化させる二液型とに大別される。

一液型のポリウレタン樹脂は施工方法が簡単であるため、近年特に注目されている。しかしながら、一液型のポリウレタン樹脂は、空気中や基材中の水分と反応して硬化するため、温度や湿度により硬化時間や硬化性が大きく影響されるという問題があった。そのため、冬季等の低温低湿条件下では、硬化触媒等を添加して低温、低湿度下でも硬化するように調整された接着剤が使用され、夏季等の高温高湿条件下では、貼付可能時間を確保するため硬化触媒等を添加しない接着剤が使用される方法が行われている。

しかしながら、これらの方法は、冬季用接着剤と夏季用接着剤を時期毎に切り換える必要があり、手間がかかる上、切り換え時期の問題があり、春秋季に冬季用接着剤を使用すると、硬化発泡による接着力低下や可使時間が短すぎ、また、夏季用接着剤では硬化スピードが遅すぎるという問題が発生している。

これらの問題を解決するために、特許文献１は、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに微粉状酸化カルシウムを配合し、イソシアネート基と水が反応する際に発生する炭酸ガスと酸化カルシウムとを反応させて気泡発生を防止することが開示されている。しかし、この方法では、可使時間の問題は解決されず、さらに、触媒等で硬化を促進すると、炭酸ガスと酸化カルシウムが反応する以上に炭酸ガスが発生し、その結果、気泡が発生し接着力の低下につながるという問題があった。

また、特許文献２は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを使用した１液湿気硬化型ウレタン樹脂とアミン系触媒とからなる組成物を使用して、初期粘着力発現性と貼付可能時間とが施工環境に依存することを低減させる方法が開示されている。この方法は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを用いることにより、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを単独で使用する時よりも、硬化性と貼付可能時間の施工環境への依存性は低減可能であるものの不充分であり、冬期と夏期による反応促進剤量の増減の問題、即ち、冬期施工用配合と夏期施工用配合との切り替えの問題は解決されていない。

さらに、特許文献３には、クル−ドＭＤＩを使用した１液湿気硬化型ウレタン樹脂とＮ−メチル−２−ピロリドンと３級アミン系触媒を使用して接着性の向上、速硬化性を付与する技術が開示されているが、夏季及び冬季の温度及び湿度の問題については解決されていない。
特開昭６０−１８８４５５号公報 特開平９−２３５５４０号公報 特開平１１−２６３９６２号公報 特開平２−１１１７６５号公報 特開平８−２４５９４０号公報

本発明は、貯蔵安定性に優れると共に、可使時間が長く、低温硬化性に優れ、夏季と冬季での接着剤の切り替えが不必要であり、通年使用可能な湿気硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決する為に、本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物は、（Ａ１）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）モルホリン化合物、及び（Ｃ）アミン化合物、を含有する湿気硬化型ウレタン接着剤組成物であって、前記アミン化合物（Ｃ）が、アミンポリオールであることを特徴とする。

前記アミン化合物（Ｃ）が、３級アミン及びアミンポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本湿気硬化型ウレタン接着剤組成物は、（Ａ２）アミンポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）モルホリン化合物、を含有することを特徴とする。

本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物において、前記モルホリン化合物がジモルホリノジエチルエーテル類であることが好ましい。

本発明によれば、貯蔵安定性に優れると共に、夏季の高温高湿条件下での可使時間が長く、冬季の低温低湿条件下での硬化性に優れており、夏季と冬季での接着剤の切り替えが不必要であり、特に床材と下地材との接着に好適に用いることのできる通年使用可能な湿気硬化型ウレタン接着剤組成物を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物の第１の態様は、（Ａ１）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）モルホリン化合物、及び（Ｃ）アミン化合物を含有してなる。

本発明に用いられるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）とは、公知のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを広く使用可能であり、例えば、水酸基（ＯＨ）を２個以上有するポリオールとイソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ当量比が、１より大となるように反応させることにより得られる。その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０〜１５．０の割合、より好ましくは２．０〜８．０の割合にて、窒素又はドライエアー気流中で７０〜１００℃で数時間反応させることにより製造される。得られたＮＣＯ含有プレポリマーの通常のＮＣＯ含有量としては５〜２５重量％の範囲である。

上記ポリオールとしては、特に限定されるものではないが、活性水素基を２個以上有する活性水素含有化合物であればよく、一般にポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール又はアミンポリオールが好ましく用いられ、特にポリエーテルポリオールが好適である。上記ポリオールとしては、通常分子量が１００〜１２０００、１分子中のＯＨ基が２〜４個のものが好ましく使用できる。これらポリオールは単独で用いても良く、２種以上組み合わせて用いても良い。

より具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。

アミンポリオールとしては、例えば、アミン化合物にアルキレンオキサイドを付加反応させて得ることができ、平均的に３官能以上のポリアミンポリオールが好ましい。アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、プロピレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピルアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）エタン、１，４−ジアミノブタン、ラウリルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミンおよびメタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

上記ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられるが、これらの中では毒性や価格面等の点からＭＤＩの使用が好ましい。

前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ１）は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。２種以上組み合わせて使用する場合、その組み合わせも特に限定されず、使用したポリオールやポリイソシアネートの異なるプレポリマー同士、例えば、ポリプロピレングリコールを使用したプレポリマーとアミンポリオールを使用したプレポリマー等を併用しても良い。

本発明に用いられるモルホリン化合物（Ｂ）としては、公知のモルホリン化合物が広く使用可能であり、下記式（１）で示されるジモルホリノジエチルエーテル類が貯蔵安定性に優れており好ましい。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基であり、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。〕

前記ジモルホリノジエチルエーテル類としては、特許文献４及び５に開示されているものを挙げることができ、具体的には、ビス（モルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，５−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（３，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル、４−（３，５−ジメチルモルホリノ）−４’−（３，６−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテル等が好適な例としてあげられる。

（Ｂ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．０５〜１０．０重量部用いることが好ましく、０．１〜５．０重量部用いることがより好ましい。これらモルホリン化合物（Ｂ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。

本発明に用いられるアミン化合物（Ｃ）としては、前記モルホリン化合物（Ｂ）以外のアミン化合物を広く使用可能であるが、３級アミン、及びアミンポリオールが好ましい。これらアミン化合物を単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

３級アミンとしては、例えば、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリターシャリーブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリ２−エチルヘキシルアミン、メチルジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチル２−エチルヘキシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン等のモノアミンおよびテトラメチル１，２−ジアミノエタン、テトラメチル１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミンが挙げられる。アミンポリオールとしては、イソシアネート（Ａ１）の説明において述べたアミンポリオールを同様に使用することができる。

（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定されるものではないが、（Ｃ）成分として３級アミンを用いる場合、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０５〜１０．０重量部用いることが好ましく、０．１〜３．０重量部用いることがより好ましい。また、（Ｃ）成分としてアミンポリオールを用いる場合、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を１〜５０重量部用いることが好ましく、１〜２０重量部用いることがより好ましい。

本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。

本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物の第２の態様は、（Ａ２）アミンポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマー、及び（Ｂ）モルホリン化合物を含有することを特徴とする。

上記成分（Ｂ）は、本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物の第１の態様において上述した通りである。成分（Ｂ）の配合割合も上記した本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物の第１の態様と同様に行えばよい。成分（Ａ２）は、本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物の第１の態様の成分（Ａ１）において挙げたアミンポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られる。また、本発明の第２の態様において、成分（Ａ２）以外のウレタンプレポリマーを成分（Ａ２）と共に併用しても良い。上記成分以外の配合物についても第１の態様と同様である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）
温度計を備えた攪拌機中に、分子量２０００のポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル製、商品名：Ｄｉｏｌ−２０００）６７．７重量部を脱水処理した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３２．３重量部を添加し、窒素気流下７０〜９０℃で３時間反応させて、末端イソシアネート含有量が８．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。

（実験例１）
表１に示した如く、合成例１で得られたウレタンプレポリマー１００重量部に、乾燥した炭酸カルシウム２００重量部、希釈剤１０重量部、モルホリン化合物０．３重量部、３級アミン０．３重量部を添加し、窒素気流下９０℃で攪拌混合し一液湿気硬化型ウレタン接着剤組成物を得た。

表１において、各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊７は下記の通りである。
＊１：合成例１で得たウレタンプレポリマー
＊２：ＳＢＵイソシアネートＥ２１−２（住化バイエルウレタン社製、アミンポリオールを用いたウレタンプレポリマー）
＊３：ビス（モルホリノエチル）エーテル
＊４：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（住友化学工業製）
＊５：アクトコールＥＤＡ２００（三井武田ケミカル製）
＊６：乾燥した炭酸カルシウム
＊７：ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）

得られた接着剤組成物を用いて、可使時間、貯蔵安定性、低温硬化性について下記の通り評価した。結果を表２に示す。
１）可使時間：２３℃５０％ＲＨ条件下において、タックフリーになるまでの時間を測定。
２）貯蔵安定性：調製した接着剤組成物をガラス瓶に充填し、５０℃雰囲気下２週間放置後の粘度の増粘率を測定。
３）低温硬化性：５℃に保管した接着剤組成物に対して、５℃雰囲気下で合板同士を貼り合わせ、３，６，８及び２４時間経過後のせん断接着強度を測定。

（実施例１〜４及び実験例２〜７）
表１に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は実験例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。

（従来例１及び２）
表３に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。

表３において、各配合物質の配合量は重量部で示され、＊１〜＊７は表１と同じであり、＊８はジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）である。

（比較例１〜４）
表３に示した如く、配合物質及び配合割合を変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。

表２に示した如く、本発明の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物は、貯蔵安定性に優れると共に、可使時間が長く低温硬化性に優れるという甚大な効果を奏するものである。

Claims (2)

1. （Ａ１）ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
   （Ｂ）モルホリン化合物、及び
   （Ｃ）アミン化合物、
   を含有する湿気硬化型ウレタン接着剤組成物であって、
   前記アミン化合物（Ｃ）が、アミンポリオールであることを特徴とする湿気硬化型ウレタン接着剤組成物。
2. 前記モルホリン化合物が下記式（１）で示されるジモルホリノジエチルエーテル類であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物。
   （前記式（１）中、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^８ はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）